Введение к работе
В потоке нарастающей информации в области вольтамперомет-рии органических соединений накоплен огромный экспериментальный материал. При этом выявились некоторые факторы, затрудняющие распространение вольтамперометрии в сферы практического приложения. Один из них связан с невысокой "вместимостью" пиков или ступеней на вольтамперограммах по ширине в доступной области потенциалов в случае многокомпонентных растворов. Действительно, ширина вольтамперометрического пика в большинстве случаев предопределена, и число возможных компонентов для вольтамперометрического определения может быть оценено заранее. Задача разработки быстрых, простых и надежных селективных и достаточно чувствительных методов определения различных органических соединений остается актуальной» Для ее решения, как показывает опыт, порой выгодно использовать гибридные методы, из которых хроматография в настоящее время занимает лидирующее место.
Успешное применение приемов хроматографирования основано на знании физико-химических свойств и параметров изучаемых систем. Таким свойством, в частности, является способность вещества окисляться на электроде. Его применяют для детектирования в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭШХ). Для оптимизации условий аналитического определения требуется знание поведения каждого компонента на электроде.
Исследование по теме диссертации проводилось в соответствии с координационным планом НИР по направлению "Аналитическая химия" АН СССР (разделы 2.20.2 - методы разделения; 2.20.4.7,-электрохимические методы анализа); № темы 0І.86.0Ї06Ї58.
Цель работы определялась необходимостью выяснить особенности электроокисления ряда замещенных фенотиазина в неводных средах на твердых электродах и установить возможность их хроматог-рафического определения в условиях ВЭЖХ. Последняя задача была поставлена,кроме, того в ходе исследования другого класса органических веществ, сравнительно легко окисляющихся на твердых электродах, - аллилзамещекных гидрохинонов. Оба класса созди-нений имеют практическую значимость: фенотиазины обладают био-
логической активностью с широким спектром действия, аллилзаме-щенные гидрохиноны - представители нового типа проявляющих веществ в фотографических процессах. Научная новизна работа:
определены основные параметры вольтамперограмм анодного окисления С- и N -замещенных фенотиазинов в неводньк средах на твердых электродах;
прослежено влияние природы заместителя и его положения в гетероциклическом кольце фенотиаэина на параметры электроокисления в зависимости от типа электрода и растворителя;
получены параметры удерживания замещенных фенотиазинов и аллилзамещенных гидрохинонов в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии с амперометрическим детектором;
показана возможность определения аскорбиновой кислоты с помощью модифицированного фенотиазином электрода в водных буферных растворах»
На защиту выносятся следующие положения диссертации:
интерпретация новых данных об электроокислении С- и N -замененных фенотиазинов в органических растворителях на твердых электродах;
выбор условий модификации графитового электрода фенотиазином и определения аскорбиновой кислоты в буферных средах;
условия хроматографлрования замещенных фенотиазинов и аллил-зам82,еїіньк гидрохинонов с амперометрическим детектированием.
Практическая значимость работы
Осуществлен выбор растворителя, установлены режимы регистрации аналитического сигнала в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. Разработана методика получения химически модифицированного электрода на основе графита и фенотиаэина. Здектрод использован для определения аскорбиновой кислоты в широком интервале концентраций (1-Ю * 10-) Данные, полученные для модельных растворов, могут быть использованы в дальнейшем при анализе различных лекарственных форм на основе фенотиа-зиповьк соединений и сложных композиций проявляющих веществ, для оценки степени чистоты исходных синтетических препаратов.
Апробация работы» Результаты исследования представлены на конференцию Анализ-90 (Ижевск, 1990), Международный конгресс по полярографии, посвященный памяти Я.Гейровского (Прага, 1990). Основное содержание диссертации опубликовано в б статьях и двух тезисах докладов.
Структура и объем диссертации» Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитированной литературы. Первая глава (литературный обзор) посвящена вопросам использования окислительно-восстановительных свойств органических соединений для детектирования в жидкостной распределительной хроматографии высокого давления (ВЭЯК). Во второй главе сформулированы цель, задачи исследования, описаны методы и условия эксперимента, а также синтезы некоторых замещенных фенотиазинов. В третьей главе изложены итоги изучения вольтам-перометрического поведения С- и N-замещенных фенотиазинов в неводных средах на твердых электродах. Четвертая глава посвящена изучению фенотиазина как гомогенного переносчика электронов. Материал пятой главы содержит данные о ВЭЖХ замещенных фенотиазинов. В шестой главе рассмотрены эти же вопросы ВЭЖХ, но применительно к аллилзвмещенным гидрохинонов.
Диссертация изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 22 таблицы, библиография включает 103 литературных источника.
Электрохимическое окисление фенотиазинов изучали с помощью вращающихся и стационарных электродов, а также шклической вольт-амперометрии в неводных средах. Аппаратура: полярограф ПУ-Ї; трехэлектродная ячейка, электроды - платиновый, стеклоуглерод-кый; осциллограф типа П0-5І22 модели 03; потенциостат И-51 с самописцем (для регистрации циклических кривых). Видимая поверхность электродов: 0.05 и 0.096 см2. (Воновые электролиты: iiCtO^ (х.ч.), перхлораты тетраэтил- и тетрабутиламмония. Растворители: ацетон, ацетонитрил, ДМФА. Хроматографическое исследование проводили на жидкостном хроматографе высокого давления производства Чехословакии в обращенно-фазном варианте (Separon SJXC -38).