Содержание к диссертации
Введение
1. Применение реакционной газовой экстракции в анализе 9
1.1. Хлориды 13
1.2. Фториды 22
1.3. Оксиды 24
1.4. Бинарные соединения водорода 26
1.5. Комплексы с трихлоридом алюминия 27
1.6. Постановка задачи исследования 28
2. Термодинамическое исследование процессов реакцион ной газовой экстракции, основанной на галогенировании 32
2.1. Принципы расчета равновесного состава 32
2.2. Равновесный состав систем элемент-галоген 33
2.3. Галогенирование хлоридами и фторидами металлов 56
2.4. Получение и применение дихлорида меди 77
2.5. Взаимодействие галогенидов кремния и бора с кислородсодержащими соединениями 86
3. Разработка методик анажза материалов методом реакционной газовой экстракции 92
3.1. Алгоритм разработки методик 92
3.2. Масс-спектральное определение кремния в ниобии хлорированием пробы дихлоридом меди 97
3.3. Эмиссионно-спектральное определение кремния и мышьяка в металлах хлорированием пробы четыреххлористым углеродом 106
Выводы 121
- Фториды
- Равновесный состав систем элемент-галоген
- Получение и применение дихлорида меди
- Масс-спектральное определение кремния в ниобии хлорированием пробы дихлоридом меди
Введение к работе
Одним из наиболее важных направлений аналитической химии высокочистых веществ является определение микропримесей неметаллов. Их определение в высокочистых веществах в инструментальном варианте (прямой эмиссионный спектральный и активационный анализ, искровая масс-спектрометрия) зачастую затруднено: в ряде случаев присутствие мешающих компонентов делают такой анализ вообще невозможным, в других требуется создание образцов сравнения, близких по химическому составу и физическим характеристикам к анализируемой пробе. Поэтому часто пробу переводят в такую форму, которая позволяет использовать сравнительно простые и универсальные процедуры для приготовления образцов сравнения и отделения макрокомпонентов основы. Наиболее часто такой формой оказывается жидкий раствор анализируемого материала. Для анализа растворов хорошо развита техника концентрирования, приготовления растворов заданного состава, стыковки с различными методами конечного определения. Однако растворение пробы далеко не всегда является оптимальным решением, часто именно растворение становится стадией, лимитирующей качество анализа /I/. Имеются трудности вскрытия ряда материалов, вносимые при растворении загрязнения ограничивают возможности анализа высокочистых веществ, сам процесс растворения ухудшает на 1-2 порядка предел обнаружения, с трудом поддается автоматизации, увеличивает продолжительность анализа.
От этих недостатков в значительной мере свободны методы реакционной газовой экстракции (РГЭ)* Определим реакционную газовую экстракцию /2/ как метод, включающий выделение опре-
5? - Термин РГЗ предложен профессором Клячко Ю.А*
4.
деляешх элементов в виде газообразных химических соединений, образующихся в результате химических реакций, и определении этих соединений непосредственно в газовой фазе. При проведении РГЭ, как правило, осуществляется отделение макрокомпонентов основы от определяемых примесей и весьма эффективное концентрирование последних. В .тех не случаях, когда макрокомпоненты основы переходят в газовую фазу вместе с определяемыми элементами для их разделения можно применить универсальный метод - газовую хроматографию.
Используемые в РГЭ анализаторы: газовые масс-спектрометры и хроматографы, хромато-масс-спектрометры, атомно-абсорбцион-ные спектрометры с пламенным и электротермическим возбуждением, инфракрасные и лазерные спектрометры обладают высокими метрологическими характеристиками и, что особенно важно при анализе высокочистых веществ, низкой нижней границей определяемых содержаний (Сн). В случае РГЭ нижняя граница определяемых содержаний метода вследствие низкой поправки контрольного опыта обычно лимитируется Сн анализатора, что позволяет полностью использовать его возможности.
Реакции с образованием газообразных соединений давно используются в технологии неорганических материалов и аналитической химии /2-15/. Так, еще реакция Марша /б/ - первая (1836 г.) методика определения низких содержаний мышьяка, включала переведение его в газообразный мышьяковистый водород и полуколичественное определение непосредственно в газовой фазе по реакции образования металлического зеркала при термическом разложении арсина. С успехом применяются эти методы в классической аналитической химии, когда определяемые элементы выделяют в виде газа, а затем их улавливают и анализируют /7-9/.
5.
Использование гидрирования для определения мышьяка, олова, германия, сурьмы, селена, теллура в растворах существенно расширило аналитические возможности атомно-абсорбционной спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой /10-12/, Серийно выпускающиеся автоматические анализаторы для определения углерода, кислорода, азота, водорода и серы в различных материалах /13, 14/ наглядно демонстрируют достоинства метода РГЭ,
Однако, анализ литературных данных показывает, что принципиальные возможности аналитических методов с использованием РГЭ остаются пока еще далеко нереализованными. Одна из главных причин заключается в отсутствии системного подхода к применению РГЭ в анализе. Здесь имеется в виду комплекс вопро- т сов - обобщение накопленной информации, классификация рассматриваемых методов, изучение возможных реакций и схем анализа, проведение термодинамических исследований всех этапов анализа, изучение кинетических факторов и, наконец, вопросы, связанные с аппаратурньш оформлением методов, возможностями использования различных конструкционных материалов.
Целью настоящей работы являлось на основе результатов физико-химического исследования процессов РГЭ галогенидов прогнозирование возможных объектов анализа и круга определяемых элементов, выбор реагентов и разработка способов их получения, установление оптимальных условий экстракции и конечного определения, подбор конструкционных материалов, разработка методов анализа отдельных объектов.
6.
В диссертации с помощью термодинамических расчетов в широком интервале значений параметров исследованы свойства различных галогенидных систем. На основании этих расчетов показана возможность использования методов хлорирования и фторирования для анализа практически любых основ, изучены условия определения ряда элементов, образующих летучие гало-гениды. Даны рекомендации по выбору возможных галогенирующих агентов. Детально изучены условия получения и применения хлорирующего агента на основе дихлорида меди.
Показано, что ассортимент материалов, пригодных к эксплуатации в контакте с фтором, хлором и их соединениями, ограничен. Подбор материалов на основе простых веществ не может быть осуществлен на основе одних лишь термодинамических критериев, для этого требуется учет кинетических и других факторов. При работе с хлорсодержащими газами перспективным является использование аппаратуры, изготовленной из обычного или кварцевого стекла.
Рассчитаны равновесные параметры термодинамических систем, моделирующих взаимодействие летучих фторидов и хлоридов с водой. Расчеты показали, что для получения количественных результатов необходимо удаление из реакционной системы даже следов влаги.
Разработаны способ получения безводного, чистого по кислороду и определяемым примесям хлорирующего агента на основе дихлорида меди и техника обращения с очищенным реагентом, включающая отбор реагента, хранение и загрузку в реакционную систему.
Разработан новый способ определения элементов, образующих
7.
летучие хлориды, путем хлорирования пробы расплавом дихлори-да меди.
Разработаны методики определения кремния с масс-спект-ральным окончанием и кремния и мышьяка с анализом газовой фазы на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Методики основаны на газовой экстракции примесей в виде летучих хлоридов.
Накопленный в процессе работы опыт систематизирован в виде универсального алгоритма разработки методики анализа материалов методом РГЭ. Алгоритм регламентирует выполнение отдельных стадий разработки методики, условия и направления перехода к последующим этапам.
В работе показана перспективность использования в анализе методов РГЭ. Разработанные способ определения состава материалов, алгоритм разработки методик, методики физико-химического моделирования различных стадий анализа, способ получения и подготовки к анализу солевых хлорирующих агентов являются универсальными.и могут быть использованы при создании новых вариантов РГЭ.
Разработанные методики определения кремния и мышьяка используются в Гиредмете для анализа материалов высокой чистоты, в МИСиС для анализа легированных сталей.
На защиту выносятся:
I. Результаты физико-химического исследования процессов РГЭ, основанной на галогенировании: прогнозирование возможных объектов анализа и круга определяемых элементов,подбор реагентов и разработка условий их получения,выбор оптимальных условий
8.
экстракции и конечного определения, выбор возможных конструкционных материалов, оценки гидролитической устойчивости летучих галогенидов.
Новый способ определения элементов, образующих летучие хлориды, основанный на хлорировании пробы дихлоридом меди в расплаве (а.с. 9I999I).
Способ получения хлорирующих агентов в виде хлоридов металлов и техника работы с ними.
Разработанные методики определения кремния в ниобии хлорированием проб дихлоридом меди с масс** спектральным окончанием и определения кремния и мышьяка в меди и сталях хлорированием проб четыреххлористым углеродом с анализом газовой фазы на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой.
Научный консультант по работе - кандидат технических наук Кузнецов Л.Б.
9.
Фториды
Большая реакционноспособность фтора и его соединений обусловила тот факт, что число работ в области аналитического использования ИЗ с применением фтора и фторидов в качестве га-логенирующего агента значительно меньше, чем в случае хлора и хлоридов, и то, что эти работы носят в основном постановочный характер, в литературе практически отсутствуют публикации законченных методик. Следует однако отметить, что трудности работы с фтором, реакционноспособность его соединений, нестойкость конструкционных материалов часто преувеличиваются /70/. В обзоре /71/ приводятся подробные описания методов и аппаратуры, используемых при работе с соединениями фтора, рекомендации по выбору конструкционных материалов и их устойчивости в различных условиях. Большое количество экспериментальных данных по коррозионной устойчивости многих материалов в атмосфере фтора и фторсодержащих соединений приведены в /72/. Проанализировав эти публикации, а также работы, посвященные анализу неорганических фторидов /73-78/, можно сделать вывод, что хотя выбор конструкционных материалов для аппаратуры, предназначенной для работы с фтором и его соединениями и ограничен, но тем не менее никель, некоторые марки нержавеющей стали, сплавы монель, инконель, в некоторых случаях алюминий, медь, латунь, бронза, свинец, а при температурах до 150С различные полимеры на основе фторированных углеводородов: тетрафторэтилен (тефлон), полимер на основе монохлортрифторэтилена, фторированный сополимер этилена с пропиленом - удовлетворяют требованиям, предъявляемым к аналитической аппаратуре. К настоящему времени в литературе имеется большое количество работ, посвященных анализу неорганических фторидов Д9, 20, 73-78/. Литературы по переводу примесей в газовую фазу значительно меньше. Опубликованы описания реактора для фторирования твердых образцов трехфтористым хлором с газохромато-графическим анализом образующихся летучих фторидов /79/ и компактной микрореакторной системы для галогенированш, оксидирования, гидрирования, рассчитанной на работу с коррозионными газами /80/. Описан метод /74/ перевода элементов в их летучие фториды взаимодействием с элементным фтором при нагревании и последующим их газохроматографическим определением. Авторы исследовали фторирование и разделение урана, серы, селена, теллура, вольфрама, молибдена, рения, кремния, бора, осмия, иридия и платины в различных химических формах, было проведено количественное определение первых семи элементов. Авторы /81/ предложили для целей разделения и анализа фторировать вольфрам, молибден, рений, бор, фосфор, кремний, серу и теллур трифторидом хлора, а образующиеся фториды разделять методом газовой хроматографии.
Авторы /82/ определяли кремний в кварце газовой хроматографией тетрафторида кремния, выделяющегося при фторировании образца бифторидом аммония, В /83,84/ предложено использовать для анализа неорганических ,и органических веществ фторную реакционную хроматографию. Фторирование осуществляли дифторидом ксенона , что позволяет проводить экстракцию в более мягких, по сравнению с элементным фтором, условиях. Были подобраны условия перевода в газообразные соединения и последующего газохроматографического определения серы, селена, теллура, тантала, углерода. Представляет интерес работа /85/, в которой предложено использовать для определения малых количеств кремния перевод его в газообразный тетрафторид кремния фторированием образцов дифторидом свинца или другим подходящим фторирующим агентом в "печном" ионном источнике с масс-спектрометрическим анализом состава газовой фазы. Рассматриваются также возможности распространения этого метода на другие металлы . 1.3. Оксиды Круг элементов, при анализе которых используют летучесть их оксидов значительно уже, чем в случае галогенидов." Широко используется для определения углерода и серы в различных материалах оксидирование пробы различными методами с последующим анализом образующихся летучих оксидов Д3,14/. Для определения селена в различных материалах предложено использовать перевод его в летучий диоксид селена /86-88/. Авторы /86/ нагревали образец чистой медиІ содержащей селен, в токе кислорода при ІІ00-ІІ50С. Диоксид селена испарялся и собирался в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Затем диоксид селена переводили в летучее органическое производное и определяли газовой хроматографией. Аналогичный метод применен теми же авторами для определения следов селена в меди, медных сплавах, серебре, золоте, свинце и висмуте /87/. После окисления пробы при описанных выше условиях и конденсации диоксида селена в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, диоксид селена растворяли в азотной кислоте и определяли методами атомно-абсорбционной спектроскопии. Авторы /88/ использовали для выделения селена из металлургических продуктов испарение селена при сплавлении образца с пиросульфатом и последующее окисление до диоксида селена окислами азота.
Далее селен определяли обычными методами: при больших количествах - титрованием, при малых - фотометрией или атомно-абсорбционной спектроскопией. В /54/ показана возможность разделения оксидов и гидро-ксидов ряда элементов методами высокотемпературной газовой хроматографии при температурах до 900С. Для превращения в оксиды элементы нагревали в потоке кислорода. Авторам /89,90/ удалось, используя термохроматографию, при температурах до 800-Ю00С отделить в потоке кислорода рений от осния или технеций и теллур от иридия и рутения. Для определения осмия используют превращение его окислением в потоке кислорода в летучий тетраоксид осмия, который концентрируют в охлаждаемой ловушке. Затем твердый конденсат переводят в раствор и анализируют обычными методами /91/. Описан чувствительный метод атомно-абсорбционного определения осмия, основанный на нагревании пробы в потоке закиси азота и введении образующегося летучего соединения (по-видимому, тетраоксида осмия) в пламя для атомно-абсорбционного определения /92/. Время экстракции составило 40 с, температура 850С, нижняя граница определяемых содержаний 0,05 мкг. Использование такого приема повысило чувствительность обычного атомно-абсорбционного метода в 200-400 раз. Авторы /98/ детально изучили процесс улетучивания рутения из различных материалов в присутствии кислорода за счет образования летучих три- и тетраоксида рутения. В /94/ показано, что можно полно, быстро и избирательно выделять рутений из проб различных материалов, что позволяет использовать это явление для количественного определения рутения. 1.4. Бинарные соединения водорода Хорошо разработаны методы определения некоторых элементов путем их гидрирования в растворе с использованием в качестве анализатора атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой /95/, атомно-абсорбционного спектрометра /96/, газового хроматографа /97/. Метод используют для определения мышьяка /95,98/, сурьмы /12/, одновременно германия, мышьяка, олова, селена, сурьмы /99/, а также бора и теллура /96/. Для определения серы в металлах, сплавах, окислах и пниктидах использовали предварительное выделение из пробы в виде сероводорода. В Д00, 101/ описано восстановление серы в аналитических целях в ферровольфраме и ферромолибдене. Рекомендуется восстанавливать 2-8 г сплава в потоке водорода в течение 2 ч при П00С. Авторы Д02/ для определения серы в вольфраме и его трехокиси проводили водородное восстановление 30 мин при 800С. В Дб/ описана методика селективного выделения серы из порошков арсенида и фосфида галлия для последующего определения. Испарение примеси вели при больших линейных скоростях потока водорода и температуре 900С в присутствии добавок, подавляющих испарение основы. Примечательной особенностью этих методов является то, что процесс выделения серы ведут в области термодинамической нестабильности сероводорода - известно Дб/, что сероводород интенсивно разлагается на водород и серу, начиная с температуры примерно 500С. По-видимому, поток водорода с большой линейной скоростью выносит образующийся сероводород из зоны реакции, а последующее резкое охлаждение препятствует его разложению.
Равновесный состав систем элемент-галоген
Для исследования взаимодействия различных элементов с хлором и фтором,евойств образующихся соединений, возможностей применения в РГЭ были рассчитаны равновесные параметры систем Эл - С1, где Эл =Si, Б, Р, ИЪ, А1, Zn, Hf, Ті, Ба, Cr, Са, Mg, Ре, Си, Ей, V/ И Эл - Р, ГДЄ Эл = Si, Б, Р, Hf, Ті, Al, Ба, Ga, Mg, РЪ, Ni, Та. Результаты расчета равновесного состава указанных систем представлены на рис.2.1-2.2. По оси ординат отложены десятичные логарифмы содержаний данного соединения в молях на один килограмм реакционной смеси. Расчеты моделировали следующий эксперимент: 0,1 г исследуемого элемента помещены в реакционер ный объем 1л и в нем создано давление галогена КгПа. Температуру варьировали от 0 до 1200С с шагом Ю0С, промежуточные значения получены графической интерполяцией. Надстрочным ин-дексом помечены конденсированные вещества. Температурные зависимости равновесного состава использовали при исследовании возможностей РГЭ для решения задач, которые рассмотрены в следующих разделах. 2.2.1. Объекты анализа Для представляющих наибольший интерес в качестве объектов для РГЭ материалов обычно характерно: - низкая степень дисперсности (монолитный образец, крупинки, стружка и т.п.); - температура плавления материала намного выше температуры экстракции; - скорость диффузии определяемых элементов к поверхности пробы при температуре экстракции не обеспечивает поступления подавляющей части определяемых элементов к галогенирующему агенту за приемлемое время экстракции. Для таких материалов реакцию образования летучих галоге-нидов определяемых элементов, распределенных в объеме монолитной пробы, можно провести только в случае, если галогенируга-щий агент будет вскрывать основу пробы. Иными словами, если термодинамически возможна реакция образования галогенидов элементов, образующих основу материала. Анализ температурных зависимостей равновесного состава систем элемент-хлор (рис. 2.1) и элемент-фтор (рис. 2.2) демонстрирует сильное сродство всех исследованных элементов к хлору и фтору. Во всем изученном диапазоне термодинамических параметров наиболее термодинамически вероятные соединения их соответствующие галогениды. Это говорит о том, что если воздействовать подходящим галогенирующим агентом на материалы, основу которых составляют любые из изученных элементов, то элементы основы будут полностью переведены в соответствующие галогениды, т.е. произойдет вскрытие пробы.
Таким образом можно перевести в летучие хлориды и фториды примеси, содержащиеся в материалах, основу которых составляет любой из изученных элементов, 2.2.2. Определяемые элементы Изучение температурных зависимостей равновесного состава систем элемент-хлор и элемент-фтор позволило на основе объективных данных получить информацию о том, какие элементы, при каких условиях, и в виде каких соединений будут переходить в газовую фазу в процессе галогенирования. Среди хлоридов изученных элементов наиболее летучими являются хлориды кремния, бора и фосфора. Причем, кремний (рис. 2.1a) и бор (рис. 2.26) во всем интервале температур находятся в виде одного их соединения - кремний в виде тетра-хлорида, а бор в виде трихлорида. Для фосфора же характерно распределение в зависимости от температуры между двумя соединениями: три- и пентахлоридом (рис, 2.1в). При низких температурах преобладает пентахлорид, а при высоких происходит его диссоциация до трихлорида. Примерно при 300С оба хлорида находятся в равных концентрациях. Из более высококипящих, но тем не менее пригодных для использования в РГЭ, следует отметить хлориды титана и алюминия. При температурах несколько выше Ю0С оба металла находятся в газовой фазе в виде соответствующих хлоридов. Термодинамически наиболее вероятные соединения титана -тетрахлорид (рис. 2.1и), а алюминия - трихлорид (рис. 2.1е). Указанные соединения термически: устойчивы и их диссоциация до низших хлоридов при температурах до 1200С незначительна. Высокой летучестью характеризуется также тетрахлорид гафния (рис. 2.1з). При взаимодействии со фтором образуются термически прочные газообразные при температурах выше 0С пентафторид фосфора (рис. 2.2в), тетрафторид кремния (рис. 2.2а) и трифторид бора (рис. 2.26). При температуре выше 200С полностью переходит в газовую фазу титан в виде своего тетрафторида (рис. 2.2д). 2.2.3. Галогенирующие агенты В качестве галогенирующего агента можно применять не только свободные галогены, но и их соединения с другими элементами. Зачастую для использования в РГЭ второй вариант ока- зывается предпочтительнее: высокая галогенирутощая активность, мягкие реакционные условия, низкая летучесть, удобства хранения и загрузки и др. Для предварительной оценки возможности использования того или иного элемента в качестве галогенирую-щего агента, выяснения условий его применения использовали расчеты равновесного состава систем элемент-хлор и элемент-фтор. В качестве универсального галогенирующего агента пригоден конденсированный устойчивый при нормальных условиях галогенид, разлагающийся в исследованном интервале температур с выделением заметного количества галогена. Выделяющийся при этом галоген мог бы быть использован на галогенирование пробы. Летучесть галогенирующего агента при температуре его разложения должна быть по возможности минимальной. Этим требованиям среди изученных галогенидов в наибольшей мере удовлетворяют трихлорид железа, дихлорид меди, гексахло-рид вольфрама и дифторид свинца. Перечисленные хлориды являются термически нестойкими веществами и при нагревании разлагаются практически нацело до низших хлоридов (рис. 2.1о, п, с). Дифторид свинца более устойчивое вещество и даже при 1200С степень его диссоциации составляет около 1% (рис. 2.2к).
Обычно температуры плавления элемента,являющегося основой пробы, и элемента, образующего галогенирующий агент, значительно выше температуры экстракции. В этом случае с целью предотвращения возможных кинетических затруднений целесообразно использоватьл в качестве галогенирующего агента высший галогенид элемента, образующего несколько устойчивых в интересующем нас интервале температур галогенидов с разным содержаниєм галогена. Необходимо, чтобы высший галогенид был устойчив при обычных температурах, а при температуре экстракции разлагался до низших. Последние должны быть устойчивы при температуре экстракции. В этом случае галогенирование основы пробы и определяемых примесей можно провести расплавом высшего галогенида по следующему механизму (примем, что для элемента, катион которого входит в состав галогенирующего агента, в галогенидных системах возможны две степени окисления): М + їЙс п - Ша1ш + Ї& 3 , (2.2) П п=Е Ма1п = П Hallf+ п=Е Ша1К (2.3) где Hal - галоген; м - элемент, составляющий основу анализируемой пробы; П - определяемый элемент; А - элемент, катион которого входит в состав галогенирующего агента, п К. В результате реакции получается солевой расплав, образованный СІЛЯМИ инаЦц и AHaik»и газовая фаза, образованная летучими галогенидами определяемых элементов. В процессе гало-генирования образующиеся галогениды основы пробы будут растворяться в расплаве галогенирующего агента, удаляясь таким образом с поверхности пробы и устраняя тем самым возможность возникновения кинетических затруднений. Для успешного протекания описанного процесса необходимо, чтобы равновесие реакций (2.2) и (2.3) было в достаточной степени сдвинуто вправо, а галогениды элементов основы пробы и элемента, катион которого входит в состав галогенирующего агента, растворялись друг в друге. Последнее условие обычно выполняется для галогенидов исследованных элементов Д06, 141, В случае, если элемент образует только один галогенид, то окисление элементов основы пробы будет сопровождаться восстановлением элемента, образующего галогенирущий агент, до со-бодного элемента. Последний обычно образует на поверхности пробы плотный слой, который препятствует завершению процесса галогенирования. Из рассмотренных галогенидов указанным выше требованиям в наибольшей мере удовлетворяет дихлорид меди (рис. 2.In).
Получение и применение дихлорида меди
Были рассчитаны равновесные параметры систем Fe(P) MeF , где MeFn » ВаР2, СаР2, Kf, MgFg, AlF , FeF , PbF2, NiF2. В расчетах учитывали возможность образования F, F2, Fe, Р, Р2» Р4. PF, PF2, PF5 PF5, Fe , Fe , FeK, FeF , FeF . Кроме этого, учитывали газообразные и конденсированные фториды металла, входящего в состав фторирующего агента, а также этот металл в свободном состоянии. Условия расчетов аналогичны описанным в 2.3.2. Расчеты показали, что во всем исследованном интервале параметров для всех перечисленных систем наиболее термодинамически вероятные соединения железа - его конденсированные фториды FeFg и FeF . Однако профторировать малые содержания фосфора в железе сложнее. Для первых шести систем основное соединение фосфора - газообразный Р2. Только фториды свинца и никеля обладают необходимой фторирующей активностью и полностью переводят фосфор в его газообразный трифторид PF,, начиная с температуры плавления. 2.4. Получение и применение дихлорида меди В разделах 2.3.1 и 2.3.2 показано, что дихлорид меди является перспективным хлорирующим агентом для перевода кремния, содержащегося в ниобии и железе, в газообразный тетрахлорид. Применение в РГЭ трихлорида железа затруднено вследствие его высокой гигроскопичности. С целью выяснения условий проведения хлорирования были выполнены расчеты равновесного состава системы No-si-Cu-ci. В этих расчетах соотношение компонентов отвечало составу реально используемого хлорирующего агента. Принимали, что все конденсированные хлориды образуют один идеальный раствор, что более близко к действительности, чем предположение о существовании чистых фаз. Условия расчета имитировали следующий эксперимент: навеска ниобия, содержащего 0,1% масс кремния, равна 0,1 г, количество хлорирующего агента 3 г, реакция проводится в замкнутом объеме 4 см , интервал температур Ю0-900С. Учитывали возможность образования элементных меди, ниобия, кремния; конденсированного раствора, содержащего CuCi, CuCi2, m ci2, Nt ci3, ньсі , шзц, SiCl ; в газОВОЙ фазе - CuCl, CuCi2, ЇЇЬСІ2, NbCl3, ша4, Nbcic, SiCi, Si0i2, sici , Sici . Расчеты показали, что дихло-рид меди нацело хлорирует ниобий и содержащийся в нем кремний во всем исследованном интервале температур. Основное соединение ниобия при заданных условиях конденсированный пентахлорид, а кремния - газообразный тетрахлорид.
При 500С в расплаве хлоридов меди и ниобия растворяется менее 0,1% от всего кремния, содержащегося в системе, общее давление газовой фазы порядка 13 кПа масса газовой фазы составляет около 0,02% масс от всего количества реакционной массы. Проведенные нами расчеты равновесного состава систем Me-Si-Cu-Cl, где Ие - Мо, 0?а, Ni, Ga, W, Zr, Hf, Co, Be, Zn, Or, V, Eu, In, показали, что в интервале температур 300-700С дихлорид меди можно также использовать в качестве хлорирующего агента для перевода указанных металлов и содержащегося в них кремния в соответствующие хлориды, В расчетах учитывали возможность образования газообразных ci2, CuCi, CuCi2, sici , МеСі, ..., MeCin; конденсированного раствора, включающего CuCi, 0u0i2, sici4, месі, ..., Mec ; элементных Cu, si и Me. Здесь MeCin и MeCim - высшие, соответственно, газообразный и конденсированный хлориды исследуемого металла. Проведенные расчеты свидетельствуют о перспективности использования в качестве хлорирующего агента в РГЭ дихлорида меди. Способ определения кремния в металлах Д24/ основан на хлорировании пробы при нагревании с безводным дихлоридом меди и последующем количественном определении кремния непосредственно в газовой фазе с помощью газоанализатора, например, масс-спектрометра. Метод экспрессен, позволяет определять кремний в широком интервале содержаний определяемого элемента, аналитический сигнал, в случае, если хлориды макрокомпонентов при температурах до 140С остаются в конденсированной фазе, практически не зависит от состава основы. Предварительные эксперименты показали, что вследствие высокой гидролизуемости тетрахлорида кремния необходимо как предварительное удаление даже следов влаги из хлорирующего агента, так и устранение возможности контакта с нею на всех этапах анализа и тщательная осушка системы напуска масс-спектрометра. Это особенно важно при определении малых содержаний. Задача осложняется тем, что дихлорид меди - весьма гигроскопичное вещество. Так, в дихлориде меди квалификации ЧДА. содержание воды составляет 23-26$ масс.
На рис. 2.6 представлена кривая гидратации на воздухе обезвоженного нагреванием в вакууме при 300С дихлорида меди. При построении графика прини- мали, что в начале измерения содержание воды равно нулю. Из рисунка видно, что образец набирает 1% масс воды примерно за 100 мин, а количество влаги, необходимое для полного гидролиза всего кремния, содержащегося в пробе массой 100 мг с концент-рацией 1x10 $ масс, поступает в 3 г хлорирующего агента всего за 2-3 с. Для получения безводного дихлорида меди используют пропускание паров хлористого водорода над СиСі2»2Н20 Д05/ или над CuS04.2H2o /69/, кипячение CuCi2.2H2o в SoCi2 с обратным холодильником Д05/, обезвоживание CuCi2.2H2o в вакууме при нагревании Д05/, прямой синтез из элементов /69/, хлорирование оксидов и сульфидов газообразным хлором /69/. Авторы работы /35/ применяли для получения безводных хлоридов металлов хлорирования оксидов и сульфидов четыреххлористыгл углеродом в запаянных ампулах, С целью нахождения оптимального способа получения безводного хлорирующего агента на основе дихлорида меди нами были проведены расчеты равновесных параметров систем, моделирующих различные способы получения безводного хлорида меди. Исследовали: длительное нагревание в вакууме 10 Па при 300С реактивного дихлорида меди (I), хлорирование металлической меди в расплаве хлористого натрия газообразным хлором (2) и продувание через расплав реактивного дихлорида меди в интервале температур 300-700С хлора (3), хлористого водорода (4), или паров четыреххлористого углерода (5). Расчеты проводили в 82. предположении, что используемые газы и пары содержат остаточ- (Г ные количества влаги порядка 2x10 % масс, т.к. до такой величины удаляет влагу самый эффективный из применимых в данном случае осушителей - пятиокись фосфора. Конечно, получить полную модель указанных процессов только на основе расчета равновесных параметров систем, не учитываншщх тепло- и массообмен с окружающей средой, невозможно. Однако, термодинамические оценки равновесных состояний указывают на предельные направления возможных превращений в осушаемом ди-хлорире меди от его исходного состава до состояния, в котором он окажется после завершения процесса. Рассмотрение результатов расчета равновесных систем дало нам возможность оценить перспективность использования различных вариантов получения безводного дихлорида меди, их предельные возможности, сделать качественный выбор между ними. В расчетах учитывали возможность образования газообразных ci2, Cud, 0uCi2, н2о, о2, носі, неї, металлической меди и конденсированного раствора, содержащего CuCi, CuCi2, CuO, Cu20, H2of а в варианте (2) и NaCi. В варианте (5) кроме этого учитывали возможность образования газообразных со, со2, coci2, ссі ,, снсі3, сн2сі2, сн3сі,сн4, c2ci с2нсі5, c , ууя2, 2нзсі» 2Н4» ноон» Включение того или иного компонента в состав рассчитываемой системы обуславливалось наличием информации об его термодинамических свойствах. Выбор задаваемых параметров систем и их конкретных значений определялся характеристиками рассматриваемого процесса. Расчетный состав получаемых хлорирующих агентов приведен в таблице 2.2. Температура процессов в методах 2-5 равна 440С:
Масс-спектральное определение кремния в ниобии хлорированием пробы дихлоридом меди
Для определения кремния в ниобии был использован хлорирующий агент на основе дихлорида меди. Методика основана на взаимодействии металла, содержащего небольшие количества кремния, с расплавом смеси неорганических солей на основе дихлорида меди в запаянной ампуле. При этом протекают реакции Не + Си2+ — Men+ + Си Si + Си2 + С1 — SiCl j + Си где Me- металл, основа анализируемой пробы. Выделяющийся в газовую фазу в виде тетрахлорида кремний определяют с помощью масс-спектрометра. Обязательным условием получения воспроизводимых и правильных результатов является использование безводного и чистого по определяемым примесям хлорирующего агента. Для получения хлорирующего агента использовали продувание через расплав дихлорида меди паров четыреххлористого углерода на установке, схематическое изображение которой представлено на рис. 3.2. С помощью электроплитки 4 доводили до кипения четыреххлористыи углерод, помещенный в колбу 5. При этом в колбе создавалось избыточное давление паров четырех-хлористого углерода. Давление паров автоматически поддерживали в заданных пределах с помощью поплавкового контактора 6, который через реле разрывал цепь питания электроплитки 4 в случае, если высота столба жидкости в трубке 7 превышала установленный уровень. В процессе работы высота столба жидкости составляла 40-60 см. Равномерное кипение жидкости в колбе 5 обеспечивали кусочки битого фарфора Для предотвращения внезапных выбросов жидкости, вызванных закупоркой бар-ботажной трубки 3, перегревами и т.п., служил расширительный сосуд 8. В пробирке 4 расплавляли реактивный дихлорид меди. Высота расплава составляла 5-6 см. Пары четыреххлористого углерода через барботажную трубку 3 в течение 15 мин продували через расплав хлоридов меди. Температуру смеси хлоридов в процессе продувки поддерживали с помощью регулирующего потенциометра Ш-450І с хроме ль-алкме левой термопарой на уровне 440С. Порции очищенного расплава массой порядка 3 г отбирали пипетками из кварцевого стекла длиной 250 мм и внутренним диаметром широкой части 4г-5 мм (рис. 3.3). Длина узкой части составляла 25 мм, внутренний диаметр - 0,5-1 мм. Затвердевание расплава проводили при закрытом широком конце пипетки под углом 5-10 к горизонту. При этом расплав втягивался в широкую часть пипетки и узкая часть пипетки освобождалась от него. Кварцевое стекло не смачивалось расплавом смеси хлоридов меди. После затвердевания смеси в пипетке запаивали сначала узкий ее конец, а затем под вакуумом -широкий. В случае, если срок хранения смеси не превышал нескольких недель, не запаивая, герметизировали оба конца пипетки лентой "ФЖ", а затем заливали парафином. Для описанных условий анализа навеска ниобия не должна превышать 150 мг.
В случае, если количество ниобия превышало указанное, при визуальном исследовании продуктов реакции хлорирования обнаруживали омедненные кусочки непрохлорированного металлического ниобия. По-видимому, выделяющаяся по реакции Fb + nOuCl ш Nb01n + nCu металлическая медь образует на поверхности пробы плотную пленку, чем препятствует полному хлорированию образца. Для проведения хлорирования пробы вскрывали ампулу с хлорирующим агентом и помещали в нее пробу, высушенную в течение 30 мин при Ю5С. Монолитные пробы предварительно травили смесью кислот (на I мл концентрированной азотной кислоты добавляли 2-5 капель концентрированной плавиковой) в течение 30-60 сек. Ампулу откачивали форвакуумним насосом в течение 5 мин и запаивали. Подготовленные таким образом ампулы помещали в вертикальном положении в муфельную печь, разогретую до 500С и выдерживали при этой температуре 30 мин. Анализ реакционных газов проводили на квадрупо льном газовом масс-спектрометре ОРЮ-511 фирмы "Бальцерс" (Лихтенштейн). Масс-спектрометр обладает следующими характеристиками: диапазон масс 0-5II, время сканирования одной массы от 0,01 с и более, вывод информации на цифропечать и самописец. Масс-спектрометр дополнен системой напуска, схема которой приведена на рис. 3.4. По завершению экстракции на охлажденных ампулах делали круговой надрез в указанном на рис, 3,5 месте и помещали в специальное устройство для вскрытия 10 (рис. 3.4), соединенное с системой напуска и градуировки масс-спектрометра. Устройство для вскрытия ампул показано схематически на рис .3.5 и состоит из верхней I и нижней 5 частей, изготовленных из нержавеющей стали и соединенных между собой гофрированной трубкой 3. На устройство одевается трубчатая печь для подогрева. Все коммуникации, включая упомянутое устройство, прогревали до температуры Ю0-120С. Затем откачивали устройство для вскрытия ампул до давления 10 Па и вскрывали ампулу, изгибая нижнюю часть устройства под углом к верхней. Заключенные в ампуле газообразные соединения через диафрагму попадали в ионный источник масс-спектрометра. Непосредственно перед вскрытием ампулы масс-спектрометр ставили в положение измерения и записывали масс-спектр газовой смеси. Пробы четыреххло-ристого кремния вводили в систему напуска шприцем для газовой хроматографии через устройство I (рис. 3.4). В качестве аналитического сигнала по кремнию использовали наиболее интенсивную линию в масс-спектре его хлорида (SiCit с ш/е= 133). Градуировку прибора осуществляли путем измерения аналитического сигнала образцов с известиьм содержанием кремния.
Варьируя навески и содержания кремния, охватывали весь интересующий диапазон содержаний. На рис. 3 6 представлены градуировочные графики, полученные с использованием образцов стали. Точки на рис.3.66 получены введением кремния в систему напуска масс-спектрометра в виде четыреххлористого кремния с целью проверки правильности градуировки. Результаты определения кремния в различных образцах ниобия приведены в таблице 3.1 Нижняя граница определяемых содержаний, оцененная по 2S-критерию колебаний определения кремния в образце ниобия с содержанием 3,0x10" масс, составила (I-S)xIO"5 масс для навески 150 мг. 3,3. Эмиссионно-спектральное определение кремния и мышьяка в металлах хлорированием пробы четыреххлористым углеродом Публикации последних лет, описывающие применение индукционных высокочастотных плазмотронов в сочетании с различными типами спектрометров, характеризуют тенденцию к увеличению объема проводимых исследований и расширению круга объектов анализа ДЗЗ-136/. В большинстве опубликованных работ для ввода образца в плазму используют те или иные методы предварительного перевода пробы в раствор Д37/, что повышает нижнюю границу определяемых содержаний, увеличивает продолжительность и трудоемкость анализа. При использовании плазменных источников возбуждения спектра вследствие более высокой температуры влияние сопутствующих компонентов на аналитический сигнал определяемых элементов ниже, чем при традиционных (дуга, искра) источниках возбуждения. Тем не менее такое влияние остается значительным Д38, 139/. Использование специальных математических методов зачастую малоэффективно при многоэлементном анализе сложных матриц, особенно для проб неизвестного состава. Даже наличие спектрального прибора с большой разрешающей силой еще не гарантирует от исключения спектральных наложений Д40/, Конечно, проблему влияния сопутствующих компонентов можно решить путем проведения операций отделения основы от определяемых элементов, что и делается в аналитической практике. Но при этом процедура предварительной подготовки пробы еще более усложняется, С этой точки зрения перспективным является применение РГЭ, позволяющей в одной операции совместить вскрытие пробы и отделение макрокомпонентов основы. Важным достоинством использования в РГЭ эмиссионных спектрометров с индуктивно-связанной плазмой является отсутствие в этом типе анализатора непосредственного контакта анализируемых газов с аппаратурой. Это связано с тем, что получающиеся в результате РГЭ газы обладают сильным коррозионным воздействием на большинство известных материалов.