Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фадеева Елена Владимировна

Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде
<
Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Фадеева Елена Владимировна. Фотометрическое редокс-определение токсичных оксогалогенов и оксоформ биогенных селена и йода в питьевой и природной воде: диссертация ... кандидата Химических наук: 02.00.02 / Фадеева Елена Владимировна;[Место защиты: «Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»].- Нижний, 2016.- 142 с.

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 9

1.1 Вода как объект анализа. Токсичные неорганические вещества природного и антропогенного происхождения. Биологически активные формы селена и иода 9

1.2 Дезинфекция и продукты обеззараживания питьевой воды. Протолитические и редокс-реакции в растворах хлорсодержащих дезинфектантов и озона 14

1.3 Инструментальные методы определения токсичных оксосоединений хлора и брома – нормируемых продуктов дезинфекции воды 17

1.4 Современные методы контроля биогенных форм селена и иода – микрокомпонентов природных вод 20

1.5 Метиленовый голубой как перспективный фотометрический реагент 26

2. Экспериментальная часть 30

2.1 Объекты анализа и определяемые оксоанионы токсикантов и биогенов 30

2.2. Используемая аппаратура и вспомогательное оборудование 39

2.3 Применяемые реагенты 41

2.3.1 Фотометрические реагенты, используемые соли и кислоты 41

2.3.2 Реактивы для ионохроматографического анализа 43

2.4 Вычисление погрешностей определений с использованием рекомендуемых реагентов, аппаратуры и методик анализа 44

3. Предварительные исследования 54

3.1 Расчет диаграмм состояния кислотообразующих форм хлора, брома, иода и селена 54

3.2 Оценка величины формальных электродных потенциалов аналитов. Диаграммы Пурбе (“E-pH”) 56

3.3 Изучение возможностей использования редокс-индикаторов (метиленового голубого, вариаминового синего, сафранина Т, индигокармина) для фотометрического определения оксоанионов хлора, брома, иода и селена 61

3.4 Нахождение аналитических длин волн и расчет молярных коэффициентов светопоглощения различных форм метиленового голубого – высокочувствительного реагента для оксосоединений хлора, брома, иода и селена 72

4. Результаты эксперимента и их обсуждение 81

4.1 Фотометрический контроль оксоанионов хлора, брома и иода в растворах гипохлоритов натрия и кальция – дезинфектантов питьевой воды 81

4.2 Содержание оксоанионов хлора в воде централизованных систем питьевого водоснабжения и артезианских скважин (родников) 90

4.3 Бромат-ионы в бутилированной питьевой воде 92

4.4 Ионохроматографическое определение прекурсоров (хлоридов, хлоритов, бромидов), образующих высокотоксичные оксогалогены в питьевой воде 97

4.5. Фотометрческое редокс-определение периодат- и иодат-ионов в бутилированной природной питьевой воде 100

4.6. Содержание селена(IV) и селена(VI) в бутилированной воде 109

4.7 Экологический мониторинг анионных форм токсичных веществ в питьевой воде Нижегородской области и других регионов России 115

Выводы 121

Список литературы 1

Введение к работе

Актуальность и степень разработанности темы исследования.

Используемые в настоящее время средства фотометрического контроля качества питьевой воды существенно уступают другим методам инструментального анализа из-за недостаточной чувствительности и избирательности определения токсичных оксоанионов хлора, брома и биологически активных форм селена и иода.

Первая из вышеуказанных групп аналитов содержится как в рекомендуемых наиболее «безопасных» дезинфицирующих гипохлоритных растворах, так и в обеззараженной хлорирующими реагентами и (или) озоном питьевой воде. Вторая группа представляет собой оксоанионы жизненно необходимых элементов в природных источниках.

Таким образом, контроль за содержанием указанных загрязнителей и биогенов в питьевой воде различного происхождения является важной задачей аналитической химии. Актуальность е решения обусловлена экологическими проблемами водных ресурсов в промышл енно-развитых мегаполисах, а также повышенными эксплуатационными нагрузками природных водоисточников. Цели и задачи работы. Целью диссертационного исследования являлось изучение реакционной способности фотометрических редокс-индикаторов различных классов по отношению к токсичным око со соединениям хлора и брома, а также биогенным анионам селена и иода. Создание на этой основе комплекса унифицированных методик избирательного фотометрического определения низких содержаний указанных аналитов в питьевой (природной) воде и дезинфицирующих гипохлоритных растворах. В соответствие с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

теоретическое обоснование использования в фотометрии оксоанионов хлора, брома, иода и селена редокс-реакций и ион-парных взаимодействий с участием деструктивных (или катионогенных) индикаторов различных классов

(вариаминовый синий, метиленовый голубой, сафранин Т, индигокармин);

установление закономерностей формирования аналитического сигнала в изученных реакционных системах, позволяющих прогнозировать предельные возможности раздельного фотометрического определения оксогалогенов и селена в различной степени окисления при их совместном присутствии;

разработка комплекса унифицированных методик избирательного фотометрического определения низких содержаний токсичных оксогалогенов и биогенных форм селена и иода в питьевой воде различного происхождения и дезинфицирующих гипохлоритных растворах, превосходящих по своим характеристикам известные способы фотометрического контроля качества воды;

проведение эколого- аналитического мониторинга содержания токсичных и биогенных форм некоторых веществ в питьевой воде Нижегородской области (вода централизованного водоснабжения и артезианских скважин) и других регионов России (бутилированная вода); выявление особенностей примесного состава вод (природные и антропогенные факторы) и их соответствие нормативным показателям.

Научная новизна заключается в разработке моделей взаимодействия в предлагаемых новых реакционных системах, содержащих окислители (или ион-парные реагенты): оксоанионы галогенов и селена разной степени окисления с одной стороны, и деструктивные (или катионогенные) фотометрические индикаторы с другой. Кроме этого, в обосновании условий повышения чувствительности и избирательности определения указанных аналитов при их совместном присутствии; установлении закономерностей, позволяющих прогнозировать предельные возможности рекомендуемых методик для решения конкретных прикладных задач.

Теоретическая и практическая значимость. Выполнены теоретические расчеты, свидетельствующие о причинах формирования аналитического сигнала в результате редокс-реакций и ион - парных взаимодействий между оксоанионами хлора, брома, иода, селена и фотометрическими реагентами

различных классов (вариаминовый синий, метиленовый голубой, сафранин Т, индигокармин).

Предлагаемый алгоритм проведения фотометрических определений, обеспечивающий высокоточностные характеристики анализа, превосходящие нормативные показатели, является унифицированным по отношению к питьевой воде различного происхождения природной или питьевой, обработанной дезинфицирующими хлорсодержащими реагентами и (или) озоном. По сравнению с известными фотометрическими способами пределы обнаружения искомых аналитов уменьшены на 1 - 2 порядка, избирательность анализа увеличена в 50 - 100 раз.

Выполнен эколого-аналитический мониторинг содержания

контролируемых токсичных и биогенных анионов в питьевой воде централизованного водоснабжения, артезианских скважин, родников и бутилированной воды на территории Нижегородской области и других регионов России.

На защиту выносятся следующие положения:

закономерности формирования аналитического сигнала в результате редокс- и ион-парных взаимодействий между оксоанионами хлора, брома, иода, селена и деструктивными фотометрическими реагентами различных классов;

оценка возможности использования изученных реакционных систем для раздельного фотометрического определения оксоформ галогенов и селена при их совместном присутствии;

комплекс унифицированных фотометрических методик для избирательного высокочувствительного определения токсичных оксогалогенов и биогенных форм селена и иода в питьевой воде различного происхождения и дезинфицирующих гипохлоритных растворах;

результаты эколого-аналитического мониторинга содержания контролируемых токсичных и биогенных анионов в питьевой воде централизованного водоснабжения и некоторых природных водоисточниках на

территории Н. Новгорода и Нижегородской области, а также других регионов России.

Объектами исследования (анализа) в данной работе являлись
водоисточники питьевой воды различного солевого состава и степени очистки
или обеззараживания хлорсодержащими реагентами и (или) озоном, а также
вода природных месторождений. В их число входит: вода централизованного
водоснабжения и природных источников промышленных,

сельскохозяйственных и лесопарковых территорий, а также бутилированная вода различных регионов России. Кроме этого, объектами анализа являлись дезинфицирующие гипохлоритные растворы натрия и кальция, образующие меньшее число токсичных продуктов обеззараживания воды по сравнению с другими дезинфектантами. Эколого-аналитический мониторинг осуществляли на протяжении 2012 – 2015 г.г. (не реже 6 раз/год, не менее 3-х партий воды одного источника или наименования и 3-х проб из каждой партии).

Методология и методы исследования. В качестве методов исследования применяли: спектрофотометрию в УФ- и видимой областях спектра с целью установления природы поглощающих частиц; фотометрию для определения искомых аналитов. Ионную хроматографию использовали как независимый метод анализа и для получения дополнительных сведений о содержании нормируемых анионов.

Комплекс указанных методов представлял достаточно полную

информацию о качестве питьевой воды по контролируемым показателям.

Степень достоверности полученных результатов подтверждали

независимыми методами инструментального и химического анализа –

сопоставлением данных фотометрических измерений и последующих расчетов

с использованием различных редокс-индикаторов, ионной хроматографии и, в

ряде случаев, согласно титриметрическим методикам, рекомендуемым

ГОСТом. Кроме этого, правильность результатов анализа питьевой воды

различного происхождения оценивали способами добавок и варьирования

навески.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на
XIV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний
Новгород, 2011); XV конференции молодых ученых-химиков Нижегородской
области (Нижний Новгород, 2012); VI Всероссийской конференции молодых
ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев -
2012» (Санкт-Петербург, 2012); VII Всероссийской конференции молодых
ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и
нанотехнологиям «Менделеев -2013» (Санкт-Петербург, 2013); XX

Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов -2013» (Москва, 2013); XVI конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 2013); II Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2013); 2ом Съезде аналитиков России (Москва, 2013); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы науки» (Уфа, 2013); IX Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014» (Светлогорск, 2014); IV Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (Краснодар, 2014); XIX Нижегородской сессии молодых ученых (естественные, математические науки) (Нижний Новгород, 2014); XVIII конференции молодых ученых-химиков Нижегородской области (Нижний Новгород, 2015); XX Нижегородской сессии молодых ученых (естественные, математические науки) (Нижний Новгород, 2015); Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии» с международным участием, посвященной памяти проф. М.С. Вигдергауза (Самара, 2015); IV Международной конференции по химии и химической технологии (Ереван, 2015).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в Российских журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и тезисы 19 докладов на международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы: от постановки задач, подготовки и выполнения эксперимента до обсуждения и оформления результатов. Все представленные в диссертации экспериментальные данные получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 188 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В диссертации содержится 12 рисунков и 48 таблиц.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 2 «Методы химического анализа ( физико- атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др.)», а также п. 12 «Анализ объектов окружающей среды» паспорта специальности 02.00.02 – аналитическая химия.

Дезинфекция и продукты обеззараживания питьевой воды. Протолитические и редокс-реакции в растворах хлорсодержащих дезинфектантов и озона

В руководстве Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) [24] для оценки качества питьевой воды рассмотрены методы е очистки и дезинфекции, представлен перечень токсичных продуктов, образующихся при обеззараживании воды различными дезинфектантами, и рекомендованы величины их предельно допустимых концентраций.

Хлорирование обеспечивает микробиологическую безопасность воды в распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия. Реакции в растворах, содержащих хлор: Cl2 + H2O = HСlO + HСl; HClO = ClO- + H+; 2ClO- = ClO2- + Cl-; ClO- + ClO2- = ClO3- + Cl-. Все остальные методы дезинфекции не обеспечивают обеззараживающего последействия и, следовательно, требуют хлорирования на одной из стадий водоподготовки. При обработке питьевой воды одним из перспективных дезинфектантов – диоксидом хлора, образуются хлорит- и хлорат- ионы: 2ClO2 + H2O = СlO2- + ClO3- + 2H+ [39]. Хлориты являются основным продуктом такого способа обеззараживания воды. Они устойчивы в щелочных средах, в кислых растворах протекает реакция диспропорционирования: 4ClO2- + 2H+ = 2СlO2 + ClO3- + Cl- + H2O. Гипохлориты (чаще гипохлорит кальция) используются как заменители хлора при обеззараживании вод. Гипохлорит – наименее устойчивый ион по сравнению с другими оксоанионами хлора. Для него характерны внутримолекулярные редокс-реакции (2ClO-=2Cl-+O2; 3ClO-=2Cl-+ClO3-), редокс-реакции диспропорционирования (2HClO+ClO-= ClO3-+2Cl-+2H+), а также взаимодействие с хлором (4ClO2-+3Cl2+2H2O=2ClO3-+2ClO2+4H++6Cl-) и хлорид ионами в кислой среде (HClO+H++Cl+= H2O+Cl2). В гипохлоритных растворах присутствуют перхлораты (ClO-+ClO3-=ClO4-+Cl-), броматы (3ClO-+Br- = BrO3-+3Cl-) и иодаты (3ClO-+I- = IO3-+3Cl-). Хлораты как продукты дезинфекции вод образуются по различным причинам. Одна из них – взаимодействие диоксида хлора с органическими веществами, содержащимися в воде, с образованием хлорита, который затем окисляется до хлората озоном или гипохлоритом, если последние используются одновременно с диоксидом хлора. Другая причина – хлораты образуются непосредственно при получении диоксида хлора как обеззараживающего агента. Кроме этого, хлораты являются примесью в гипохлоритных растворах.

Перхлораты характеризуются наибольшей устойчивостью; они присутствуют в технических растворах гипохлорита натрия. Другим источником поступления этого токсиканта в окружающую среду является отбеливающие и чистящие средства бытовой химии, а также ядохимикаты, используемые в сельском хозяйстве [40, 41].

Озонирование воды – один из лучших способов е обеззараживания [42], вместе с тем, и при таком способе дезинфекции отмечено образование токсичных хлорат- и бромат - ионов.

Применение озона для дезинфекции питьевой воды поверхностных или подземных источников широко распространено как в России [42], так и за рубежом [43]. В процессе обработки природной воды озоном или дезинфекции воды централизованного водоснабжения (усиленное гипохлорирование в весенне -летний период) образуются высокотоксичные бромат-ионы. В первом случае – за счет окисления Br--ионов, содержащихся, как правило, в воде подземных источников [20, 44-46], во втором – присутствие броматов объясняется [47-49] примесью этого канцерогена в гипохлорите натрия, используемым для обеззараживания воды.

Известны токсичные свойства иодатов и периодатов [33], образующихся в природной воде с высоким значением «окислительного потенциала (Eh)», а также в результате обеззараживания воды озоном [20].

Дезинфектанты питьевой воды и неорганические продукты дезинфекции представлены в таблице 3. Таблица 3 Дезинфектанты питьевой воды и неорганические продукты дезинфекции [24, 32, 38, 50, 51, 54]

Дезинфектанты Прекурсорыпродуктов дезинфекции Неорганические продукты дезинфекции Контролируемые (СанПиН) Контроль не предусмотрен Хлор С12, СЮ-, нею «свободный хлор» (HClO , ClO-, Cl2) СЮ2-, СЮз Гипохлориты Cl- , ClO-, Br-, I- «свободный хлор» СЮ2-, СЮз-, сю4-, ВгОз-, Юз Диоксид хлора СЮ2 «свободный хлор» СЮ2- , СЮз Озон Вг-, Г – ВгОз-, Юз Таким образом, в настоящее время перспективными дезинфектантами питьевой воды являются диоксид хлора или гипохлорит кальция (натрия) в сочетании с озонированием. Эти вещества рассматриваются как оптимальные реагенты, поскольку по сравнению с хлором они образуют меньше токсичных органических продуктов. Необходимые показатели качества воды [13] достигаются при более низком содержании «активного» хлора (0.2 – 2 мг/л по сравнению с 1 – 16 мг/л для газообразного хлора). Кроме этого, указанные дезинфектанты позволяют улучшить технологические параметры и повысить безопасность процессов обеззараживания воды. Тем не менее, несмотря на отмеченные достоинства дезинфицирующих гипохлоритных растворов, для них характерен существенный недостаток – они содержат нормируемые оксогалогены. Кроме изложенных выше факторов в работе [32] сообщается о механизме образования, методах контроля и мониторинга токсичных оксоанионов хлора и брома в растворах гипохлоритов кальция и натрия. Указывается, что при использовании таких растворов необходимо оптимизировать время и условия их хранения, учитывать «хлоратное» (3ClO- = ClO3-+2Cl-) и «кислородное» (2СlO- = O2+2Cl-) разложение, а также редокс-реакции диспропорционирования.

Главное – следует минимизировать риск для здоровья от побочных продуктов дезинфекции воды за счет улучшения нормативной базы и технологических процессов обеззараживания природной воды [52]. Для этого необходимы высокочувствительные и селективные методики эколого– аналитического мониторинга.

В последние годы предлагаются ионохроматографические методики для одновременного высокочувствительного определения в смеси нескольких оксоанионов хлора с использованием различных способов детектирования. Чаще всего применяют ионную хроматографию с кондуктометрическим, оптическим и масс-спектрометрическим окончанием. Для снижения пределов обнаружения оксогалогенов в природной и питьевой воде необходимо предварительное концентрирование аналитов, использование специальных картриджей для удаления матричных ионов и применение высокоэффективных коммерческих колонок.

Реализация таких методик требует дорогостоящего оборудования и квалифицированного обслуживания, что приемлемо для специальных федеральных (реже региональных) служб эколого-аналитического мониторинга. Вместе с тем, до настоящего времени востребованными являются доступные для лаборатории любого уровня способы фотометрического анализа с применением высокочувствительных и избирательных реагентов. Пределы обнаружения оксоанионов хлора методом ионной хроматографии в зависимости от способа детектирования (кондуктометрический, спектрофотометрический) варьируется от 510-5 до 310-3 мг/л [18, 19, 53-57]; для масс-спектрометрического детектирования величины пределов обнаружения находятся на уровне (0.04 – 0.7)10-3 мг/л [58, 59]. Наименьшая чувствительность характерна для спектрофотометрии: (1 – 100)10-3 мг/л [60-63]. Пределы обнаружения оксоанионов хлора методами ионной хроматографии, ВЭЖХ и спектрофотометрии представлены в таблице 4.

Для избирательного определения низких содержаний бромат-ионов чаще всего применяют ионную хроматографию (ИХ) с различными детекторами [16, 21, 46, 64-69]. Ограничения метода ИХ обусловлены, главным образом, тем, что приходится использовать специальные картриджи для предварительного концентрирования целевых ионов и удаления "матричного фона" (карбонаты, хлориды, сульфаты), а также применять градиентный способ элюирования, что существенно осложняет и удорожает анализ.

Фотометрические реагенты, используемые соли и кислоты

В качестве фотометрических реагентов – деструктивных редокс-индикаторов различных классов были изучены: индигокармин, сафранин Т, вариаминовый синий, метиленовый голубой. Вариаминовый синий (4-амино-4 -метоксидифениламин сульфат C13H14N2O0.5H2SO4; Mr = 263.3 г/моль) хорошо растворим в спирте, эфире, бензоле и уксусной кислоте, незначительно растворим в воде. Вариаминовый синий (ВС) имеет окислительно-восстановительный потенциал 0.69 В (pH 0), который уменьшается до 0.37 В (pH 6). Восстановленная форма индикатора бесцветна, в присутствии окислителей возникает фиолетово – красное окрашивание, обусловленное образованием иминохинона [155]. В присутствии избытка неокисленного реактива образуется соединение типа хингидрона, окрашенное в интенсивно синий цвет. Окисленная форма ВС быстро разлагается при pH 1.5; восстановленная форма устойчива в сильнокислой среде.

Метиленовый голубой (тригидрат хлорида тетраметилентионина – С16H18N3SCl3H2O; Mr = 373.9 г/моль) растворим в этаноле и в воде. Легко восстанавливается (E = 0.53 B). Применяемый в работе метиленовый голубой (МГ) – реактив квалификации ч.д.а. был очищен от метилированных тиазинов экстракцией последних из щелочных сред дихлорэтаном (фотометрический контроль при 503 и 645 нм), а затем дважды перекристаллизован из водно-этанольного раствора (объемное соотношение компонентов 1:1) и высушен на воздухе. Использовали реактив с различным содержанием окисленной и восстановленной форм, концентрация которых по данным фотометрического и титриметрического анализа составляла соответственно 30 и 70 % мас. (МГ – I); 95 и 5 % мас. (МГ – II). В связи с достаточной легкостью окисления метиленового голубого кислородом воздуха и действием света создавали условия при которых сохранялось стабильным во времени соотношение его окисленных и восстановленных форм. Исходные 2.510-4 M растворы МГ – I и МГ – II хранили в темной посуде при 5-10 C не более 3-х дней; перед проведением эксперимента исходный раствор разбавляли бидистиллятом.

Сафранин Т (3,6-диамино-2,7-ди-10-фенилфеназина хлоргидрат; C20H19N4Cl; Mr = 350.85 г/моль) растворим в воде и этаноле (растворы красного цвета). Сафранин Т (СаФ) имеет стандартный электродный потенциал E = 0.24 B (pH 0), при pH 7 EpH = 0.29 B. Восстановлением сафранина Т получают бесцветное лейкооснование. Применяли реактив квалификации ч.д.а. без дополнительной очистки.

Индигокармин (индиго-5,5 -дисульфокислоты динатриевая соль; C16H18O8N2Na2S2; Mr = 466.36 г/моль) малорастворим в воде и этаноле; растворы темно-синего цвета; легко восстанавливается (E = 0.3 B); недостаточно устойчив к действию света. Эксперимент проводили в различных по кислотности средах (H2SO4 и HCl квалификации х.ч.). Для приготовления растворов аналитов использовали соли NaClO (ч.д.а), NaClO2 (х.ч.), KClO3 (ч.д.а), NaClO4 (х.ч.), KBrO3 (ос.ч.), KIO3 (ос.ч.), KIO4 (х.ч.), Na2SeO3 (х.ч.), Na2SeO410H2O (х.ч.), навески который растворяли в бидистилляте.

Концентрацию первичных стандартных растворов аналитов уточняли по известным методикам; разбавление растворов осуществляли непосредственно перед проведением эксперимента.

Матричный «фон» и примесные компоненты, имитирующие состав природных вод различной минерализации, создавали, применяя соли квалификации х.ч: NaHCO3, Na2SO4, NaCl, KNO3, KNO2, NaF, NH4Cl, Ca(NO3)2, Mg(NO3)2. 2.3.2 Реактивы для ионохроматографического анализа

Для приготовления карбонатного элюента (12 мМ NaHCO3) использовали NaHC03 квалификации х. ч. Термостатировали при 32 С колонку, мембранный супрессор, а также кондуктометрический и диодно-матричный детекторы.

Из соответствующих натриевых или калиевых солей квалификации «х.ч.» готовили первичные стандартные растворы, содержащие 1 - 50 мг/л аналитов: F", (СЮ2"), (СГ), (N02"), (Br"), (N03") (в скобках приведены анионы, поглощающие в области 190 - 220 нм). Градуировочные растворы получали разбавлением первичных стандартов деионированной водой с удельной электропроводностью менее 2 мкСмсм"1 и имеющей оптическую плотность в УФ-диапазоне спектра не более 110"3 ед. (предварительная сорбция органических веществ на картридже «SGS-18»). Концентрацию анионов (мг/л) варьировали в пределах от 10"3 до 10 (для F, СГ, Ж)2"); 110"2 - 20 (Ш3\ Br", СЮ2"). Установлено, что содержание искомых анионов в используемой деионированной воде меньше пределов обнаружения (Смин), которые вычисляли, исходя из утроенного стандартного отклонения сигнала фона с учетом коэффициентов чувствительности [156].

Рабочие растворы готовили разбавлением первичных стандартных растворов непосредственно перед проведением эксперимента.

Деионированную воду с удельной электропроводностью менее 2 мкСмсм"1 получали из бидистиллированной воды (ж = 400 - 600 мкСмсм"1), используя две последовательно соединенные колонки с анионитом АРА-8п в ОН-- форме и катионитом КРС-2п в Н - форме [157] и хранили непродолжительное время (1-2 дня) в посуде из полиэтилена. Удельную электропроводность деионированной воды измеряли при постоянной температуре (20 + 0.5) С с погрешностью + 1%, применяя кондуктометр «Анион 4100».

Оценка величины формальных электродных потенциалов аналитов. Диаграммы Пурбе (“E-pH”)

Условия проведения эксперимента, включая последовательность аналитических процедур (таблица 26) и выполнение фотометрических измерений, не отличались от вышеизложенных для получения градуировочных зависимостей. При анализе гипохлоритных растворов поступали аналогично, за исключением того, что вместо 8 мл стандартного раствора аналита в бюкс помещали такой же объем исследуемой пробы. Вычисление массовой концентрации каждого из оксоанионов проводили с использованием соответствующих градуировочных функций (таблица 27). Относительная погрешность результатов: 5 7 % при определении одного- двух аналитов в смеси; при последовательном определении пяти оксоанионов суммарная погрешность не превышала 15 % (норматив определений 30 40%).

Комментируя сведения, представленные в таблице 27, необходимо отметить следующее. Имеет место изменение характера градуировочных функций для гипохлоритов, хлоритов и хлоратов при их содержании 0.1 мг/л, что отвечает приблизительно трехкратному молярному избытку определяемых ионов по отношению к количеству редокс- индикатора. По- видимому, избыточное (по сравнению со стехиометрическим) количество окислителя (оксоаниона хлора) расходуются на «доокисление» продуктов реакции, образовавшихся на начальной стадии. В таких процессах могут участвовать и не полностью восстановленные формы определяемого окислителя (например, для С102"- С10"; для СЮ3" СЮ2" и СЮ ). Можно предположить, что используемые нами окислительно-восстановительные реакции с участием СЮз , СЮ2 , СЮ протекают многоступенчато, что характерно для многих веществ [178], и является скорее правилом, чем исключением в случае органических или комплексных соединений (в том числе красителей и образуемых ими продуктов деструкции).

Для бромат- и иодат- ионов отмечено изменение характера функциональных зависимостей при концентрации большей 110-2 мг/л (30-ти кратный молярный избыток редокс- индикатора по отношению к определяемым ионам). По-видимому, такой избыток окрашенной формы индикатора не обеспечивает приемлемой величины отношения содержания его окисленной и восстановленной форм.

Нами исследовано изменение содержания оксоанионов хлора, бромат- и иодат-ионов в процессе хранения растворов гипохлоритов натрия и кальция с нормативным показателем (в начале наблюдения) 2% «активного» хлора (2 г/м3 или 2 мг/л) – таблица 28.

Правильность определения гипохлоритов контролировали, применяя методику ГОСТ [179], основанную на титровании анализируемых образцов раствором метилового оранжевого. Достоверность значений концентраций остальных оксоанионов проверяли методом ионной хроматографии [180]. Условия эксперимента и способы расчета содержаний аналитов по ранее предложенным методикам приведены в указанной литературе.

Наибольшее изменение за период наблюдений (1 мес.) характерно для хлорит- ионов (уменьшение концентрации в 14 20 раз), а также для перхлората, бромата и иодата (увеличение содержания в 2 7 раз).

Бромат- и иодат- ионы образуются в результате окисления бромидов и иодидов, находящихся в гидроксиде кальция, используемого для синтеза гипохлорита кальция. В случае гипохлорита натрия, бромиды и иодиды являются примесями в хлориде натрия, применяемого для электролитического получения целевого продукта. Таблица 28 Содержание оксоанионов хлора, бромат- и иодат- ионов (мг/л) в гипохлоритных растворах натрия и кальция (2% «активного» хлора) (n = 5 , P = 0.95) Анионы Гипохлорит натрия Гипохлорит кальция редокс-фотом. ИХ редокс-фотом. ИХ СЮ- 2.0/0.6 2.0 /0.6 СЮ2- 1.7/0.12 1.6/0.10 1.4/0.07 1.5/0.08 cio3- 0.5/1.2 0.6/1.1 0.7/1.0 0.6/0.9 СЮ4- 0.8/1.5 0.75/1.4 O.3/0.6 0.1/0.7 Br03- 0.04/0.14 0.05/0.12 0.07/0.12 0.05/0.11 I03- 0.025/0.079 0.03/0.08 0.035/0.065 0.04/0.07 Примечания: - приводится содержание анионов в начале наблюдений и в конце срока хранения растворов (1 мес); - по методике ГОСТ 1819072: (1.9 ± 0.1) и (2.0 ± 0.1) мг/л соответственно для растворов гипохлоритов натрия и кальция (в начале наблюдений); (0.50 ± 0.02) и (0.60 ± 0.03) мг/л (в конце контрольного срока).

Следует отметить, что для выбранной обеззараживающей дозы 2% «активного» хлора после добавления в питьевую воду свежеприготовленного раствора гипохлорита натрия (или кальция) в воде будет находиться 0.8 (0.1) мг/л перхлорат- ионов; если использовать растворы гипохлоритов по истечении одного месяца их хранения: 1.5 и 0.7 мг/л перхлората соответственно. Норматив качества питьевой воды по этому показателю: 5 и 0.01 мг/л согласно требованиям СанПиН [13] и международного стандарта [24]. Концентрация бромат- ионов: 0.04 0.07 мг/л (после добавления в воду свежеприготовленного гипохлоритного раствора) и 0.11 – 0.14 мг/л (обеззараживание воды дезинфектантом со сроком хранения раствора реагента 1 мес.). Величина ПДК для BrO3- 0.01 мг/л. Поэтому необходимо предъявлять жесткие требования к качеству сырья, применяемому для производства гипохлоритов натрия и кальция, содержащему примеси бромидов.

Вместе с тем, в литературе [71] приводятся сведения о том, что за счет процессов восстановления перхлоратов и броматов (вероятно, с участием железа и его оксидов) в разводящих сетях централизованных систем питьевого водоснабжения их концентрация уменьшается. Действительно, нами установлено, что в питьевой воде, используемой потребителями, содержание перхлорат- ионов варьируется от (4 5)10-3 до (7 8)10-3 мг/л (в зависимости от времени года и, по-видимому, дозы хлорирующих реагентов); концентрация бромат- ионов менее 410-4 мг/л.

Содержание оксоанионов хлора в воде централизованных систем питьевого водоснабжения и артезианских скважин (родников)

Для построения градуировочных зависимостей в герметично закрывающиеся стеклянные бюксы, вместимостью 15 мл, помещали 4.5 (или 8) мл раствора, содержащего селенит (или селенат) - ионы заданной концентрации; затем 2 мл 2.510-4 М раствора МГ и 3.5 мл конц. HCl или с помощью микродозатора 16 мкл 0.1 М HCl (соответственно при определении селенита или селената), после чего содержимое бюксов тщательно перемешивали и измеряли оптическую плотность полученных растворов при 670 нм (для селената – 605 нм); раствором сравнения служила контрольная проба, не содержащая искомого аналита. При анализе воды поступали аналогично, но вместо стандартных растворов селенита или селената в бюкс помещали такой же объем анализируемой пробы. Относительная погрешность определений в диапазоне содержаний Se(IV) или Se(VI) (2-10)10-3 мг/л: 8 – 10 %; в области концентраций (1 – 10)10-2 мг/л не превышает 5 %.

Следует отметить изменение характера функциональных зависимостей (таблица 44) для содержаний селенита или селената больше 110-2 мг/л. При этом молярный избыток индикатора уменьшается на порядок, а угловые коэффициенты градуировочных функций – в 4 – 5 раз. По-видимому, избыточное содержание МГ необходимо как для оптимального отношения концентраций его окисленных и восстановленных форм (редокс-реакция селенита), так и для образования ионного ассоциата при определении селената в случае избытка катионов (МГ+)2.

Результаты определения Se(IV) и Se(VI) в бутилированной воде природных источников Европейского региона России и Кавказских минеральных вод обобщены в таблице 45.

В артезианской воде (за исключением марки «Акваника») содержание селенита и селената меньше пределов обнаружения. Известно, что концентрация природных микрокомпонентов зависит от особенностей геохимических условий формирования химического состава подземных вод данного месторождения [2]. В частности, «селеновое отношение» ( Se(VI) ) определяется величиной «окислительного потенциала» (Eh) и значением pH воды [188]. Действительно, для 12-ти торговых марок бутилированной воды (большинство из которых относится к лечебно-столовым водам Кавказских минеральных вод) установлена следующая закономерность.

При изменении значений «окислительного потенциала» Eh (430 – 520 мВ) и величины pH (7.2 – 5.0) воды отношение концентраций форм Se(VI) и Se(IV) закономерно увеличивается от 0.2 до 2.2. Фактор соподчиненности (критерий ранговой корреляции Спирмена, R [184]) указанных характерных признаков свидетельствует о высокой надежности найденной корреляции (R = 1). При прочих равных условиях, чем больше величина Eh и меньше значение pH природной воды, тем выше в ней содержание селена в степени окисления +6.

Правильность полученных результатов подтверждена методом добавок (таблица 46) и «варьированием навески образца». Рассчитанная по результатам эксперимента концентрация добавки в пределах случайной погрешности отвечала величине добавки, веденной в пробу. Проверка по F-критерию Фишера и t-критерию Стьюдента [156] не выявила расхождений в полученных данных, которые могли быть обусловлены материалом тары или различными партиями торговой продукции одного и того же наименования и производителя. Таблица 46 Подтверждение правильности анализа бутилированной питьевой воды на содержание (мг/л) Se(IV) и Se(VI) методом добавок (n = 5; P = 0.95) Степеньокисленияселена Найдено, (марка воды) Добавлено,сдобЮ3 Определена сумма,собщЮ3 Разность,сдоб =(собщ - сх)103. Se(IV) 5.0 ± 0.6 («Славяновская») 5.0 10.0 ± 1.2 5.0 ± 0.6 15 ± 2 10 ± 2 24 ± 3 19 ± 2 ± 4(«Ессентуки№ 4») 5.0 40 ± 4 5.0 ± 0.5 44 ± 4 9 ± 1 51 ± 5 16 ± 2 Se(VI) 2.0 ± 0.4 («Славяновская») 2.0 4.0 ± 0.8 2.0 ± 0.8 5.0 6.8 ± 0.5 4.8 ± 0.5 12 ± 1 10.5 ± 1.5 ± 1 («Ессентуки№ 4») 10 19 ± 2 9 ± 1 30 ± 3 20 ± 2 52 ± 4 42 ± 4 Рекомендуемая нами методика не требует предварительного концентрирования и разделения на стадии пробоподготовки Se(IV) и Se(VI). По сравнению с другими фотометрическими методиками характеризуется лучшими чувствительностью и избирательностью. Возможен анализ лечебно-столовых и лечебных минеральных вод, содержащих наряду с селеном различные формы иода и брома. Основное преимущество предлагаемого варианта - его конкурентоспособность с более затратными методами атомно-эмиссионной или атомно-абсорбционной спектроскопии и получение достоверных результатов по содержанию разновалентных форм селена в воде на порядок ниже критического уровня, не прибегая при этом к дефицитным реактивам и дорогостоящему оборудованию.

Таким образом, используя различие в механизме формирования аналитического сигнала: редокс-реакцию селенита и образование селенатом ионного ассоциата с метиленовым голубым, предложена простая и надежная фотометрическая методика определения низких концентраций селена в степенях окисления +4 и +6 в бутилированных питьевых водах.

Для большинства исследованных образов питьевой воды изменение концентраций анионных форм макро- и микрокомпонентов за период наблюдений варьируется в пределах от 5 до 20 % от среднего значения и носит случайный характер. Последнее объясняется, по-видимому, за счет постоянно действующих, неизменяющихся за время мониторинга природных и антропогенных факторов; разовых загрязнений не выявлено.

Фторид ионы. Важное отличие фторид-ионов от других галогенид - ионов – малая растворимость СaF2 (ПР 410-11). Поэтому концентрация фторид-ионов в подземной воде лимитируется, прежде всего, содержанием катионов Са2+. Количественно это выражается в подчиненности концентрации фторидов в маломинерализованной подземной воде произведению растворимости CaF2.