Содержание к диссертации
Стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
I. ЖЕЛЕЗО В ПОЧВАХ И МЕТОДЫ ЕГО ИЗУЧЕНИЯ 10
1.1. Основные направления изучения железа в
почвах 10
Принципы метода ЯГРС 12
Дцерная гамма-резонансная спектроскопия в почвенных исследованиях 22
Исследования выветривания слюд в почвах 22
Диагностика и характеристика окислов и гидроокислов железа почв 24
Железистые новообразования 29
Железо в структуре гумусовых веществ.... 31
Явления на поверхности минеральной фазы
почв 33
1.3.6. Модельные системы "глинистые минералы -
гидроокиси железа" 34
1.4. Магнитные свойства и спектроскопия ЯГР
соединений железа в почвах 35
Магнетизм почв и методы его исследования 35
Магнитный профиль почв и восприимчивость
в слабых магнитных полях 39
1.4.3. Характеристика и параметры спектров ЯГР
различных магнитных соединений железа... 41
1.5. Выводы и постановка задач исследования.... 42
Стр.
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ 45
2.1. Объекты исследования 45
2.І.І. Образцы почв 45
2.1.1. Модельные системы 46
2.2. Методы исследования 48
Спектрометр ядерного гамма-резонанса..... 48
Программа обработки спектров на ЭВМ 52
Установка для измерения магнитной восприимчивости 54
Другие методы анализа 56
3. ИССЛЕДОВАНИЕ МИНЕРАЛОВ ЖЕЛЕЗА, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ИЗ
РАСТВОРОВ В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДОЙ даСПЕРСНОЙ ШАШ... 57
3.1. Исследование кристаллизации минералов
железа из растворов методом ЯГР 58
Кристаллизация несиликатных форм соединений железа в присутствии каолинита 61
Кристаллизация несиликатных форм соединений железа в присутствии гуминовой кислоты 64
Влияние каолинита на дисперсность сильномагнитных форм соединений железа, образующихся путем химического осаждения 67
Механизм формирования и дисперсность новообразованных минералов железа 70
4. ВОЗМОЖНОСТИ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ДАННЫХ МЕТОДОВ ЯГРС И
МАГНИТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ 75
Типичные спектры ЯГР почв и связь их параметров с формами соединений железа 75
Диагностика магнитного состояния железа
Стр.
методами ЯГР и магнитных измерений 79
4.3. Анализ спектров ЯГР на ЭВМ 88
5. ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПОЧВАХ С ПОМОЩЬЮ
ЯГРС И ДРУГИХ МЕТОДОВ 98
Дерново-подзолистая почва. 98
Чернозем обыкновенный 104
Темно-каштановая почва 106
Солодь луговая оглеенная 115
Бурая лесная типичная почва 116
Почвы полусухих субтропиков 123
Состояние железа в слоистых силикатах почв
и его связь с кристаллохимией минералов.... 132
5.8. Особенности информации, получаемой при изу
чении фракций механических элементов 135
.5.9. Состояние и формы соединений железа в поч
вах, диагностируемые с помощью ЯГРС, маг
нитных измерений и других методов 147
вывода 153
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 155
ПРИЛОЖЕНИЕ П 158
ЛИТЕРАТУРА 162
Введение к работе
Развитие современного почвоведения невозможно без применения современных методов исследования почв. К числу актуальных вопросов, тесно связанных с методами исследования, относится изучение состояния железа в почвах.
Железо способно входить в состав большого числа соединений, качественные особенности и количественные соотношения которых используются как диагностические признаки.
В настоящее время железо в почвах изучается широким комплексом методов, которые можно разделить на химические и физические. Однако применение традиционных методов часто затруднено. Как отмечает С.В.Зонн [ЬЩ , "...химические и биохимические методы ... не позволяют выделить одну форму, не затрагивая другие. Применение рентгеноструктурного, термического и других минералогических анализов дает представление о качественном составе минералов, но недостаточно информирует об их количественных соотношениях".
Эти затруднения вызваны рядом причин. С одной строны, свойствами самого железа в почвах и его соединений. К ним следует отнести относительно невысокое содержание валового железа во многих почвах Советского Союза и, соответственно, еще меньшее содержание его отдельных форм, а также высокую дисперсность свободных минералов железа. С другой стороны -методическими трудностями. Для химических методов разделения - сложным характером растворимости гетерогенной смеси иссле-
дуемого почвенного образца. Для ряда физических методов определение железистых минералов затрудняется наложением эффектов от других соединений .
На наш взгляд, многие трудности и неопределенности, возникающие при изучении железа в почвах, позволяют преодолеть физические методы, специализированные на исследовании отдельного химического элемента. Для железа таким методом является Мессбауэровская или ядерная гамма-резонансная спектроскопия (ЯГРС).
Явление, открытое на стыке физики твердого тела неядерной физики, в настоящее время завоевало признание в химии, биологии, минералогии и геологии.
В органической химии и биологии с помощью ЯГР спектроскопии дается полная характеристика химической связи и состояния железа в структуре различных соединений: его валентность и эффективные заряды, тип связи, распределение заряда и кристаллического поля, координация, спиновое состояние Г32, 45, 104].
В минералогии метод используется для определения распределения Fe и Fe^" в структурно-неэквивалентных положениях и катионного упорядочения, для изучения фазовых превращений минералов [бЗ, 74, 75, I04J.
В геологии и геохимии с помощью ЯГРС определяются формы железа в смеси минералов, распределение железа по минеральным фазам, дается оценка окислительно-восстановительной обстановки геохимических барьеров, степени окисленности магмы, метод используется в целях геотермометрии и геохронологии
[46, 74, 75, 87, 104].
Несмотря на то, что пионерские работы, использующие эффект Мессбауэра в почвоведении, появились более десяти лет назад (Л.О.Карпачевский, В.Ш.Бабанин и другие [68], Н.Яссо-глоу и другие [l73j), использованы далеко не все возможности метода, детально исследовано небольшое количество почв.
Целью настоящей работы являлось изучение методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии состояния железа в силикатной части почв, свободных форм соединений железа и их дисперсности в некоторых почвах СССР, а также изучение взаимодействия коллоидных осадков железа с твердой дисперсной фазой почв.
Для этого в работе были сняты и исследованы спектры ядерного гамма-резонанса образцов из разных горизонтов почв и фракций механических элементов. Определялись возможности метода при исследовании железа в различных позициях в структуре почвенных алюмосиликатов. Изучалось влияние органической и минеральной дисперсной среды почв на формирование минералов железа, образующихся из растворов.
В задачи исследования входили также и методические вопросы, связанные со способами обработки данных ЯГРС применительно к задачам почвоведения и установления связи информации, полученной с помощью ЯГР спектроскопии и традиционными физико-химическими методами.
В работе впервые без предварительной химической обработки проведена оценка валентного состояния железа по профилю почв и во фракциях механических элементов. Впервые изучено и распределение двух- и трехвалентного железа по октаэдри-
ческим позициям в структуре почвенных алюмосиликатов, проведена оценка размеров кристаллитов несиликатных форм соединений железа в исследованных почвах. Установлена связь между содержанием несиликатных форм соединений железа и их дисперсностью. Показано, что присутствие тверцой дисперсной фазы и органического вещества препятствуют образованию крупнодисперсных минералов железа, образующихся из растворов.
Практической ценностью работы является разработка методики ядерного гамма-резонансного исследования почв, позволяющей проводить качественные и количественные оценки состояния Ре в структуре железосодержащих соединений. Предложена схема диагностики состояний и форм соединений железа при совместном использовании ЯГР спектроскопии, магнитных измерений и других методов.
Работа выполнена на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ и кафедре физики Ярославского политехнического института.
Материалы и результаты диссертации доложены на четырех научных конференциях Ярославских политехнического института и государственного университета, на Всесоюзном совещании "Роль подстилки в лесных биогеоценозах" (Красноярск, 1983 г.), на второй Всесоюзной конференции по применению математических методов в почвоведении (Пущино, 1983г.), на Всесоюзной научной конференции "Современные методы исследования почв" (Москва, 1983 г.), на Международной конференции по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983 г.),
обсуждались на заседаниях кафедры физики и мелиорации почв и научных семинарах зональной межвузовской лаборатории физики твердого тела при кафедре физики ЯПИ, опубликованы в 10 научных работах [4, 9, 19, 30, 59, 60, 61, 76, 97, Iio].
Считаю своим долгом выразить глубокую признательность дружным коллективам кафедр, на которых выполнена работа.
Особую благодарность мне хочется выразить В.Ф.Бабанину, заведующему кафедрой физики ЯПИ, за ежедневную помощь и полноценное участие в руководстве работой, Л.О.Карпачевско-му, старшему научному сотруднику факультета почвоведения, за постоянный интерес и внимание к практическому использованию современных физических методов в почвоведении, В.В.Морозову, Н.А.Боброву, С.В.Васильеву, И.Н.Глебовой, Н.А.Седьмову, А.А.Соловьеву, сотрудникам лаборатории ШТТ, за обеспечение работоспособности экспериментальных установок, деловое, плодотворное обсуждение результатов и доброжелательную атмосферу в процессе совместной работы.
