Содержание к диссертации
Введение
1. Экстракция элементов производными пиразолона. Применение экстракции в методах определения элементов 8
2. Реагенты, растворы, методика изучения экстракции 22
2.1. Производные пиразолона 22
2.2. Структура оксониевых катионов антипирина, диантипирилметана и R -диантипирил-метанов 23
2.3. Растворы радиоактивных изотопов серебра, цинка, марганца, меди, кадмия, никеля, ртути, железа, кобальта 24
2.4. Цианидные растворы радиоактивных изотопов золота, палладия, осмия, рутения, иридия 27
2.5. Стандартные растворы золота, серебра и железа 28
2.6. Методика изучения экстракции цианидных комплексов металлов с производными пиразолона 29
3. Экстракция ионов металлов из циашщных растворов с применшиш производных пиразолона 31
3.1. Влияние структуры цианйдного металл-комплексного аниона 32
3.2. Влияние структуры реагента 47
3.3. Влияние концентрации реагента 59
3.4. Влияние концентрации кислоты 60
3.5. Влияние концентрации цианид-ионов 63
3.6. Состав соединений 68
4. Феррощаниды и феррици аниды производных пиразолона 74
4.1. Получение, состав и свойства соединений 74
4.2. Кислотные свойства соединений 75
4.3. Структура соединений 76
4.4. Ццентификация соединений по ИК-спектрам 81
4.5. Растворимость соединений 81
5. Экстракционно-атомно-абсорбщюнные методы определения золота и серебра с применением пропилдиан-типиршіметана 88
5.1. Экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения золота 88
5.2. Экстракцяонно-атошо-абсорбционный метод определения серебра 90
5.3. Правильность предложенных методов определения золота и серебра 95
5.4. Анализ объектов 95
Выводы 103
- Структура оксониевых катионов антипирина, диантипирилметана и R -диантипирил-метанов
- Влияние структуры реагента
- Кислотные свойства соединений
- Экстракцяонно-атошо-абсорбционный метод определения серебра
Введение к работе
Золото (I) и серебро (I) образуют устойчивые цианидные комплексные ионы. Это используют в промышленном масштабе для извлечения золота и серебра в цианидные растворы из руд и различных природных объектов. Предложенные и применяющиеся на практике методы определения золота и серебра в полученных растворах предусматривают предварительное разрушение цианидов металлов, вследствие чего сложны и трудоемки. Поэтому большое практическое, народно-хозяйственное значение имеет разработка простых и экспрессных методов определения золота и серебра в цианидных растворах.
Для решения этой задачи была изучена экстракция золота и серебра из цианидных растворов в виде ионных ассоциатов с производными пиразолона и возможность определения золота и серебра методом атомной абсорбции непосредственно в экстрактах. Следует отметить, что цианид-ионы сильно снижают чувствительность атомно-аб-сорбционного метода определения золота и серебра, поэтому нами и был выбран экстракционный вариант метода.
Производные пиразолона - эффективные экстракционные реагенты. Из них наиболее часто применяют диантипирилметан и пропил-диантипирилметан, а также метилдиантипирилметан, фенилдиантипи-рилметан, реже-антипирин. Реагенты выпускаются химической промышленностью. Диантипирилметан, пропил- и фенилдиантипирилметан включены в рациональный ассортимент "Органические реактивы для определения неорганических ионов".
Теоретическое и практическое значение имеет изучение экстракции других металлов из цианидных растворов, образующих устойчивые комплексные цианидные ионы и сопутствующих золоту и серебру в производственных и природных объектах.
Все изложенное позволяет считать актуальным изучение комп-лексообразования и экстракции цианидных комплексов металлов с производными пиразолона.
Цель работы состояла в разработке новых, эффективных экст-ракиионно-атомно-абеорбционных методов определения микроколичеств золота и серебра применительно к природным и техническим объектам сложного химического состава.
Для достижения этой цели в работе решали следующие задачи: систематическое изучение экстракции золота, серебра и др. элементов из цианидных растворов в присутствии производных пиразолона и установление влияния различных факторов на полноту и избирательность извлечения; изучение влияния природы производных пиразолона на экстракцию комплексных цианидных анионов элементов; изучение возможности прямого атомно-абсорбционного определения золота и серебра в полученных экстрактах; апробация новых методов на реальных объектах, статистическая оценка методов и внедрение их в практику анализа.
Научная новизна работы. Впервые систематически изучена экстракция металлов из цианидных растворов в присутствии антипирина, диантипирилметана и -диантипирилметанов и установлено, что из цианидных растворов практически полностью извлекаются в дихлорэтан: золото, серебро, палладий, никель и кобальт при однократной экстракции; извлекаются также: ртуть, марганец, рутений, иридий и осмий; практически не извлекаются: медь, цинк, кадмий, железо. Установлено влияние структуры оксониевого катиона, молекулярной массы производного пиразолона и величины заряда цианид-ного комплексного аниона на степень извлечения ионных ассоциатов и на растворимость ассоциатов с ферро- и феррицианидными комп- лексными анионами. При переходе от антипирина к пропилдиантипи-рилметану степень извлечения ионных ассоциатов с цианидными комплексными анионами возрастет, а растворимость их ферро- и ферри-цианидных ассоциатов уменьшается. Эти закономерности обусловлены наличием внутримолекулярной водородной связи в оксониевых катионах диантипирилметана и его гомологов и ростом их молекулярной массы (гидрофобности).
Впервые установлена возможность определения золота и серебра в экстрактах атомно-абеорбционным методом без предварительного разрушения цианидных соединений и разработаны новые экстракционно--атомно-абсорбционные методы определения золота и серебра, отличающиеся от известных и применяющихся на практике методов экспрес-сностью, правильностью и точностью.
Практическая ценность работы. Разработаны новые, экспрессные, надежные и точные методы экстракционно-атомно-абсорбционного определения микросодержаний золота и серебра в природных и технических объектах сложного химического состава (руды, породы, донные осадки и гальванические ванны). Методы внедрены в практику аналитических лабораторий ряда предприятий, что подтверждено актами внедрения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на двух всесоюзных конференциях и одном всесоюзном совещании.
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в семи статьях и трех тезисах.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из оглавления, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения, в котором приведены акты внедрения методов анализа. Каждая глава завершается выводами. Диссертация содержит 16 рисунков и 37 таблиц; список литературы 116 ссылок. Общий объем диссертации 119 страниц.
В первой главе (литературный обзор) рассмотрено применение производных пиразолона в аналитической химии: как экстракционных реагентов для экстракционно-фотометрических, зкстракционно-комп-лексонометрических и экстракционно-спектральных методов определения элементов. Во второй главе приведены сведения о реагентах, структурные формулы оксониевых катионов реагентов и общие методики исследования.
В третьей главе изложены результаты экстракции металлов из цианидных растворов, в четвертой - результаты изучения соединений с ферро- и феррицианид-ионами. В пятой главе приведены результаты определения золота и серебра в цианидных растворах.
На защиту выносятся:
Экстракционно-атомно-абсорбционные методы определения золота и серебра в цианидных растворах без предварительного разрушения цианидов применительно к объектам сложного химического состава.
Результаты систематического изучения экстракции ионных ассоциатов цианидных комплексных анионов золота, серебра и др. элементов с производными пиразолона.
Условные обозначения:
Ант - антипирин
ДАМ - диантипирилметан
ЦЦАМ - метилдиантипирилметан
ЩАМ - пропилдиантипирилметан
ФДАМ - фенилдиантипирилметан
Структура оксониевых катионов антипирина, диантипирилметана и R -диантипирил-метанов
Как показали наши исследования, степень извлечения ионных ассоциатов золота, серебра, палладия и иридия с производными пиразолона зависит, помимо других факторов, от структуры оксоние-вого катиона производного пиразолона. Поэтому для обсуждения полученных результатов ниже приводятся, по литературным данным, структуры оксониевого катиона антипирина, диантипирилметана и R.-диантипирилметанов и отмечаются качественные различия между ними. Антипирин, диантипирилметан и метилдиантипирилметан, пропилдиантипирилметан, фенилдиантипирилметан (R. -диантипирилмета-ны) дают в кислых средах оксониевые катионы антипирина, диантипирилметана и R. -диантипирилметанов (13 ]. Структуры их приведены на рис.1. Важно отметить, что структуры оксониевых катионов диантипирилметана и R. -диантипирилметанов (структура П) качественно отличаются от структуры оксониевого катиона антипирина (структура I). В оксониевых катионах диантипирилметана и К. -диантипирилмета-нах, в отличие от оксониевого катиона антипирина, образуются внутримолекулярные водородные связи (ВВС). Это обстоятельство проявляется в различии физико-химических свойств ионных ассоциатов с антипирином и диантипирилметаном ( R. -диантипирилметанами); растворимости соединений, экстракции; в частности, в свойствах циа-нидных комплексов металлов с производными пиразолона. 2.3. Растворы радиоактивных изотопов серебра, цинка, марганца, меди, кадмия, никеля, ртути, железа, кобальта Раствор радиоактивного изотопа П0да Навеску 0,0170 г а ТТА нитрата серебра, содержащего радиоактивный изотоп Ад » растворяли в воде. Раствор переносили в колбу емк. 100 мл, доводили водой до метки и тщательно перемешивали; С До = I ЮМ. Раствор радиоактивного изотопа 2-/1 Навеску 0,0130 г АС; металлического цинка, содержащего радиоактивный изотоп 2п » растворяли в 20 мл разбавленной серной кислоте (1:4). Раствор переносили в колбу емк.200 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; Раствор радиоактивного изотопа Чп. Навеску 0,0753 г сульфата марганца, содержащего радиоактивный изотоп ПП , растворяли в воде. Раствор переносили в колбу емк. 50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; Спп = I Ю" М. 64 Раствор радиоактивного изотопа Сц . Навеску 0,0040 г ок- ел сида меди (П), содержащего радиоактивный изотоп Си 5 растворяли в 10 мл разбавленной серной кислоте (1:4) при нагревании. Раствор переносили в колбу емк. 50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; С(»а = I 10-. тте; Раствор радиоактивного изотопа Cd. Навеску 0,0500 г 115 металлического кадмия, содержащего радиоактивный изотоп Cd » растворяли в 15 мл концентрированной азотной кислоте.
Раствор переносили в колбу емк.200 мл, доводили до метки водой, тщательно перемешивали; С Cd = 2,2 10-4. Раствор радиоактивного изотопа [\[ . Навеску 0,4784 г соли содержащей радиоактивный изотоп \j » раст- воряли в воде. Раствор переносили в колбу емк.50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; Cislj = 3,4 10 "%. Раствор радиоактивного изотопа \\q . Навеску 0,0500 г HqO» содержащей радиоактивный изотоп Hg , растворяли в 10 мл концентрированной азотной кислоте при нагревании. Раствор переносили в колбу емк.50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; СНп = 4 10-. RQ Раствор радиоактивного изотопа ре (Ш). Навеску 0,0720 г соли FeCNO , содержащей радиоактивный изотоп Fe , растворяли в воде, раствор переносили в колбу емк.50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; CFe = 5,5 10-. Раствор радиоактивного изотопа Г0 . Навеску 0,0182 г со- ли Со (NOA содержащей радиоактивный изотоп Q , растворя- ли в воде, раствор переносили в колбу емк.ЮО мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; ССо = 8»9 10""%. 2.4. Цианидные растворы радиоактивных изотопов золота, палладия, осмия, рутения, иридия TQO Раствор радиоактивного изотопа ALL В цианиде калия Навеску 0,0386 г металлического золота, содержащего радиоактив-ный изотоп Дц , растворяли в 100 мл 0,2%-ного растворе цианида калия при непрерывном продувании через раствор кислорода. Раствор радиоактивного изотопа Pd в цианиде калия. Навеску 0,1600 г металлического палладия, содержащего изотоп Pd » растворяли в 20 мл царской водке, раствор выпаривали до влажных солей, добавляли 10 мл конц. соляной кислоты и снова выпаривали до влажных солей; эту операцию повторяли трижды.
Остаток растворяли в 50 мл воды, добавляли 10%-ный раствор гидроксида калия по каплям при перемешивании. Выделившийся коричневый осадок через 5-Ю мин отфильтровывали через фильтр с красной лентой, промывали 3-4 раза горячей водой и растворяли в 10 мл Е$-ного растворе цианида калия. Раствор переносили в колбу емк. 100 мл, доводили до метки водой; CPd = 1,5 10-. Раствор радиоактивного изотопа 0& , в цианиде калия. Навеску 0,1200 г соли (NIHI IOSCPG] , содержащей радиоактивный тот изотоп " х (J5 » растворяли в 100 мл воды, нагревали, добавляли 20 -ный раствор гидроксида калия по каплям при перемешивании. Выделившийся осадок отфильтровывали через фильтр с красной лентой, промывали горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (проба с AaNOp. Осадок растворяли в 10 мл 5%-ного растворе цианида калия при нагревании. Раствор переносили в колбу емк.ЮО мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали: CQA - 2,6 10 М. ТЛО Раствор радиоактивного изотопа Ru в цианиде калия. Навеску 0,0600 г Ru(0H)3 , содержащего радиоактивный изотоп Ru » растворяли в 25 мл 5%-ного растворе цианида калия. Раствор переносили в колбу емк.50 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; CRU = 7»8 10-. Раствор радиоактивного изотопа Зг в цианиде калия. Навеску 0,0600 г соли (Мц)2[2/гСб] » содержащей радиоактивный изотоп растворяли в 50 мл воде, добавляли 20 мл 20 -ного раствора гидроксида калия по каплям при перемешивании. Выделившийся осадок отфильтровывали через фильтр с красной лентой, промывали горячей водой до отрицательной реакции на хлорид-ионы (проба с AQN03) и растворяли в 10 мл 5%-ного растворе цианида калия. Раствор переносили в колбу емк.ЮО мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивалиj С г = 1,2-10-. 2.5. Стандартные растворы золота, серебра и железа Раствор золота. Титрованный раствор золота для построения градуировочного графика при атомно-абсорбционном определении золота готовили следующим способом. Навеску 0,0100 г металлическо-" го золота растворяли в 100 мл 0,2%-ного растворе цианида калия при непрерывном продувании через раствор кислорода; Сди = 5,1-10-. Раствор серебра. Титрованный раствор серебра для построения градуировочного графика при атомно-абсорбционном определении серебра готовили по следующей методике. Навеску 0,0500 г металлического серебра растворяли в конц. азотной кислоте при нагревании; раствор выпаривали до влажных солей, остаток растворяли в 50 мл воды. Раствор переносили в колбу емк.ЮО мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали; СДл = 4,6 Ю %. Раствор железа (III). Навеску 2,9482 г K3[Fe(CN)6] растворяли в 50 мл воды, растворы переносили в колбу емк. 500 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали. К аликвотной части (50 мл) раствора добавляли 10 мл царской водки и раствор выпаривали до влажных солей. Эту операцию повторяли дважды. Остаток растворяли в 50 мл воды и определяли железо гравиметрически осаждением гидроксида железа (Ш) и прокаливанием осадка до FP2 О3 Раствор железа (П). Навеску 1,5227 г КДРе(С\1)б] растворяли в воде в колбе емк.200 мл, доводили до метки водой и тщательно перемешивали. Титр раствора устанавливали гравиметрически, как для Ре (Ш).
Влияние структуры реагента
При протонировании диантипирилметана, метилдиантипирилметана, пропилдиантипирилметана и фенилдиантипирилметана образуется внутримолекулярная водородная связь (ВВС) со второй карбонильной группой молекулы реагента, в отличие от антипирина [l3j. Структуры катионов производных пиразолона приведены на рис.1. Такие различия в структуре оксониевых катионов антипирина и диантипирилметана (гомологов диантипирилметана) проявляются при извлечении ионных ассоциатов органическими растворителями. Оксониевый катион антипирина способен к образованию межмолекулярных водородных связей с водой и сильно гидратирован; сам антипирин хорошо растворяется в воде в отличие от ДАМ и гомологов ДАМ. Вследствие этого ионные ассоциаты с антипирином в подавляющем большинстве случаев хорошо растворимы в воде и хуже в органических растворителях в отличие от ионных ассоциатов с диантипирил-метаном и гомологами диантипирилметана. Этими факторами и объясняется резкое изменение степени извлечения цианидных комплексов при переходе от антипирина к диантипирилметану и гомологам диантипирилметана (табл. 3-Ю, ІЗ, 16-26). Из рис.2 наглядно видно изменение степени извлечения цианидных комплексов золота, серебра, палладия и иридия в зависимости от структуры производного пиразолона. Растворимость диантипирилметана и гомологов диантипирилметана в органических растворителях, например, в бензоле, монотонно изменяется в следующей последовательности [97]: ДАМ ЩШ ЩАМ ЦЦАМ Это отражает закономерное изменение гидрофильности реагентов с увеличением размера радикала (-СНз "ЦА Степень извлечения цианидных комплексов металлов также монотонно изменяется в такой же последовательности. Иногда, особенно при экстракции крупных однозарядных, следовательно, слабо гидратированных анионов, эти различия между реагентами не проявляются: ионные ассоциаты со всеми реагентами извлекаются практически полностью. Для извлече-ния высокозарядных анионов (двух- или трехзарядных) следует предпочесть пропилдиантипирилметан. В табл.27 приведены условия полной экстракции серебра, золота и палладия дихлорэтаном в присутствии пропилдиантипирилметана. Таблица 27 Условия полного извлечения серебра, золота и палладия дихлорэтаном в присутствии пропилдиантипирилметана (10-25-кратный избыток ГЩАМ) Элемент Условия экстракции Ад 0,1-0,7М И2Щ ; 0,03-0,I4M KCN Аи 0,015-1,85М#2&%; 0,003-0, ЮМ КС N Pd 0,05-0,35М//25#у ; 0,09-0,15M KCN 3.3. Влияние концентрации реагента Степень извлечения осмия, иридия, кобальта, никеля, ртути, марганца дихлорэтаном зависит от концентрации пропилдиантипирилметана (этот реагент является наилучшим, как было показано в разделе 3.2, для экстракции). На рис.3,4 приведено влияние концентрации пропилдиантипирилметана на степень извлечения золота, серебра, палладия (рис.3) и рутения, осмия, иридия (рис.4). Как видно из полученных результатов, изменение концентрации пропилдиантипирилметана в разной степени влияет на извлечение перечисленных элементов.
Хорошо извлекается золото, серебро и палладий, достаточно 10-25-кратного избытка ОДАМ. Для извлечения иридия и рутения необходим 80-100-кратный, а для осмия - 1000--кратный избыток ОДАМ. 3.4. Влияние концентрации кислоты На экстракцию ионных ассоциатов (Н1)п-,т[М XnJ влияет рН раствора. На рис.5,б, приведено влияние концентрации серной кислоты на степень извлечения золота, серебра, палладия (рис.5); рутения, осмия, иридия (рис.6) дихлорэтаном в присутствии пропилдиантипирилметана. Как видно из полученных результатов, концентрация кислоты в растворе по-разному влияет на степень извлечения перечисленных элементов: минимальная концентрация Нг о 0/,для извлечения золота составляет 0,015М, для серебра и палладия - 0,05--0,1М; для извлечения же иридия, рутения и осмия требует значительно большая концентрация кислоты в растворе - 0,25-0,35М HzSQ , Это хорошо согласуется с данными о влиянии концентрации реагента на степень извлечения этих элементов (раздел 3.3). Действительно, для хорошо извлекающихся элементов (золото, серебро, палладий) достаточно небольшой концентрации реагента в растворе, а, следовательно, и небольшой концентрации катионов пропилдиантипирилметана, образующихся по уравнению ПДАМ + Н+ += (ОДАМ Н)+ Элементы, для экстракции которых необходим большой избыток реагента (рутений, осмий, иридий), экстрагируются при большой концентрации кислоты в растворе, а, следовательно, и большой концентрации катионов пропилдиантипирилметана. При высоких концентрациях кислоты в растворе образуется дипротонированный катион пропилдиантипирилметана (ОДАМ Н)+ + Н+ =2г (ОДАМ Н2)2+ Степень извлечения элементов падает вследствие большой гид-рофильности этого катиона. Однако, как видно из рис.5,6, степень извлечения элементов с увеличением концентрации кислоты в растворе изменяется по-разному. Однозарядные анионы, например Au(CN)f экстрагируются даже из 2М /{? $0ц . Степень извлечения высокозарядных цианидных комплексов, например палладия, резко уменьшается уже при концентрации 0,4М HgSOy (рис.5). 3.5. Влияние концентрации цианид-ионов На степень извлечения ионных ассоциатов (7//. . //7 Хп] закономерно должна влиять концентрация неорганического лиганда вследствие смещения равновесия в сторону извлекаемого аниона или вследствие образования высокозарядных плохо извлекающихся анионов, а также вследствие образования малорастворимых в органических растворителях солей самих реагентов (HL) X В случае образования разнозарядных анионов максимум на кривой экстракции приходится на низкозарядные анионы [ЮЗ]. На рис.7,8 приведено влияние концентрации КСМна степени извлечения золота, серебра, палладия (рис.7) и рутения, осмия и иридия (рис.8) дихлорэтаном в присутствии пропилдиантипирилметана. Во всех случаях наблюдается уменьшение степени извлечения при увеличении концентрации KCN в растворе. Однако степень извлечения элементов изменяется с увеличением концентрации СЫ по-разному: различны интервалы концентрации цианид-ионов, различен вид
Кислотные свойства соединений
Ферроцианиды и феррицианиды антипирина, диантипирилметана, метилдиантипирилметана, пропилдиантипирилметана, фенилдиантипи-рилметана хорошо растворяются в диметилсульфоксиде. В растворе ведут себя как четырехосновные или трехосновные кислоты соответственно и титруются потенциометрически со стеклянным и хлор-серебряным электродами водным растворов гидроксида натрия. Кривые титрования (рис.11, кривые 1-5) имеют один отчетливо выраженный скачок, соответствующий окончанию нейтрализации, например: (HL)2H2[Fe(CN)6] + NaOH = NajFe(CN)6] + 2L4-ZiH20 (HL)3[Fe(CN)6] +3NaOH Na5[ Fe(cM)6]+3L 3H20 Середина скачка титрования соответствует точке эквивалентности. Молекулярная масса, вычисленная по результатам титрования, совпадает с вычисленной по формулам соединений (табл.29) с погрешностью +3$ отн. Таким образом, результаты титрования комплексов как кислот подтверждают образование ферро- и феррицианидов производных пи-разолона приведенного в разделе 4.1. состава. 4.3. Структура соединений Структура оксониевых катионов HL+ , входящих в состав ионных ассоциатов (HL)/n.m)[ fl Xn] с производными пиразолона, на многочисленных примерах хорошо изучена [l09J. На рис.1 приведены структуры оксониевых катионов антипирина, диантипирилметана, метил-, пропил- и фенилдиантипирилметана. Известно [l3J, что ионные ассо-циаты образуются и с дипротонированным катионом H L диантипирилметана; структура образукщегося катиона приведена на рис.12. ИК-спектры соединений с монопротонированным и дипротонированным катионом диантипирилметана в области валентных колебаний карбониль ной и гидроксидной группы идентичны [l09]. Это не позволяет однозначно решить вопрос о том, какой структуры катион производного пиразолона входит в состав ферро- и феррицианидов диантипирилметана или гомологов диантипирилметана. Однако некоторые предположения можно сделать при рассмотрении растворимости соединений в воде. Так, ферроцианиды метил- и пропилдиантипирилметана (табл.29, соединения 3,4) лучше растворимы в воде, чем ферроцианид антипирина. Такое изменение растворимости ионных ассоциатов в ряду антипирина, метилдиантипирилметана, пропилдиантипирилметана наблюдается впервые. По-видимому, ферроцианиды метил- и пропилдиантипи-рилметана образуются с дипротонированным H2L , более гидрофильным, чем монопротонированный катион HL , катионом метилдиантипирилметана или пропилдиантипирилметана. В табл.30 приведены значения v (C=N) и интегральная интенсивность А ( С = Н ) некоторых ферро- и феррицианидов производных пиразолона в кристаллическом состоянии (таблетка КВг ). ИК-спектры записаны на спектрофотометре UR. -20, интегральная интенсивность вычислена по формуле Рамсея: се где Ду- - полуширина полосы; С - концентрация, моль/кг; - толщина таблетки. Вещество в количестве 1-6 мг смешивали на вибромельнице с 500 мг бромида калия и прессовали. Толщину таблеток (0,047 см) рассчитывали, исходя из их диаметра (22 мм) и плотности бромида калия (2,75 г/см3). Как видно из табл.30, частоты ч ( С—N ) в спектрах ферро- цианидов сдвинуты на 16-48 см в низкочастотную область по сравнению с феррицианидами производных пиразолона; значения А ( С — N ) для ферроцианидов в 2-3 раза выше, чем значения A ( C=N ) для феррицианидов. Этот принцип мы использовали для идентификации образующихся ферро- и феррицианидов. 4.5. Растворимость соединений Растворимость соединений в воде определена по следующей методике.
Свежеосажденный осадок переносили в колбы с притертой пробкой, добавляли 50-70 мл воды и раствор насыщали 2-3 часа при непрерывном перемешивании при 25+2С (предварительными опытами было установлено, что этого времени достаточно для получения насыщенно- го раствора). Часть раствора быстро фильтровали через бумажный фильтр (первую порцию фильтрата отбрасывали), аликвотную часть прозрачного раствора выпаривали досуха, остаток прокаливали при 900--Ю00С и растворяли в соляной кислоте 1:1. В полученном растворе определяли содержание железа фотометрически с сульфосалициловой кислотой. Результаты приведены в табл.29. Как видно из полученных данных, феррицианиды производных пиразолона значительно менее растворимы в воде, чем соответствующие ферроцианиды. По аналогичной методике была определена растворимость ферри-цианида пропилдиантипирилметана в растворах пропилдиантипирилметана (рис.13). Как видно из рис.13, растворимость соединения даже при небольшой концентрации пропилдиантипирилметана резко падает и в 0,026%-ном растворе пропилдиантипирилметана составляет 0,012 г/л. Растворимость феррицианидов резко изменяется при переходе от антипирина к диантипирилметану и гомологам ДАМ (табл.29, рис.14): Ант ДАМ ВДАМ ЩАМ ФДАМ уменьшение растворимости Такое изменение растворимости обусловлено, по нашему мнению, особенностями структуры катиона антипирина (рис.1), а именно: катион антипирина, как уже отмечалось в разделе 3.2., может образовывать межмолекулярные водородные связи с растворителем (в данном случае с водой); в катионах же диантипирилметана и его гомологов образованию МВС препятствует более прочная внутримолекулярная водородная связь. Вследствие этого гидрофильность катиона антипирина значительно больше, чем катионов диантипирилметана и гомологов диантипирилметана, а растворимость соединений с антипирином значительно выше, чем соединений с диантипирилметаном и гомологами дианти-1. При изучении взаимодействия антипирина, диантипирилмета на, метил-, пропил- и фенилдиантипирилметана с ферро- и феррициа- нид-ионами в кислой среде установлено: - с ферроцианид-ионами образуются кислые ионные ассоциа-ты состава (HL)2H2[Fe(CNl)6] ( L-Ант, ДАМ); (HL)H3 [ Fe(CN)6] ( L-ВДАМ, ВДАМ); ( AMH)3H[Fe(CN)6]; - с феррицианид-ионами образуются как кислые, так и нормальные а.ссоща.ти:(Ні)ь[?е(СН)ь] (L-АНт, ВДАМ, ВДАМ);(HL)HfFe(CM)6] ( L-ДАМ, ВДАМ). 2. Определена растворимость образующихся соединений в воде и при этом установлено: - феррицианиды диантипирилметана, метил-, пропил- и фенилдиантипирилметана значительно менее растворимы, чем соответствующие ферроцианиды; - растворимость феррицианидов закономерно изменяется в зависимости от структуры производного пиразолона в последовательности: Ант $ ДАМ ВДАМ ОДАМ ФДАМ 3. Изучены кислотные свойства ферро- и феррицианидов произ водных пиразолона в неводных средах и найдено, что ферроцианиды являются четырехосновными, а феррицианиды - трехосновными кисло тами. Таким образом, титрование соединений как кислот подтверж дает образование ионных ассоциатов приведенного выше состава. 4. По значениям N ( C=N ) и интегральной интенсивности в ИК-спектрах в кристаллическом состоянии можно идентифицировать степень окисления железа в образующихся соединениях.
Экстракцяонно-атошо-абсорбционный метод определения серебра
В главе 3 было установлено, что серебро хорошо экстрагируется из цианидных растворов дихлорэтаном в присутствии пропилдиантипирилметана: степень извлечения составляет 99,17% при однократной экстракции. Нами была изучена возможность определения серебра непосредственно в экстракте методом атомной абсорбции. Для этого, как и в случае золота, предварительно был выбран подходящий разбавитель. Выбор разбавителя. Для достижения стабильного горения ди-хлорэтановый экстракт серебра разбавляли различными растворителями. В качестве разбавителей были изучены: метилэтилкетон, ме-тилбутилкетон, метилизобутилкетон; этиловый, изоамиловый, н-бу-тиловый спирт, ацетон. Как видно из полученных данных (табл.31), эффективными разбавителями являются: метилбутилкетон, изоамиловый спирт, метилизобутилкетон, н-бутиловый спирт. В дальнейшей работе нами был использован изоамиловый спирт. Чувствительность определения серебра повышается в 2,5 раза по сравнению с водными растворами (табл.31). На основе полученных данных был разработан экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения серебра. Определение проводили на спектрофотометре модели 305В "Перкин Элмер", лампа с полым катодом, резонансная линия 328,2 нм. Методика определения. Раствор, содержащий 1-200 мкг серебра, переносили в делительную воронку, добавляли 1,0 2 -ного раствора цианида калия, 1,0 мл IM раствора серной кислоты и воды до 10 мл. Полученный раствор встряхивали 2 мин с 10 мл 0,01М раствора пропилдиантипирилметана в дихлорэтане. Аликвотнуго часть экстракта разбавляли равным объемом изоамилового спирта и полученный раствор распыляли в ацетилен-воздушное пламя. Содержание серебра находили по градуировочному графику (рис.16). Метод хорошо воспроизводим (табл.32) и избирателен относительно многих элементов (табл.33). Правильность метода установлена при определении серебра в искусственных смесях солей (табл.32), при определении серебра в стандартных образцах и при сопоставлении результатов определения серебра с результатами, полученными другими методами. Методика определения опубликована нами в статье [115] .
Как уже отмечалось в разделе 5.1 и 5.2, предложенные нами экстракционно-атомно-абсорбционные методы определения золота и серебра характеризуются хорошей воспроизводимостью, избирательностью и правильны, как показали результаты определения золота и серебра в искусственных смесях солей. В настоящем разделе приведены результаты определения золота и серебра в стандартных образцах золотосеребряных руд (табл.34,35). Методика опубликована нами в статье [Пб]. Ход анализа. Навеску пробы 1-5 г помещали в колбу вместимостью 25-50 мл, добавляли 20 мл 0,2 -ного раствора цианида калия, тщательно перемешивали и оставляли на 24 часа при пропускании через раствор кислорода. 1-5 мл раствора переносили в делительную воронку вместимостью 50 мл, добавляли 1,0 мл 2 -ного раствора цианида калия, 1,0 мл IM серной кислоты, воды до 10 мл и встряхивали 2 мин с 10 мл 0,01М раствора пропилдиантипирилметана в дихлорэтане. Аликвотную часть экстракта (2 мл) разбавляли равным объемом изоамилового спирта и полученный раствор распыляли в атомизаторе. Содержание золота находили по градуировочному графику (рис.15а). Результаты приведены в таблице 34. В другой аликвотной части раствора аналогичным способом определяли содержание серебра. Градуировочный график для определения серебра приведен на рис.16а, результаты - в табл.35. Как видно из данных табл.34 и 35, предлагаемые методы определения золота и серебра позволяют получать правильные результаты. 5.4. Анализ объектов Предложенный экстракционно-атомно-абсорбционный метод определения золота был применен для анализа золотосодержащих пород. Ход анализа. Навеску породы 2,5-10 г переносили в колбу вместимостью 50 мл, приливали 20 мл 0,2%-ного раствора цианида калия и выдерживали 24 ч при пропускании через раствор кислорода. Раствор фильтровали через фильтр с синей лентой в колбу вместимостью 25 мл, фильтр с нерастворившимся остатком промывали 3--4 раза 0,2%-ным раствором цианида калия. Аликвотную часть фильтрата 5-Ю мл переносили в делительную воронку, приливали 1,0 мл 2$-ного раствора цианида калия, 1,0 мл IM серной кислоты, воды до 10 или 20 мл и встряхивали 2 мин с 10 мл 0,0Ш раствора про-пилдиантипирилметана в дихлорэтане.
Экстракт разбавляли равным объемом изоамилового спирта и распыляли в атомизаторе. Содержание золота находили по градуировочному графику (рис.15в). Результаты приведены в табл.36. В табл.36 приведены также результаты определения золота, полученные сотрудниками лаборатории физико-химических методов анализа Геологического института АН ГССР: золото определено экстракционно-атомно-абсорбционным методом после переведения в хлоридный комплекс; экстрагент - изоамиловый спирт. Как видно из полученных данных, результаты полученные двумя методами удовлетворительно совпадают. Метод определения серебра был применен для определения серебра в донных осадках реки Куры, Рионы и озера Севан. Ход анализа. Навеску образца 5-Ю г переносили в колбу вместимостью 50 мл, приливали 20 мл 0,$-ного раствора цианида калия и оставляли на 24 ч при пропускании через раствор кислорода. Раствор фильтровали через фильтр с синей лентой, фильтр с нерастворившимся остатком промывали 2-3 раза 0,2$-ным раство- ром цианида калия. Фильтрат переносили в делительную воронку, приливали 1,0 мл 2$-ного раствора цианида калия, 2,5 мл ІМ серной кислоты, воды до 25 мл и встряхивали 2 мин с 10 мл 0,01М раствора пропилдиантипирилметана в дихлорэтане. Экстракт разбавляли равным объемом изоамилового спирта и распыляли в атомизаторе. Содержание серебра находили по градуировочному графику (рис.Ібв). Результаты приведены в табл.37. В табл.37 приведены также результаты определения серебра, полученные на кафедре аналитической химии ТГУ: навеску образца сплавляют с КН$0 , сплав растворяют в Wzv Qi\ (1:1) f в полученном растворе серебро определяют зкстракционно-фотометрическим методом с применением ди-тизона. Как видно из полученных данных, результаты определения серебра двумя методами удовлетворительно совпадают. Предложенные нами методы удобны и просты в выполнении при определении золота и серебра в производственных цианидных растворах, т.к. не требуют, в отличие от известных фотометрических и атомно-абсорбционных методов, применяющихся на практике, предварительной трудоемкой операции разложения цианидов металлов. Следует отметить и доступность реагента: пропилдиантипи-рилметан выпускается промышленностью.
