Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ состояния изученности проблемы загрязнения ТМ объектов окружающей среды . .
1.1. Антропогенное загрязнение почв. 8
1.1.1. Поступление ТМ из атмосферы . 8
1.1.2. Поступление ТМ в почву из минеральных удобрений. 12
1.1.3. Поступление ТМ в почву с пестицидами. 13
1.1.4. Поступление ТМ в почву с осадками сточных вод. 13
1.1.5. Поступление в почву ТМ с отходами промышленности. 15
1.1.6. Формы нахождения ТМ в почве . 15
1.1.7. Факторы, влияющие на подвижность ТМ в почвах. 20
1.2. Поступление ТМ в растения. 24
1.2.1. Толерантность растений к ТМ. 25
1.2.2. Зависимость поступления ТМ в растения от содержания в почве. 26
1.3. Нормирование ТМ в растениях и почве, 29
1.4. Краткая характеристика ТМ. 33
1.4.1. Кадмий. 33
1.4.2. Цинк. 35
1.4.3. Свинец. 38
1.4.4. Медь. 41
2. Методика проведения эксперимента. 43
2.1. Определение ТМ методом атомной абсорбции. 43
2.2. Потенциометрическии анализ ион-селективными электродами . 46
2.2.1. Расчет необходимых концентраций лигандов. 49
2.2.2. Методика анализа свинца ион-селективным электродом. 53
2.3. Отбор проб растений и пробоподготовка. 54
2.4. Отбор проб почв и пробоподготовка. 55
2.5. Методика проведения вегетационных опытов. 58
3. Обсуждение результатов. 61
3.1. Анализ поступления ТМ в почвы Курганской области. 61
3.1.1. Почвы и почвенный покров Курганской области . 61
3.1.2. Методологические аспекты анализа почв, подвергнутых загрязнению ТМ. 64
3.2. Анализ содержания подвижных форм ТМ в почвах лесостепной зоны Зауралья. 66
3.3. Влияние ТМ на рост и развитие зерновых культур. 74
3.3.1. Вегетационные опыты. 74
3.3.2. Полевые наблюдения. 126
Выводы. 130
Практические рекомендации. 132
Список используемой литературы. 133
Приложения 152
- Поступление ТМ из атмосферы
- Формы нахождения ТМ в почве
- Потенциометрическии анализ ион-селективными электродами
- Почвы и почвенный покров Курганской области
Введение к работе
В последнее время в специальной научной и сельскохозяйственной литературе появился термин «тяжелые металлы», который сразу же приобрел негативное звучание. С этим термином связано представление о токсичном, опасном для биологических объектов влиянии. Тяжелые металлы (ТМ) группа химических элементов, имеющих плотность более 5 г/см". Для биологической классификации, правильнее пользоваться не плотностью, а относительной атомной массой. К тяжелым металлам в ней относят все металлы с массой больше 40 79/.
Представление об обязательной токсичности тяжелых металлов не всегда является верным. В эту группу попадают медь, цинк, кобальт, марганец, железо. Все они относятся к биогенным элементам, это действие давно обнаружено и доказано 25,26,156,157,233\ Некоторые из этих металлов в сельском хозяйстве являются микроэлементами, т.к. они необходимы живым организмам в небольших количествах. Таким образом, понятия "микроэлемент" и "тяжелый металл" могут относиться к одному и тому же элементу. Однако существует группа металлов, которая прочно ассоциируется с токсичностью. Эта категория включает ртуть, свинец и кадмий. Данные металлы являются наиболее опасными загрязнителями окружающей среды, так как они широко используются в промышленности и на транспорте, накапливаются в биологических объектах и оказывают на них отрицательное биологическое воздействие, как правило, кумулятивное.
Металлы поступают в атмосферу в составе газообразных выбросов, в виде техногенной пыли, попадают со сточными водами в водоемы, а из воды и атмосферы переходят в почву, где подвижность их значительно снижается, и они накапливаются.
В культурном ландшафте наибольшее распространение имеют цинк, свинец, ртуть, кадмий, хром. Перечень металлов, поступающих в ландшафт, зависит, прежде всего, от характера человеческой деятельности в данном регионе.
Особую значимость при оценке влияния ТМ на окружающую среду имеет фоновое содержание металла в объекте. Знание природных концентраций ТМ в почвах 60,65,79,87.209 и растениях 79,87,142,209' дает возможность судить о чистоте или загрязненности и принимать соответствующие меры, направленные на сохранение почвенного плодородия и гигиенического качества растениеводческой продукции.
Сравнение растений, развивающихся в условиях химически измененной окружающей среды, с растениями, произрастающими в условиях фонового содержания ТМ, выявляет характер последствий таких изменений.
Загрязнение тяжелыми металлами атмосферы, почвы и воды в культурных ландшафтах вызывает тревогу не только потому, что оно может снизить продуктивность растений, нарушить естественно сложившиеся фитоценозы, но и главным образом потому, что оно неизбежно ухудшает гигиеническое качество среды обитания человека, включая и качество продуктов сельского хозяйства.
Первоочередная задача заключается в изучении возникающей ситуации и в умении противодействовать негативному развитию процесса загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами. Для этого необходимо знать потенциальную опасность различных металлов, закономерности их поведения в системе почва - растение, характер и интенсивность включения их в пищевые цепи.
Актуальность проблемы. Зауралье - район интенсивного ведения сельского хозяйства. Существующая экономическая ситуация остро ставит перед аграрным сектором вопрос об увеличении производства продуктов питания. Вместе с тем создаются серьезные предпосылки загрязнения окружающей среды продуктами жизнедеятельности людей. В частности в отличие от макроэлементов слабая изученность микроэлементного состава почв Зауральского региона, с одной стороны, препятствует рациональному использованию средств химизации (и повышения на этой основе продуктивности сельского хозяйства), с другой стороны, - лишает возможности полноценного контроля над изменением геохимического фона вследствие воздействия техногенных факторов. Назревшая необходимость решения этих вопросов предопределила цель, задачи и выбор объектов исследований.
Цель и задачи исследований. Целью исследований являлось комплексное изучение загрязнения почв Зауральского региона тяжелыми металлами, выявление потенциальных источников повышения концентрации ТМ в окружающей среде и нахождение общих закономерностей поступления их в растения в конкретных почвенно-климатических условиях, а также дальнейшее предсказание поведения указанных загрязнителей в постоянно меняющихся природных условиях.
В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи:
Провести комплексные исследования по установлению уровня содержания микроэлементов в типичных почвах Зауралья;
Изучить влияние высоких концентраций меди, цинка, кадмия и свинца на традиционные сельскохозяйственные культуры;
Усовершенствовать современные методы исследования ТМ в объектах окружающей среды.
Выяснить величины пороговых значений концентраций Cd, Си, Pb, Zn, приводящих к снижению биомассы растений и к их гибели.
Научная новизна. Впервые было комплексно изучено содержание подвижных форм некоторых ТМ в почвах Курганской области в условиях техногенно меняющейся окружающей среды, а также влияние высоких доз микроэлементов на сельскохозяйственные культуры. Установлены критические концентрации меди, свинца, кадмия и цинка, приводящие к ухудшению роста растений в почвенно-климатических условиях Зауралья. Предложен экспресс-метод анализа свинца в природных объектах с применением ион-селективного электрода.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований могут стать одним из звеньев создаваемой системы единого и регионального почвенного мониторинга. На основе полученных уровней содержания микроэлементов в почвах возможно предсказание и обоснование внесения микроудобрений для повышения плодородия.
Предложенный экспресс-метод анализа свинца в природных объектах с помощью ион-селективного электрода может быть использован в научно-исследовательской и учебной работе.
Полученные зависимости поступления ТМ в растения могут быть использованы для нормирования содержания микроэлементов в почвах и растениях.
Вопросы, выносимые на защиту.
Анализ характера и степени загрязнения природных объектов тяжелыми металлами лесостепной зоны Зауралья.
Влияние различных доз Си, Cd, Pb и Zn на поглощение их растениями ячменя, овса и пшеницы в местных почвенно-климатических условиях.
Методика потенциометрического экспресс-метода анализа объектов окружающей среды на свинец ион-селективным электродом.
Реализация результатов исследований. Методика экспресс-анализа свинца в почвенных и растительных образцах потенциометрическим ион-селективным методом была внедрена в проблемной лаборатории института агроэкологии Челябинского государственного агроинженерного университета, ЗАО «Коноваловское» и ООО «Новобайдарское» Курганской области.
Апробация. Материалы диссертации были доложены на зональной научной конференции, посвященной 50-летию Курганского СХИ (Курган 1994), на конференции молодых ученых «Охрана окружающей природной среды и экологическая безопасность населения» (Курган 1995), на региональной научно-практической конференции, посвященной 90-летию Т.С. Мальцева (Курган 1995), на региональной учебно-методической конференции (Курган 1997), межрегиональной научно-практической конференции «Роль науки в переходе Курганской области на модель устойчивого развития».
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.
Поступление ТМ из атмосферы
Тяжелые металлы в основном заносятся в атмосферу в виде аэрозолей, значение которых в химическом загрязнении воздуха крайне велико. В осадках, выпадающих на поверхность почвы, могут содержаться свинец, кадмий, мышьяк, ртуть, хром, никель и другие ТМ /5,32,54,170/. Предельно допустимые концентрации этих загрязнителей приведены в таблице 1 /46,119/.
Степень загрязненности атмосферы микроэлементами обычно оценивают по отношению к ПДК или к «фоновым» концентрациям элементов. При сравнении с «фоновыми» концентрациями возникают затруднения из-за неопределенности самого понятая фона. В качестве фона в атмосфере принимают различные значения концентраций элементов, определенные на некотором расстоянии от города или промышленного центра, концентрации в атмосфере северных районов, заповедников и г. д. Правильный выбор фона позволяет сделать достоверные выводы относительно источников загрязнения, оценить степень загрязненности атмосферы промышленными аэрозолями, выявить приоритетные загрязняющие вещества в конкретном районе и предсказать возможный уровень загрязнения почвы /53.79,80.81,85,89. 102,107,206,207/.
По литературным данным /1.16,18,31,32,43,49,49,56,57.69.71, 204,227/, основное количество ТМ (более 95%) от предприятий черной и цветной металлургии поступает в почву в виде техногенной пыли.
Наиболее существенное загрязнение среды вызывают мощные тепловые станции. По данным работ /1,5.79,87/, ежегодно при сгорании угля выделяется ртути в 8700 раз, кадмия - в 40 раз, олова - в 4 раза больше, чем может быть включено в биогеохимический цикл. Согласно подсчетам за последние 10 лет только в результате потерь руд цветных металлов до их металлургической переработки на каждый квадратный километр суши поступило в среднем 20 кг свинца и по 80 кг меди и цинка /5,79/.
По литературным данным /219/ Курган входит в число городов России с высоким уровнем атмосферного загрязнения. Особенно остро стоит проблема загрязнения по Уральскому региону в целом /193 (таблица 2). В ряду крупных промышленных центров Урала г. Курган занимает лидирующее место по выбросам ванадия. Токсикология ванадия изучена недостаточно, но даже имеющиеся сведения /87.156,157,173/ говорят о его высокой опасности для животных и человека.
Согласно таблице 3 /193/, большую долю всех загрязнителей составляют кислотные выбросы, а из них оксиды азота. Довольно высок процент загрязнителей, превышающий ПДК в 5 и более раз. Как правило, избыточные концентрации соответствуют крупным промышленным центрам и автомобильным магистралям. Сам областной центр является крупнейшим загрязнителем окружающей среды в области. Данные о выбросах тяжелых металлов приведены в таблице 4 143/.
Литературные данные по выбросам г. Кургана и Курганской области несколько расходятся (таблицы 2 и 3), это связано с разными годами проведения исследований и различиями в подходах к расчетам суммарного количества полютантов /143,193/. В целом по районам области происходит уменьшение выбросов тяжелых металлов в атмосферу. В первую очередь это связано не с улучшением очистных систем, а с общим спадом производства. В приложении 11 /143/ приведены данные о выбросах ТМ из стационарных источников за 1995 и 1996 года. Заметное загрязнение атмосферного воздуха и почвы ТМ происходит за счет транспорта и, прежде всего автомобильного. По интенсивности поступления в окружающую среду они образуют следующий ряд: РЬ, Си, Со, Fe, Zn /79,87/.
Кроме промышленных выбросов ТМ, значительный вклад дает автотранспорт. В частности, по Курганской области приводятся следующие данные (таблица 5 /143/). На 1997 год /143/на предприятиях области насчитывалось 23221 единиц автотранспорта, общий пробег насчитывает 560,530 млн. км. Выбросы вредных веществ от передвижных источников составили 72,466 тыс. тонн, или 37% от общего выброса. В том числе: оксиды углерода - 48,129 тыс. т; диоксиды азота - 8,786 тыс. т.; углеводороды - 10,825 тыс. т; свинец (РЬ(С2Н5)4) - 0,018 тыс. т.
В 1997 году по сравнению с 1996 выбросы от автотранспорта уменьшились на 3,099 тыс. тонн. Уменьшение выбросов объясняется следующими причинами: сокращением количества работающего промышленного автотранспорта на 1221 единицу и уменьшением количества сожженного топлива на 9,289 тонн. /143/ В приведенных данных не учитывалось загрязнение атмосферы личным транспортом, выбросы которого также достаточно велики.
Тяжелые металлы в минеральных удобрениях являются естественными примесями, содержащимися в агрорудах. Наиболее существенными как по набору, так и по концентрациям примесей тяжелых металлов являются фосфорные удобрения, а также удобрения, получаемые с использованием экстракционной фосфорной кислоты (аммофосы, аммофоски, нитрофоски, суперфосфаты). Простой суперфосфат является источником кадмия, входящего в состав этого удобрения /220/. Кроме кадмия (50 - 170 мг/кг) в нем встречаются хром (66 - 243 мг/кг), кобальт (0,1 - 90 мг/кг), медь (4 - 79 мг/кг), свинец (7 - 92 мг/кг), никель (7 - 32 мг/кг), ванадий (70 - 180 мг/кг) и цинк (50 - 1430 мг/кг) /6,16,79,87,136,159,164,165,175,177,183, 192,207,225/. Особого внимания заслуживает поступление стабильного стронция в составе простого суперфосфата /8,79,87/.
Формы нахождения ТМ в почве
Тяжелые металлы имеют особое значение для современного состояния биосферы. Они не входят в состав органических соединений, из которых состоят ткани живых организмов, но в то же время являются необходимым компонентом биокатализаторов и биорегуляторов важнейших физиологических процессов. По этой причине микро количества металлов в организмах постоянно поддерживаются и восполняются за счет ресурсов окружающей среды. В ней металлы находятся преимущественно в рассеянном состоянии и в различных формах, большая часть которых недоступна растениям и животным. В системе циклического массообмена металлов особое место занимает почва, в которой сходятся главные миграционные потоки. С одной стороны, в почве мобилизуются металлы, вовлекаемые затем в различные миграционные циклы, с другой - перераспределяются массы металлов, поступающие из почво-образующих пород, с опадом растительности и осаждениями из атмосферы. Регулирование почвой массопотоков металлов обусловлено системой равновесий и взаимопереходов между различными формами нахождения металлов, различающимися прочностью закрепления и способностью включаться в тот или иной вид миграции. Преобладающая часть масс металлов, закрепленных в твердых фазах почвы, представлена двумя группами соединении. Первую группу составляют адсорбционные комплексы металлов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса. Строение этих соединений подробно рассмотрено Л.Н. Александровой, согласно которой их образование обусловлено главным образом замещением металлами ионов водорода функциональных групп /2/. При этом возникают как относительно непрочные связи, допускающие как катионный обмен, так и прочные внутрикомплексные связи, обеспечивающие выведение металлов из миграционных потоков. Согласно имеющимся данным /1,2,79,87,115,137,139, 140,141,199/, в гумусовом горизонте наиболее богатых гумусом почв - черноземов — содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет от 25 (цинк), до 30% (медь) всего количества каждого металла в этом горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше.
Еще большие массы тяжелых металлов аккумулированы в оксидах железа. Экспериментально установлено, что гидроксиды железа поглощают тяжелые металлы более активно, чем глинистые минералы с набухающей структурой и почвенное органическое вещество. В частности, максимальная сорбция цинка гидро-ксидами железа в 1.5 раз больше чем гуминовой кислоты; а прочность связи больше в 2 раза /37/. Есть основания считать, что тяжелые металлы закрепляются в необменной форме путем хемосорбции в результате вытеснения двухвалентным катионом металла двух ионов Н+ входящих в ОН- группы на поверхности оксидов. Если справедливо, что степень сродства зависит главным образом от гидролизуе-мости катионов металлов и их электроотрицательности /37,79/, то легкогидроли-зуемые металлы (Pb, Си, Zn) должны наиболее прочно закрепляться в результате обмена на гидроксогруппы. Изучение распределения тяжелых металлов в разных типах почв показало, что около 50% всего количества металлов связано с гидро-ксидами железа. Имея в виду огромную суммарную поверхность дисперсных почвенных частиц, покрытых полимолекулярными пленками гидроксидов железа, нетрудно представить, как велики массы тяжелых металлов, адсорбированные гидро-ксидами железа. Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть общей массы металлов, находящихся в почве. Таковы главные черты распределения масс металлов в минеральной части почвы.
Другим барьером для ТМ является органическое вещество почвы. Оно выполняет двойную роль. Во-первых, оно служит временным резервуаром, в который на некоторое время выводятся из миграции значительную часть массы тяжелых металлов. Во-вторых, благодаря широкому образованию органических соединений - потенциальных носителей рассеянных металлов - здесь начинается перераспределение масс металлов, вовлекаемых в миграционные потоки. Основную часть почвенных органических соединений составляют специфические высокомолекулярные соединения — гуминовые кислоты (ГК) и фульвокислоты (ФК). В работах /2,115,139,199/ показано, что в техногенных ландшафтах роль гумусовых кислот почв в концентрировании микроэлементов особенно велика. ГК способны достаточно прочно связывать ТМ, снижая их поступление в растения и почвенно-грунтовые воды, выполняя тем самым протекторную функцию. В нормальных, незагрязненных ландшафтах сорбция металлов-микроэлементов гуминовыми кислотами играет важную роль в минеральном питании растений и, в конечном счете, определяет рост и развитие растений.
В работе Ладонина и Марголиной /106/ были изучены вопросы сорбции органическим веществом почвы некоторых ТМ и факторов, влияющих на эти процессы. Из полученных результатов видно, что РЬ и Си поглощаются ГК почв в больших количествах, чем Cd и Zn. Такие результаты согласуются с величинами констант устойчивости комплексов ТМ с ГК, которые для РЬ и Си имеют большие значения, чем для Cd и Zn. Кроме этого показано, что РЬ и Си связываются ГК специфически, т.е. поглощение РЬ и Си осуществляется в основном с помощью образования ковалентних или, координационных связей. В отличие от этих элементов, поглощение Cd и Zn гуминовыми кислотами протекает по иным механизмам. В этой же работе была выявлена зависимость сорбции указанных ионов тяжелых металлов гуминовыми кислотами от рН среды. Сложный характер сорбции обусловлен наличием большого количества кислых функциональных групп в ГК с различными константами ионизации. Был выявлен также ряд поглощения катионов тяжелых металлов ГК по абсолютным величинам: РЬ Си Zn Cd. По типу взаимодействия с ГК РЬ и Си близки друг к другу и значительно отличаются от Cd и Zn, которые также схожи между собой.
До сих пор речь шла о валовом или суммарном содержании ТМ в почвах. Однако в природоохранных, экологических и санитарно-гигиенических целях не меньшее, а может быть большее значение, имеют их подвижные (слабозакреплен-ные) формы. В работах /1, 53, 62, 70, 72, 73, 74, 77, 79, 91/ отмечается, что сведения о толерантном валовом количестве ТМ в почвах не всегда объективны, и требуется разработать шкалы содержания подвижной формы применительно к конкретной обстановке. В работе /120/ показаны количественные зависимости подвижных форм ТМ от основных почвенно-геохимических характеристик. Были изучены подвижные формы Мп, Сг, Си, Pb, Ni, Zn. Вытяжка Ш НСТ была выбрана потому, что она позволяет проводить определение подвижных форм широкой группы металлов в некарбонатных и слабощелочных почвах. В отличие от применяемых в агрохимии экстрагентов, которые максимально приближаются по своим свойствам к корневым выделениям растений, она определяет тот потенциальный запас ТМ, который в экстремальных условиях (чаще всего создаваемых человеком) может отрицательно влиять на окружающую среду /181/. В эту, довольно жесткую вытяжку переводят водорастворимые, обменные, а также частично сорбированные аморфными гидроксидами железа и более труднорастворимые соединения элементов. Применение Ш НС1 является перспективным при почвенно-геохимическом мониторинге и вследствие простоты методически, высокой информативности и возможности сопоставления с результатами других исследований. Сравнение содержания различных форм некоторых ТМ в почвах Западной Сибири приведено в таблице 6 /79/.
Потенциометрическии анализ ион-селективными электродами
В последние два десятилетия ионометрический анализ находит широкое применение в почвоведении, агрохимии, гидрохимии для экспрессного определения активной концентрации отдельных катионов и анионов в почвах, водах, биологических объектах, атмосфере, Это связано, прежде всего, с разработкой ряда ион-селективных электродов высокой избирательности /167/.
Ион-селективные электроды (ИСЭ) представляют собой электрохимические полуэлементы, для которых разность потенциалов на границе раздела фаз электродный потенциал зависит от активности определяемого иона в исследуемой среде.
Ионометрия непосредственно позволяет определять большое количество катионов и анионов, включая и ионы тяжелых металлов. Анализ с применением ион-селективных электродов имеет ряд преимуществ. Все измерения выполняются быстро, практически мгновенно. Поэтому ИСЭ можно применять при изучении протекания быстродействующих процессов в почве, природных, сточных и технических водах. Измерения с ИСЭ относятся к категории не деструктивных методов. В большинстве случаев проба не требует предварительной обработки (фильтрация, экстракция, дистилляция), поэтому анализ довольно легко автоматизировать. ИСЭ позволяют определять активность ионов не только в растворах и суспензиях, но даже во влажных пастах. Кроме этого, данный метод не требует дорогостоящего оборудования.
Недостатком ионометрии является относительно низкая селективность некоторых электродов. В отдельных случаях необходимо заранее знать приблизительный состав исследуемой пробы, чтобы предотвратить влияние мешающих ионов. Кроме того, практически для всех электродов характерен дрейф стандартного потенциала, зависящий от температуры окружающей среды и требующий периодической градуировки электрода.
В целом, доступность, простота и относительная точность анализов позволяет широко использовать потенциометрию при мониторинге окружающей среды. В литературе имеется сообщение о применении ИСЭ при контроле сточных и очищенных вод на ионы меди /224/.
Индикаторные электроды предназначены для селективного (избирательного) изменения активности определенного иона в исследуемой среде. При погружении электрода в раствор, суспензию, пасту, и т. п. На его поверхности протекает реакция, в результате которой индикаторный электрод приобретает потенциал, обусловленный активностью данного иона в измеряемой среде 169,224/. Скачок потенциала между электродом и средой в простейшем случае описывается уравнением Нернста Е = Е0 + 2,303 RT/nF lg а Где Е0 - потенциал электрода в среде с активностью иона а = 1, т.е.стандартного электрода; R- газовая постоянная; Т- абсолютная температура среды, К; F- число Фарадея; п- изменение заряда определенного иона в результате электрохимической реакции а - активность иона в исследуемой среде. Постоянный коэффициент уравнения Нернста 2,3RT/Fn, при температуре 20С равен 0,0581 В, если потенциал выражен в вольтах. Потенциал индикаторного электрода зависит от величины lg а прямолинейно, что и позволяет использовать эти электроды в аналитической практике.
В настоящее время отечественная и зарубежная промышленность выпускает ион-селективные электроды различных типов: твердые мембранные электроды, жидкие мембранные электроды, биоактивные ион-селективные электроды и т. д. Величина активности иона а связана с его концентрацией соотношением С = fa, где f - коэффициент активности, который может быть найден экспериментально из ионной силы раствора, (для одно-, двух-, трехзарядных ионов созданы таблицы коэффициентов активностей в зависимости от ионной силы раствора) /224/.
Для измерения активностей ионов в растворах составляют электролитическую цепь из индикаторного электрода, электрода сравнения и измерительного прибора. Измерение активностей ионов проводят либо методом калибровочного графика, либо методом стандартных добавок по традиционным методикам /163,169,224/.
В работе использовался Pb-ион селективный электрод марки «КРИТУР» (Чехия). Паспортные данные этого электрода таковы: Диапазон измеряемых концентраций 10 -1 - 5 10"6 моль/л Интерферирующие ионы: Ag+, Cu2+, Hg2+, S2", Fe3+ не должны присутствовать. Константы селекгавности:Са2+=3.4 10"7, №2+=4.7 10 4, Со2М.6 10"4, Zn2+=7.4 10"\ Mn2+=6.8 10"5, Mg2+=4.6 10"5, Са2+=3.4 10-5
В почвенных вытяжках всегда существует большой набор ионов металлов, мешающих определению, поэтому прямое потенциометрическое определение свинца дает завышенные результаты. При определении активности ионов свинца потенцио-метрическим методом необходимо изолировать мешающие ионы в слабо диссоциирующие соединения (связать в комплексные или в малорастворимые соединения). Анализ литературы /51,171/ показал, что наиболее подходящими лигандами, связывающими мешающие ионы в слабодиссоциирующие соединения для указанного свинец-селективного электрода являются тиомочевина и салициловая кислота. Расчет необходимых концентраций лигандов основывается на чувствительности ионо-селективного электрода по отношению к определяемому и мешающим ионам, а также константах нестойкости образующихся комплексных соединений.
При переходе от концентрационных констант к термодинамическим, в формулы вместо концентраций ионов или молекул вводят их активности. Для реакции в общем виде А+2В—р- [АВ2] термодинамическая константа равна Ct[AB2] [АВ2] f[AB2] f[AB2] рТ = = р0 аАав«в [A][B]2fAfBfB fAfefB , где f - коэффициент активности указанного иона. Константа устойчивости описывает равновесное состояние в растворе между комплексом и его составными частями - комплексообразователем и лигандами. Константы образования позволяют рассчитывать условия применимости реакций комплексообразования и их направление. Условия применимости реакций комплексообразования рассчитывают из заданной концентрации ионов, которые необходимо обнаружить, определить или замаскировать в растворе. При маскировании ионов с помощью комплексообразования учитывают остаточную концентрацию маскируемых ионов, не связанных в комплекс с реагентом.
Почвы и почвенный покров Курганской области
В Курганской области выделяются три природно-сельскохозяйственных округа: 1) северный лесостепной, плоскоравнинный, суглинистый и глинистый, серо-лесной и лугово-черноземный; 2) западный лесостепной, равнинно-волнистый, суглинистый и глинистый выщелоченно-черноземный и лугово-солонцевато-солонцово-черноземный; 3) восточный лесостепной, плоскоравнинный, суглинистый и глинистый, лугово-солонцевато - черноземный. Первый округ включает, за исключением их южных частей, Катайский, Далматовский, Шадринский, Карга-польский районы, полностью — Шатровский и северные части Каргапольского и Белозерского районов. К третьему округу относятся Варгашинский, Половинский Мокроусовекий, Частоозерский, Лебяжьевский, Макушинский, Петуховский районы. Остальная часть области входит во второй округ. /52/ (рис.5)
В соответствии с современной классификацией и номенклатурой почв на территории области выделяются следующие типы почв /52/: 1. Серые лесные. 6. Солонцы. 2. Черноземы. 7. Солончаки. 3. Лугово-черноземные. 8. Болотные. 4. Луговые. 9. Аллювиальные. 5. Солоди. Наиболее подробно охарактеризованы черноземы, солонцы, серые лесные почвы, общая площадь которых составляет более половины площади области.
На территории области тип черноземов представлен двумя подтипами, занимающими 2149,7 тыс. га, или 30,3% общей площади: черноземы выщелоченные черноземы обыкновенные.
Выщелоченные черноземы имеют широкое распространение в области, они занимают 1052,0 тыс. га (32,1% к площади пашни и 14,9% общей площади области). Участие выщелоченных черноземов в структуре почвенного покрова отдельных районов области различно. В северо-западной части они преобладают, в центральной - площади они сокращаются, в восточных и южных районах области доля выщелоченных черноземов резко снижается за счет широкого распространения здесь черноземов обыкновенных. В черноземах наблюдается небольшое обеднение оксидами железа и алюминия и некоторое обогащение кремнеземом его верхней части и небольшое увеличение Fe203 и А1203 вниз по профилю. По содержанию гумуса пахотные выщелоченные черноземы в настоящее время относятся преимущественно к малогумусным. В пахотном слое содержание гумуса чаще всего менее 6% с колебаниями от 5,9 до 4,5%. Исключение составляет северная часть области, где тяжелосуглинистые и глинистые разновидности содержат 6,2 - 6,7% гумуса с колебаниями от 6 до 7% /52/. Сумма обменных оснований в пахотном слое 30 - 45 м.-экв. на 100 г почвы, причем более высокое обменное поглощение характерно для тяжелых по механическому составу среднегумусных черноземов. В составе обменных катионов преобладает кальций, содержание его, в зависимости от генетических особенностей черноземов, колеблется в пахотном слое от 24 до 46 м.-экв. на 100 г почвы. В верхних горизонтах всегда присутствует небольшое количество обменного водорода, обусловливающее потенциальную кислотность. Гидролитическая кислотность чаще всего составляет 3-4 м.-экв. на 100 г почвы и обусловливает некоторую недонасы-щенность основаниями. Степень насыщенности основаниями составляет около 90 о. Реакция солевой вытяжки (pHKCi), характеризующая потенциальную кислотность, в верхнем горизонте составляет 5,0 -5,6. Реакция почвенного раствора значение рНВ0ДН в пахотном слое слабо варьирует, составляя 6,4—6,9 с колебаниями от 6,1 до 7.
По распространению в области солонцы стоят на втором месте после черноземов. Они занимают 1073,6 тыс. га, или 15,2% общей площади области. На территории области солонцы встречаются повсеместно, но наибольшее распространение они имеют на правобережной части области, за рекой Тобол. Реакция водной вытяжки из солонцов, близка к нейтральной. Солонцы характеризуются плохими физическими, водно-физическими и физико-механическими свойствами, особенно в солонцовом горизонте. Причиной этого является повышенное содержание поглощенного натрия. Хотя по содержанию гумуса солонцы не уступают черноземам (4,5 - 7%) по всем другим параметрам они значительно хуже /52/.
Серые лесные почвы занимают в области 648,4 тыс. га, что составляет около 9% общей ее территории. В механическом составе серых лесных оподзоленных почв резко преобладает фракция мелкого песка, на втором месте - фракция крупной пыли.
По содержанию гумуса и физико-химическим свойствам серые лесные оподзо-ленные почвы уступают черноземам. Содержание гумуса в пахотном слое светлосерых почв обычно составляет 1,5 - 3%, серых 3 - 4%, темно-серых 5—6%. Поглотительная способность довольно низкая. В верхнем горизонте сумма обменных катионов не превышает 20—25 м.-экв. на 100 г почвы, что существенно ниже, чем в черноземах. В составе поглощенных катионов преобладает кальций, содержание магния составляет 15 - 20% от емкости поглощения, обменный натрий практически отсутствует. В верхней части профиля содержится обменный водород, поэтому степень насыщенности основаниями здесь снижается до 80 - 90% /52,79,87,117,140/.
В настоящее время почвы претерпевают очень сильное изменения, в основном под влиянием человека. Антропогенное влияние носит четкий характер, связанный с отсутствием системы рационального природопользования и использованием промышленных технологий и систем земледелия, оказывающих негативное влияние на окружающую среду. До настоящего времени в Курганской области не были проведены крупномасштабные исследования по данному типу загрязнения. Лишь в нескольких работах присутствуют сведения по данной теме 52,79,143,193.219/. Поэтому, автором были предприняты попытки оценки существующего содержания некоторых тяжелых металлов в почвах Зауральского региона /8,9,10,11/ (основное содержание указанных работ практически полностью приводится в тексте диссертации), а также выявление источников загрязнения. Результаты исследований могут явиться одним из звеньев создаваемой в нашей стране системы почвенного мониторинга.
По Добровольскому /93/, почвенный мониторинг должен основываться на трех группах показателей состояния почв: 1) сезонных изменениях; 2) долгосрочных изменениях; 3) ранней диагностике развития неблагоприятных изменений свойств почв и почвенных режимов. Что касается второй группы показателей для почв Курганской области, то их выявить пока не возможно из-за непродолжительного времени исследований. Больший упор в практической работе был сделан на раннюю диагностику загрязнения и, практически, не изучались сезонные изменения в содержании подвижных форм тяжелых металлов.
Глобальное загрязнение по анализу почв установить крайне трудно, так как пестрота содержания в почве тяжелых металлов зачастую не позволяет достоверно выявить увеличение массовой доли того или иного элемента, и только за период в несколько десятилетий, можно уловить разницу, показывающую глобальное загрязнение. Поэтому в зоне техногенного ландшафта, где возможно интенсивное выпадение полютантов на поверхность почвы, принято использовать две категории показателей при оценке загрязнения почв.
