Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проблемы и методы определения драгоценных металлов в геологических образцах. Сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ 10
1.1. Драгоценные металлы (ДМ). Распространенность в природе; основные типы отрабатываемых и перспективных для разработки месторождений 10
1.2. Требования к аналитическим методам при поисках руд и разработке технологий извлечения ДМ 11
1.3. Методы определения валовых содержаний ДМ, состава и размеров минеральных фаз, содержащих ДМ в природных и техногенных средах 12
1.4. Использование сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа для определения валовых содержаний и крупности частиц 15
1.5. Современные возможности развития С АЭА 18
1.6. Цели и задачи исследования 19
Глава 2. Аппаратно-программный комплекс и технология дугового сцинтилляционного атомно эмиссионного анализа 20
2.1. Аппаратно-программный комплекс 20
2.1.1. Установка ПОТОК 20
2.1.2. Дифракционный спектрограф со скрещенной дисперсией СТЭ-1 21
2.1.3. Высокоскоростная линейка фотодиодов МАЭС
2.2. Объекты и способы исследования аналитических возможностей сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа с использованием нового аппаратно-программного комплекса 29
2.3. Условия получения и обработки сцинтилляционных спектров 2.3.1. Выбор режимов дугового разряда 34
2.3.2. Выбор оптимальной массы аналитической навески проб 36
2.3.3. Расчет значений величины нулевого порога 38
2.3.4. Выбор алгоритмов обработки слабых сцинтилляционных сигналов и построение градуировочных зависимостей 42
2.3.5. Способы выявления и учета спектральных помех и матричных влияний 45
2.3.6. Контроль качества (тестирование правильности) градуировочных графиков для определения валовых содержаний Au, Ag и Pt, Pd 53
2.4. Связь аналитического сигнала и размера частиц ДМ 56
2.4.1. Расчет зависимости аналитического сигнала от диаметра для линий золота, платины и палладия 57
2.4.2. Расчет зависимости аналитического сигнала от диаметра для линий серебра 58
2.4.3. Оценка минерального состава частиц ДМ 62
2.5. Выводы 63
Глава 3. Методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения золота и серебра, платины и палладия в природных и техногенных образцах
3 3.1. Сравнение метрологических показателей методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определение золота и серебра, платины и палладия реализованых на спектрометрах с ФЭУ и высокоскоростной МАЭС с использованием постоянного и переменного тока 66
3.2. Метрологические характеристики методик определения валовых содержаний золота и серебра, палатины и палладия дуговым сцинтилляционным атомно-эмиссионным анализом с использование высокоскоростной МАЭС при переменном токе 70
3.3. Контроль правильности и стабильности результатов определения валовых содержаний золота, серебра и платины, палладия по методикам дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа 71
3.4. Выводы 80
Глава 4. Применение дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа для изучения геохимических проб различных благороднометальных месторождений и стандартных образцов состава природных и техногенных сред 81
4.1. САЭА и возможность оценивания интенсивности рудного процесса 81
4.2. Определение золота в черносланцевых породах и рудах Колымы 83
4.3. Определение золота и серебра в пробах месторождений Аксакал (Казахстан) и Белая Гора (Хабаровский край) 84
4.4. Определение золота в пробах месторождения Майское (Певек) 86
4.5. Определение золота в пробах почв 88
4.6. Определение платины и палладия в образцах ультраосновных пород 89
4.7. Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ и автоматическая минералогия 92
4.8. Итоги сопоставления технологий САЭА и AM для изучения золотосодержащих образцов 107
4.9. Выводы 107
Заключение 109
Список условных обозначений и сокращений 112
Список литературы
- Требования к аналитическим методам при поисках руд и разработке технологий извлечения ДМ
- Объекты и способы исследования аналитических возможностей сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа с использованием нового аппаратно-программного комплекса
- Метрологические характеристики методик определения валовых содержаний золота и серебра, палатины и палладия дуговым сцинтилляционным атомно-эмиссионным анализом с использование высокоскоростной МАЭС при переменном токе
- Определение платины и палладия в образцах ультраосновных пород
Введение к работе
Актуальность. Драгоценные металлы (ДМ): золото, серебро, платина и палладий (Au, Ag, Pt, Pd) - благодаря уникальным химическим и физическим свойствам широко используют в различных сферах деятельности человека. Они относятся к редким в природе элементам, так как их средние содержания в земной коре (кларки) составляют 10" - 10" мае. %. По этой причине используемые аналитические методики, применяемые при поисках новых месторождений ДМ и переоценке известных, проведении экологического мониторинга, изучении технологических процессов обогащения руд и т.д., должны иметь пределы обнаружения на уровне и ниже кларковых содержаний этих элементов.
В природных средах ДМ находятся в атомарном виде, частицах наноразмерного уровня, а в рудах наблюдаются разнообразные по размерам и составу минеральные фазы, содержащие ДМ (самородные, интерметаллиды или минералы). Установлено, что не только состав и свойства вмещающих пород, но и размерность фаз или форм присутствия драгоценных металлов определяют направление и особенности их массопереноса в природных и технологических процессах. Для определения содержаний ДМ в геохимических образцах (горные породы, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) применяют пробирный, рентгенофлуоресцентный и нейтронно-активационный анализ, электрохимические методы, атомно-эмиссионную, атомно-абсорбционную и масс-спектрометрию и др. Высокопроизводительные инструментальные методы в прямом анализе не способны обеспечить требуемые для определения кларковых содержаний ДМ пределы обнаружения, поэтому необходимыми стадиями аналитического процесса являются отделение ДМ от макрокомпонентов пробы с применением соосаждения, экстракции или сорбции из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения проб, что занимает длительное время. Размеры и состав минеральных фаз, которыми представлены ДМ, оценивают, используя электронную микроскопию, рентгеновский микрозондовый анализ и другие физические методы.
Одним из перспективных методов анализа геологических и технологических проб на ДМ является сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ (САЭА) - вариант метода атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым разрядом (АЭС-ДР), который был разработан более 40 лет назад иркутскими спектроскопистами под руководством Я.Д. Райхбаума . САЭА основан на счете числа вспышек, получаемых от частиц минералов, из которых состоит дисперсная проба. Порошковая проба вводится непрерывно в электрический разряд, при пролете через плазму каждая частица нагревается, испаряется и высвечивается. Излучение от частиц -
1 Райхбаум Я. Д. Физические основы спектрального анализа/Я. Д. Райхбаум. М.: Наука, 1980. 159 с.
носителей ДМ на заданной длине волны спектральной линии элемента регистрируется фотоумножителем (ФЭУ) в течение некоторого интервала времени как серия импульсов. Каждый сцинтилляционный сигнал является суперпозицией сплошного спектра дугового разряда, импульсов интенсивности от различных частиц пробы и осложнен шумами детектора и регистрирующей системы. Длительность и интенсивность импульса от частицы определяемого элемента пропорциональны количеству его атомов, зависят от времени нахождения частицы в плазме, её фазового состава и размера, а также валового состава пробы. САЭА не требует предварительного переведения проб в раствор, что позволяет определять содержания так называемого "упорного" золота и других ДМ в трудновскрываемых породах и рудах. Не обладая высокой точностью по отношению к другим методам анализа (результаты нередко являются полуколичественными), САЭА имеет существенные преимущества: простоту оборудования и выполнения анализа, экспрессность, высокую производительность и разумную стоимость. Поэтому дальнейшее совершенствование САЭА является актуальной задачей химического анализа геологических проб.
Развитие микроэлектроники и компьютерных технологий способствовало совершенствованию аппаратуры дугового атомно-эмиссионного анализа, появились высокостабильные спектроаналитические генераторы, стала возможной замена ФЭУ на многоканальные твердотельные детекторы излучения с компьютерной регистрацией и обработкой спектров. По заказу лаборатории оптического спектрального анализа и стандартных образов ИГХ СО РАН фирма "ВМК-Оптоэлектроника" (г. Новосибирск) разработала многоканальный анализатор эмиссионных спектров (МАЭС) для спектрографа СТЭ-1, обеспечивающий регистрацию сцинтилляционных спектров с высоким (миллисекундным) временным разрешением. В настоящее время компьютеризация спектрального оборудования привела к необходимости адаптации и совершенствованию существовавших ранее методик сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа к новому аппаратно-программному комплексу.
Цель исследования. Разработка технологии и методик дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа порошковых проб горных пород, руд и продуктов их переработки для определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия с улучшенными метрологическими характеристиками при использовании аппаратно-программного комплекса с высокоскоростными фото диодными линейками МАЭС.
Для этого потребовалось решение следующих задач:
- Выбор условий получения и регистрации сцинтилляционных спектров с использованием высокоскоростной МАЭС для надежного счета частиц, содержащих ДМ, и оценки их распределения по размерам.
Разработка способов обработки полученной спектральной информации для выделения полезного сцинтилляционного сигнала и снижения пределов определения, градуировки, учета спектральных помех и матричных влияний при определении валовых содержаний ДМ.
Установление по экспериментальным данным модели зависимости интенсивности импульсов от размера Au-, Ag-, Pt- и Pd-частиц.
Оценка применимости предложенных приемов обработки аналитических сигналов на спектрах стандартных образцов и реальных проб.
Оценка метрологических характеристик методик измерений и результатов анализа.
Научная новизна:
Изучены аналитические возможности нового аппаратно-программного комплекса, включающего МАЭС с высоким временным разрешением, для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия в геохимических образцах (горные породы, рыхлые отложения, почвы, осадки, руды и продукты их переработки) и описания распределений их частиц по размерам от до 2 до 22 мкм и более.
Оптимизированы условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров для снижения пределов обнаружения Au и Ag, Pt и Pd и повышения точности результатов дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа.
Экспериментально обоснована и разработана технология дугового сцинтилляционного анализа порошковых образцов: предложены приемы выделения полезного аналитического сигнала для надежного счета частиц ДМ и измерения интенсивности их импульсов; способы выявления и снижения спектральных помех и матричных влияний на результаты анализа.
Достигнуты теоретически предсказанные для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа и сопоставимые со средними содержаниями в земной коре пределы определения Au и Pd (4-10" и 1,4-10" мае. % соответственно); улучшен предел определения Pt (3-10" мас. %).
Разработаны две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Au и Ag, Pt и Pd в геохимических порошковых пробах и описания распределений их частиц по крупности.
Получены новые данные о валовых содержаниях Au, Ag, Pt и Pd и гранулометрическом распределении частиц размером более 2 мкм, содержащих эти элементы, в стандартных образцах разнообразного состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии.
Степень обоснованности результатов исследований заключается в
использовании для разработанного дугового САЭА современных компьютеризированных высокоточных измерительных комплексов МАЭС (RU.С.31.003.А № 44658). Оптимизация аналитических процедур выполнена согласно общепринятым в аналитической химии критериям качества анализа -минимизацией случайных и систематических погрешностей результатов. Достоверность результатов разработанных методик анализа подтверждена при использовании способов контроля качества по стандартным образцам различного состава; разбавлением нейтральной средой; получением согласованных результатов измерений содержаний Au, Ag, Pt и Pd независимыми методами анализа. Практическая значимость:
Показаны преимущества замены ФЭУ на высокоскоростные фотодиодные линейки МАЭС при выполнении дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа: одновременная многоканальная регистрация; вариации времени считывания (базовая экспозиция); учет фона в окрестности спектральных линий; точность измерения интенсивности; надежность счета частиц-носителей ДМ; хранение спектральной информации в файле и возможность изменения параметров при последующей обработке.
Расширены аналитические возможности метода за счет оптимизации условий получения, регистрации и обработки спектров: достигнуты теоретически предсказанные значения пределов определения золота и палладия; улучшена точность результатов анализа; увеличены диапазоны содержаний определяемых элементов.
Разработанные методики прямого дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения Au и Ag, Pt и Pd в порошковых пробах обеспечивают надежное и экспрессное определение валовых содержаний ДМ, счет количества частиц с размерами более 2 мкм и оценку их распределения по крупности. Применение этих методик, благодаря экспрессности, высокой информативности, простоте и разумной стоимости анализа, перспективно при геохимических поисках благороднометальных и комплексных месторождений, разбраковке проб перед выполнением количественных измерений содержаний ДМ, для разработки технологий извлечения ДМ из руд.
Получены новые аналитические данные для вещества природных и техногенных стандартных образцов состава производства России, Казахстана, Китая и Монголии; определены валовые содержания и распределения частиц по размерам для более 3000 геохимических и технологических проб.
На защиту выносятся:
- Результаты исследования аналитических возможностей нового
аппаратно-программного комплекса со средним спектральным и высоким
временным разрешением для выполнения дугового сцинтилляционного атомно-
эмиссионного анализа геохимических образцов: определения валовых
содержаний золота, серебра, платины и палладия и оценивания распределений их частиц по крупности.
Оптимизированные условия получения и регистрации сцинтилляционных спектров и приёмы обработки спектральной информации, обеспечившие улучшение точности результатов анализа и пределов обнаружения золота, серебра, платины и палладия.
Две методики дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний Ап и Ag, Pt и Pd в геохимических и технологических пробах с метрологическими характеристиками, соответствующими III—V категориям точности результатов лабораторных методов анализа .
Данные о распределениях по крупности минеральных частиц Ап и Ag, Pt и Pd в веществе стандартных образцов состава природных и техногенных сред.
Личный вклад автора состоит в освоении нового аппаратно-программного комплекса для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа, выполнении экспериментальных исследований и обработке спектральной информации на всех этапах работы. Совместно с научным руководителем и соавторами по публикациям проводились сбор литературных данных, планирование экспериментальной и теоретической работы, обсуждение полученных результатов и их подготовка к печати.
Диссертационные исследования выполнены в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИГХ СО РАН: проект 2009-2011 гг. "Развитие теории, совершенствование методического, метрологического и программного обеспечения методов анализа объектов геохимических исследований"; Госконтракт ФАНИ №02.740.11.0324; по приоритетному направлению СО РАН (2013-2020 гг.) VIII.72. "Рудообразующие процессы, их эволюция в истории Земли, металлогенические эпохи и провинции и их связь с развитием литосферы. Условия образования и закономерности размещения полезных ископаемых"; в рамках исследовательских и аналитических договоров с научными и производственными организациями: ФГУП "ИМГРЭ", ООО "РДМ-Ресурсы" и ООО «Стюарт Геокемикл энд Эссей» (Москва), ГИН СО РАН и ООО "Бурятская горно-геологическая компания" (Улан-Удэ), ИГАБМ СО РАН (Якутск), ИГМ СО РАН (Новосибирск), ООО "Копыловский" (Бодайбо, Иркутская область) и др.
Апробация работы. Результаты исследований докладывались на 12 конференциях: Съезды аналитиков России (Москва, 2010, 2013), Межвузовская ежегодная научная студенческая конференция ИГУ (Иркутск, 2010), XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), I и II Всероссийская молодежная научная конференция "Геология Западного Забайкалья" (Улан-Удэ, 2011, 2012), XI, XII и XIV Международный симпозиум "Применение
ОСТ МПРиЭ 41-08-212-04. Управление качеством аналитической работы. Нормы погрешности при определении химического состава минерального сырья и классификация методик лабораторного анализа по точности результатов. М.: ВИМС, 2004. 24 с.
анализаторов МАЭС в промышленности" (Новосибирск, 2011, 2012, 2014), Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2012), IV Всероссийская молодежная научная конференция "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Екатеринбург, 2012), Конференция молодых ученых "Современные проблемы геохимии" (Иркутск, 2011, 2013).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей и 6 тезисов в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и заключения; списков литературы (213 ссылок), сокращений и условных обозначений. Текст изложен на 124 страницах, включая 47 таблиц и 40 рисунков.
Требования к аналитическим методам при поисках руд и разработке технологий извлечения ДМ
Традиционно в лабораториях геологических организаций для обеспечения аналитическими данными геохимических методов поисков наряду с пробирным анализом [44, 50-52] и экстракционно-атомно-абсорбционной спектрометрией [53-58 и др.], появившейся в арсенале аналитиков значительно позднее, чем дуговой атомно-эмиссионный анализ, используются различные варианты атомно-эмиссионного определения золота с предварительным концентрированием золота на березовый активированный угль (БАУ), так называемая спектрозолотометрия (СЗМ) [59-61]. Основой сорбционно-атомно-эмиссионного анализа геологических образцов на золото является Сафроновский метод [59]. Он предусматривает выполнение следующих аналитических процедур: 1. неполное кислотное разложение царской водкой аналитической навески (8-15 г) твердого образца; 2. сорбция золота на 200-500 мг БАУ; 3. атомно-эмиссионный анализ (АЭА) концентратов при дуговом возбуждении спектров способом испарения из канала электрода или вдувания-просыпки с визуальной или инструментальной обработкой спектров. Предел обнаружения методик с концентрированием золота на БАУ составляет 2-5 10" мае. %, несколько превышая кларк золота - 4 10" мае. % [1]. Относительное стандартное отклонение (sr) 0,5 и соответствует полуколичественным результатам или V категории Классификации методик лабораторного анализа по точности результатов [62]. Сравнение результатов методик с концентрированием золота на БАУ и данных, полученных различными методами анализа, а также сопоставление результатов аттестационных исследований стандартных образцов золотосодержащих руд и продуктов их переработки показали, что эти методики характеризуются большими погрешностями [50].
Неоднократно предпринимались попытки заменить АЭА с визуальной расшифровкой спектров рентгенофлуоресцентным анализом [63, 64], атомно-эмиссионной [65] или масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой [66-70]. Однако после изменения способа измерения методики при массовом анализе уступают сорбционно-атомно-эмиссионному анализу по производительности и доступности оборудования, но, в первую очередь, по стоимости элементо-определения.
Необходимо отметить, что суммарная погрешность аналитического результата обусловлена неоднородностью распределения ДМ в природных образцах и вкладами погрешностей трех необходимых аналитических процедур: разложения пробы, концентрирования ДМ, измерения массовой доли при атомно-эмиссионном или любом другом инструментальном окончании анализа.
Поэтому были разработаны две методики сорбционно-атомно-эмиссионного анализа геологических проб на золото, платину и палладий с улучшенными метрологическими характеристиками [71]. Улучшение пределов обнаружения и снижение погрешности этапа сорбционного концентрирования золота, платины и палладия были достигнуты за счет замены активированного угля кремнийорганическим сорбентом ПСТМ-ЗТ. Уменьшение погрешности атомно-эмиссионного окончания анализа реализовано при переходе с фотографической на фотоэлектрическую регистрацию спектров и их компьютерную обработку с использованием МАЭС и программы АТОМ [72].
Для определения содержаний ДМ в горных породах, почвах, рудах, осадках, золе энергетических углей применяются различные методы анализа [44-46], такие как пробирный анализ [52], атомно-эмиссионная (АЭА) [65, 73], атомно-абсорбционная (AAA) [53, 57, 58], рентгенофлуоресцентная (РФА) [63] и масс-спектрометрия (МС-ИСП) [66], нейтронно-активационный анализ (НАА) [4, 17], методы электронной микроскопии [74, 75], электрохимические методы анализа [29, 76] и др., а также их гибридные варианты [44, 45, 67, 70].
Высокопроизводительные инструментальные методы (РФА, АЭА, НАА, МС-ИСП) в прямом анализе не способны обеспечить требуемые пределы обнаружения при определении ДМ, необходимой стадией аналитического процесса является их отделение (ДМ) от макрокомпонентов пробы с применением таких приемов как соосаждение, экстракция или сорбция из конечных растворов после спекания, сплавления или кислотного разложения горных пород, руд, концентратов, что занимает длительное время. Пробирный анализ выполняется в течение 24-35 часов [52]. Особенно затруднено определение так называемого "невидимого" золота, заключенного в кристаллическую структуру различных минералов [28, 35, 77-80].
Для определения содержания драгоценных металлов в минеральных фазах и оценки размеров этих фаз широко используются электронно-оптические методы [78, 82]. К таким методам относятся трансмиссионная микроскопия (ТЭМ), растровая спектроскопия (РЭМ), электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), эмиссионная микроскопия и др. При изучении химического состава фаз используют электронный микрозондововый анализ, рентгеновскую и электронную спектрометрию [83, 84].
ЭОС используется для анализа поверхностных слоев, пространственное разрешение составляет несколько микрон и наиболее чувствителен к легким элементам (углерод, водород и кислород) [85, 86].
Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) - метод исследования поверхности образца, использующий энергетическое и пространственное распределение электронов, эмитированных с поверхностного слоя исследуемого объекта под воздействием остросфокусированного луча [87, 88]. Впервые системы РЭМ используемые для автоматизированного поиска видимого золота были описаны в работах [89, 90]. Эти системы, используются для характеристики распределения видимого золота, а также минеральных ассоциаций [74, 91]. Одним из преимуществ СЭМ является возможность картографирования объектов. Это позволяет провести непосредственную идентификацию минеральные ассоциации, размеров зерна или структурных особенностей образца [92].
Объекты и способы исследования аналитических возможностей сцинтилляционного дугового атомно-эмиссионного анализа с использованием нового аппаратно-программного комплекса
Интегральный спектр состоит из суммы накопленных интенсивностей как среднее для каждого диода в спектре за время полной экспозиции (14-18 с) при сцинтилляционной регистрации записывается двухмерный аналитический сигнал по времени и длине волны, происходит выделение вспышек от каждой частицы в течение базовой экспозиции (4 мс) и их суммирование.
Пример записи сцинтилляционных спектров на линии Au I 267,595 нм (СО ОХ-1) в течение 16 секунд приведен на рисунке 2.8. Индивидуальный аналитический сигнал от одной частицы золота представлен на врезке рисунка 2.8, длительность вспышки составляет 24 мс. Для образца сцинтилляционный аналитический сигнал является сумой всех вспышек, АП будет равен сумме АП всех вспышки.
Интенсивность излучения между вспышками в сцинтилляционных спектрах обусловлена электронными шумами, создаваемые оптической схемой и регистрирующим устройством, сплошным фоном дугового источника возбуждения атомов, характеристическими спектрами элементов пробы и молекулярными полосами продуктов взаимодействия пробы и горящей на воздухе дуги (SiO, CN и др.). Изменение макросостава образцов от кислого силикатного до ультраосновного-основного характеризуется увеличением среднего значения интенсивности фона (рис. 2.9). На рисунке 2.12 представлены сцинтилляционные спектры зарегистрированные на линии Au I 267,595 нм СО черного сланца СЧС-1 силикатного состава (Au 0,1 г/т и Fe 3,9 мас. %) и СО сульфидной медно-никелевой руды Ж-3 (Au 0,12 г/т и Fe 42,4 мас. %), в спектрах СО Ж-3 флуктуации интенсивности фона выше.
Колебания интенсивности фона могут превышать амплитуду полезных сигналов, поэтому сначала необходимо определить уровень фона, а затем провести его вычитание из полезного сигнала.
На рисунке 2.10 представлены градуировочные графики, построенные по сцинтилляционным и интегральным спектрам стандартных образцов для линии Au I 267,595 нм и Pt I 265,945 . Без учета электронных шумов, матричных и спектральных помех невозможно построить градуировочные графики с достаточной для количественного атомно-эмиссионного анализа чувствительностью: угол наклона не превышает 15-27 при СКО градуировок 21-45 %. По этим причинам актуальным приходится признать необходимость предварительной обработки спектральной информации с целью выделения полезного аналитического сигнала. Выбор приемлемых способов обработки основывается на исследовании статистических свойств сцинтилляционного аналитического сигнал в зависимости от перечисленных эффектов и влияний.
Литературные источники указывают, что дуговой сцинтилляционный АЭА с ФЭУ позволяет проводить: прямое определение валовых содержаний ДМ без их предварительного концентрирования, в том числе в трудно вскрываемых образцах сложного состава; оценку количества и размера частиц ДМ в некотором объеме пробы, а также их распределения по крупности; состав минеральных фаз (самородные металлы, интерметаллиды, минералы), частиц, содержащих ДМ. Исследовалась возможность решения этих задач при использовании нового аппаратно-программного комплекса.
Как и большинство современных аналитических методов сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ является относительным. В ходе анализа измеряется некоторое свойство - аналитический сигнал, в котором содержится информация о количестве определяемых химических элементов. Для установления связи между измеряемым свойством и количественными характеристиками используется такой универсальный прием как градуирование метода (методики) - прямая аналитическая задача. Ее решение предполагает наличие средств измерения - стандартных образцов, в которых надежно установлены содержания и другие количественные характеристики аналитов. В прямом АЭА, когда порошковая проба вводится в дуговой разряд без какой либо предварительной пробоподготовки, матричные влияния и спектральные помехи, обусловленны различным валовым составом пород (матриц), проявляются наиболее ярко и могут значительно исказить результаты анализа. Кроме того, следует учитывать особенности неравномерного распределения малого количества микрочастиц, содержащих ДМ, в порошках исследуемых проб.
Для исследования зависимостей, связывающих величину аналитического сигнала с валовым содержанием определяемого элемента в образце или с размером содержащих его частиц, был использован статистический подход [131, 171, 173, 206]. Этот подход основан на изучении величины и формы аналитического сигнала через его статистические характеристики: среднее и дисперсию измеренных значений при влиянии различных факторов, таких как ток дугового разряда; количество вещества, поступающее в плазму в единицу времени; изменения матричного состава и наличие / отсутствие спектральных помех; положение градуировочных зависимостей при различных значениях валового содержания, химической формы присутствия определяемых элементов и размера частиц минеральных фаз, включающих ДМ.
Изучение закономерностей изменения аналитического сигнала в широком концентрационном диапазоне выполнено с использованием стандартных образцов разнообразного матричного состава горных пород, почв, осадков, руд, продуктов их переработки, смесей этих образцов, а также проб, проанализированных другими аналитическими методами (табл. 2.5). Определение не только валовых содержаний элементов, а также крупности частиц благородных металлов и их распределения по размерам, к сожалению, затруднено, так как необходимая для этого информация в паспортах для большинства стандартных образцов отсутствует.
Получение этих данных другими методами исследования без предварительного разделения минеральных фаз также представляет значительные трудности.
В природных и техногенных образцах золото, серебро, платина и палладий присутствуют в самородном виде, в виде собственных минеральных фаз или на поверхности других, в первую очередь, сульфидных и оксидных минералов железа, никеля, меди, хрома, марганца и других переходных металлов. Температура плавления и кипения, потенциалы ионизации и энергии верхних уровней электронных переходов, соответствующих аналитическим линиям этих элементов, указывают на возможность одновременного определения их валовых содержаний, что показано в литературе [135, 205]. Однако геохимические классификации относят золото, серебро и платину, палладий к разным рудным ассоциациям, характерным для пород кислого и основного-ультраосновного состава, соответственно. Поэтому исследование свойств сигналов частиц было разделено на две индивидуальные задачи: (1) сцинтилляционный анализ на золото и серебро; (2) сцинтилляционный анализ на платину и палладий.
Из перечисленных в таблице 2.5 образцов для решения каждой аналитической задачи составляли соответствующую обучающую выборку. Проверка установленных закономерностей или эффектов проводили на тестовых выборках. Их формировали из спектров других СО с дополнением новых спектров СО, по которым проводилось обучение. Обучение и тестирование использовали на всех этапах разработки технологии и методик дугового сцинтилляционного АЭА с применением нового аппаратно-программного комплекса. комплексе.
Ранее для сцинтилляционного АЭА использовали только дугу постоянного тока 15-20 А [135], так как помехи от генераторов переменного тока приводили к появлению большого количества ложных сигналов на регистрирующей аппаратуре. Условия, соответствующие постоянному току 20 А, были получены на установке ПОТОК при задании в программе "Генератор тока" силы тока 22 А и переключении полярности электродов через каждые 3,5 секунды (рис. 2.11а). Такой режим минимизировал "налипание" порошка пробы, поступающей в разряд, на электрод, являющийся анодом. Для минимизации загрязнения от предыдущей пробы обжиг электродов проводили при силе тока 30 А в течении трех секунд. На рисунке 2.11 показаны параметры дугового разряда, соответствующие постоянному и переменному току 22 А.
Метрологические характеристики методик определения валовых содержаний золота и серебра, палатины и палладия дуговым сцинтилляционным атомно-эмиссионным анализом с использование высокоскоростной МАЭС при переменном токе
Предположения, на которых основана модель сцинтилляционного анализа, о том, что все частицы (Au, Ag, Pt, Pd) сферические, высвечиваются в плазме только один раз и неодновременно, в реальных условиях полностью не выполнимы для любого спектрального оборудования. Поэтому точность оценки размеров в значительной степени зависит от соответствия установленных распределений частиц по классам крупности в образцах, для которых такие данные опубликованы или аттестованы. Такая оценка правильности определения крупности частиц ДМ оказалась проблематичной из-за того, в паспортах почти всех стандартных образцов крупность частиц ДМ не указана, а в эксперименте материал каждого СО характеризуется индивидуальным распределением Au-частиц по диаметрам.
На рисунке 2.24 дано сравнение распределения частиц золота в СО ВТ-1, КМ-1, ОВН-Аи, СЗР-2, СЗХ-1, СЗХ-4, полученных на МАЭС с высоким временным разрешением при разных способах получения спектров (постоянный и переменный ток), с литературными данными [135] и распределением, приведенным в сертификате ОВН Au [183]. Наиболее близкие оценки (отличие составляет менее 10 % отн. наблюдаются для распределения частиц от сцинтилляционных спектров, полученных при переменном токе, что подтверждает правильность предложенных способов обработки аналитических сигналов.
При одновременной записи сцинтилляционных спектров аналитов одной и той же пробы, позволяет исследовать корреляцию частиц аналитов во времени, наложив спектры друг на друга. На рисунке 2.25 приведены записи сцинтилляционных спектров на линии золота и серебра из образца НР-4 в течение 0,7 секунды. Одни частицы состоят только из золота другие - только из серебра в состав третих входят оба металла. Соотношение масс золота и серебра, а также других элементов, например, меди или цинка, определяют пробность золотинок. Такая информация интересна и необходима при выяснении генетических особенностей образования самородных и минеральных фаз благороднометальных месторождений.
Возможность оценки пробности частиц золота (СО HP-4) при корреляции сцинтилляционных спектров золота и серебра
Изучены аналитические возможности нового аппаратно-программного комплекса, включающего МАЭС с высоким временным разрешением, для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного определения валовых содержаний золота, серебра, платины и палладия в геохимических образцах (горные породы, рыхлые отложения, почвы, осадки, руды и продукты их переработки), а также описания распределений по размерам их частиц в диапазоне от 2 до аналитов до 0,5 г/т для каждого единичного определения рекомендовано проводить по четыре параллельных измерения для аналитической навески 150 мг, более 0,5 г/т - по два параллельных измерения.
Таким образом, экспериментально обоснована технология дугового сцинтилляционного анализа порошковых образцов, которая включает предложенные и апробированные приёмы выделения полезного аналитического сигнала для надёжного счёта частиц ДМ и измерения интенсивности их импульсов, а также способы выявления и снижения спектральных помех и матричных влияний на результаты анализа. Использование разработанной технологии обеспечило возможность в прямого определение Au, Ag, Pt и Pd в трудновскрываемых горных породах, упорных рудах сложного состава и продуктах их переработки при улучшении пределов определения валовых содержаний Au, Pt и Pd.
Исследования, выполненные по оценке аналитических возможностей нового аппаратно-программного комплекса для дугового сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа, явились основой для разработки аналитических методик определения в природных и техногенных образцах валовых содержаний (1) золота и серебра и (2) платины и палладия. Технология и операционные условия (настройки высокоскоростной МАЭС, установки ПОТОК, масса аналитической навески, аналитические линии, способы учета спектральных и матричных влияний, алгоритмы расчета нулевых порогов и т.д.) подробно описаны в главе 2. В соответствии с нормативными документами, регламентирующими процедуры аттестации методик количественного химического анализа, в выбранных для каждой методики условиях были установлены нормируемые метрологические характеристики (правильность, повторяемость, точность и др.).
Данные таблицы 3.1 указывают, что результаты САЭА при регистрации спектров на МАЭС и ФЭУ удовлетворительно сопоставимы между собой и с данными AAA. Но получаемые результаты на МАЭС при постоянном токе остаются полуколичественными также, как и для ФЭУ, а для содержаний золота особенно в интервале до 10 пределов обнаружения завышение по сравнению с результатами атомно-абсорбционного анализа.
В таблице 3.2 представлены результаты определения золота и серебра в стандартных образцах по сцинтилляционным спектрам, полученные на спектрометрах с ФЭУ (постоянный ток) и МАЭС (постоянный и переменный ток). Найденные содержания по сцинтилляционным спектрам, зарегистрированным на высокоскоростной МАЭС, ближе к аттестованным значениям по сравнению с результатами, полученными на приборе с ФЭУ. Результаты анализа на серебро образцов СЧС-1, СЛг-1 и СЗР-3 оказались удовлетворительно сопоставимыми с аттестованными значениями, а на золото - заниженными, что может быть связано с большим количеством частиц Аи размером менее 2 мкм.
Для оценки правильности сцинтилляционных определений золота и серебра на высокоскоростной МАЭС при постоянном и переменном токе использовали спектры стандартных образцов из тестовых выборок (табл. 3.3). Найденные содержания золота при использовании дуги переменного тока ближе к аттестованным или рекомендованным значениям по сравнению с результатами, полученными для постоянного тока. Результаты определения серебра близки при постоянном и переменном токе и имеют удовлетворительную точность во всем интервале определяемых содержаний.
Как уже отмечалось, с помощью сцинтилляционного анализа кроме валовых содержаний, можно оценивать крупность частиц определяемых элементов в диапазоне от 2 до
-68 22 мкм, эта оценка имеет приближенный характер. Установленные в п.п. 2.4.1 закономерности, связывающие величину импульса и размер частиц весьма условны, так как в паспортах большинства стандартных образцов такая информация отсутствует. В таблице 3.3 приведено общее количество зарегистрированных Аи-, Ag-частиц, а также распределение их по крупности в диапазонах от 2-6, 6-10, 10-16, 16-22, 22 мкм. Для постоянного и переменного токов установленное общее количество частиц золота для СО дают сопоставимые результаты, и подобные распределения по крупности в классах. Для серебра при постоянном токе количество зарегистрированных частиц меньше, чем при переменном токе, что связано, наиболее вероятно, с появлением "мертвых" зон, влияние которых описано п.п. 2.3.1 главы 2. Поэтому в методике определения валовых содержаний золота и серебра рекомендовано использовать переменный ток, что согласуется с результатами выполненных исследований.
Определение платины и палладия в образцах ультраосновных пород
После измерений площади каждого зерна рассчитали массу золота во всех зернах (см. столбец левее гистограммы на рис. 4.10). Отнесение этой массы к навеске концентрата или исходной пробы дает значения содержания золота в концентрате или исходной пробе соответственно. Под гистограммой в таблице дается расчет "масса элемента (мкг) в: Au, Ag" - это масса золота, которую надо отнести к массе концентрата или исходной навески, чтобы рассчитать содержание золота в исходной пробе.
Таким образом, по данным AM в СО СЗХ-3 содержание золота составило по 28 найденным частицам Сди = 0,782 / 15,2 = 0,051 мкг/г = 0,051 г/т. Найденное валовое содержание Au почти в 2 раза меньше, чем аттестованное.
Наиболее крупное зерно имеет размер 27,7 мкм. Таким образом, с позиций "твердотельной полифазной" измерительной модели, используемой в автоматической минералогии, представительная навеска СО СЗХ-3 равна 0,5 г. Важно также, что в зерновом виде (более 1-3 мкм) в стандарте присутствует только небольшая часть золота: золото при тонком измельчении расковывается-размазывается по поверхности других зерен и не попадает в гравитационный концентрат Этот размер и есть ограничение "снизу" для использования твердотельной полифазной измерительной модели, используемой в AM. Как ведут себя зерна при дроблении-измельчении хорошо известно, поэтому низкий процент извлечения зерен золота в гравиконцентрат закономерен и не удивляет. То есть, проба хорошо измельчена и гомогенезирована и надежно может использоваться в качестве стандарта с представительной навеской 0,5 г или больше, но кратной массе 0,5 г. Выполненные измерения и расчеты подтверждают величину представительной навески, рассчитанной по данным сцинтилляционного анализа- 1,5 г.
Причины, почему не обнаружено самородное серебро в тяжелом классе (гравиконцентрат) две и одна основная: серебро более ковкое и легче размазывается по зернам при измельчении; уходит в хвосты при концентрировании. Вторая - измерения выполнены на приборе с маленьким увеличением (5Ох). Для того чтобы увидеть микронные частицы, нужно увеличение до 500х. При этом пропорционально второй степени будет расти количество фреймов и затраты приборного времени. Возможно серебро слишком мелкое (менее 2,9 мкм), и при выбранном увеличении его могли пропускать. Но это маловероятно, т.к. пропустить все зерна, число которых значительно превосходит число золотин, не могли. Вопрос с серебром остается открытым.
Для исследования образца СЛг-1 на анализ были переданы следующие вещества: порошок ГСО СЛГ-1; протолочка пробы 109р/154.4 и кусочек керна этой же пробы. Предполагалось, проанализировать эти три объекта с использованием технологии автоматической минералогии. Порошок не анализировали по причинам, изложенным выше для СО СЗХ-3 (проблемы AM, связанные с необходимостью длительного поиска редких фаз малого размера). Анализ полировки из кусочка керна также осложнен длительностью поиска редких фаз ДМ на площади препарата, поэтому не проводился. Оптимальным объектом для выполнения AM явилась протолочка.
Для выполнения анализа пробы 109р/154.4 было проведено гравиметрическое концентрирование. Предварительно протолочка этой пробы была измельчена и расситована на два класса крупности +63 и -63 мкм (табл. 4.12), из которых были приготовлены зондовые препараты.
Для двух концентратов пробы 109р были выполнены измерения по 54 фреймам. Результаты представлены на рисунках 4.12 и 4.13. Пример одного из фреймов на рисунке 4.13 свидетельствует, что в гравиконцентрат попали не только частицы тяжелых минералов, например, пирита, но также графит, присутствующий в черносланцевых породах. На фотографиях показаны достаточно крупные AuAg зерена. Найдено всего 620 частиц во всех классах крупности. Частицы размером более 60 мкм отвечают за высокое содержание золота в пробе. Так как материал образца не был переизмельчен, то полученное распределение Au-частиц по размерам и массе оказалось сложным, многовершинным. Можно предположить, что оно близко к природному распределению.
Расчетное валовое содержание золота в исходной пробе с учетом коэффициента концентрирования, но без учета вклада Au-частиц размером менее 3 мкм составило 11,1 г/т.
Дробление-измельчение проведено без переизмельчения, поэтому более 80% золота находится в зернах более 50 мкм, максимальный размер золота -110 мкм, поэтому масса пробы (35,9 г) является непредставительной. Из твердотельной полифазной измерительной модели следует, что, если проводить границу рудного тела например, по борту 0,5 г/т, то расчетная масса представительной пробы была бы 50 г, причем пробоподготовка должна обеспечивать попадание даже единственного зерна золота в аналитическую навеску. Так как навеска 35,9 г 50 г, неясен действительный максимальный размер зерен Аи. Поэтому масса представительной пробы, вероятно, будет значительно больше.
Проведено сравнение технологий САЭА и автоматической минералогии (AM) с использованием электронного сканирующего микроскопа для изучения золотосодержащих образцов. Показано, что точность данных, получаемых с их использованием, соответствует полуколичественным результатам, но технологии не являются взаимозаменяемыми.