Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы
1.1. Аналитический сигнал в методе инверсионной хронопотенпиометрии и факторы, влияющие на него 11
1.1.1. Переходное время хронопотенпиограммы. Предел обнаружения в ИХП 11
1.1.2. Разрешающая способность метода ИХП. пути ее повышения 18
1.2. Твердые электроды. Ртутно-стеклоуглеродный электрод . 28
ГЛАВА 2. Методические вопросы
2.1. Реактивы и растворы. 36
2.2. Аппаратура 38
2.2.1. Первичный электрохимический преобразователь 38
2.2.2. Хронопотенпиометрические измерения 40
2.2.3. Хроноамперометрические, вольтфарадные (емкостные) и оптические измерения ...45
2.2.4. Системы сбора и обработки данных на основе ЭВМ и хронопотенпиометра 47
2.2.5. Предварительные исследования электродов...52
ГЛАВА 3. Формирование ртутно-капелбного покрытия на поверхности стеклоуглерод
3.1. Обоснование математической модели формирования ртутно-стеклоуглеродного электрода 66
3.2. Экспериментальная проверка предлагаемой модели ...79
ГЛАВА 4. Вшшие качества ртутно-капелбного покрытия на эксплуатационные харакгешсгики РСЭ
4.1. Микроструктура поверхности РСЭ в процессе ее формирования и длительной работы 90
4.2. Сопоставление характеристик РСЭ .. 100
ГЛАВА 5. Повышение разрешакщей шоссености и снижение првдела обнаружения метода ИХП 116
5.1. Разностная инверсионная хронопотенциометрия..123
5.2. Оптимизация инструментальной обработки сигнала в методе ИХП .132
5.3. Управление анодным током, пропорциональным скорости изменения потенциала Д39
5.4. Элиминирование влияния окислителей в стадии анодного растворения .145
5.5. Компенсация омического падения напряжения...150
ГЛАВА 6. Анализ биосрвд на содержание токсичных металлов методом ИХП
6.1. Характеристика биосред и способов их анализа на содержание токсичных металлов. Пробоподготовка 158
6.2. Хронопотенпиометрическое исследование образцов, полученных путем сухой минерализации (озоления) проб крови 162
6*3. Определение токсичных металлов в цельной крови методом 163
6.4, Определение токсичных металлов в мочеметодом ИХЇЇ.. 171
Обсуждение результатов 178
Выводы 191
Список литературы 194
Приложения 212
- Твердые электроды. Ртутно-стеклоуглеродный электрод
- Хронопотенпиометрические измерения
- Экспериментальная проверка предлагаемой модели
- Сопоставление характеристик РСЭ
Введение к работе
Актуальность темы. Современное развитие техники, рост объема производства и связанное с ним увеличение количества отходов характеризуются реальной опасностью загрязнения окружающей среды токсичными элементами, которые могут накапливаться (кумулиро-ваться) в организме человека, вызывая тяжелые заболевания. Отсюда требуется постоянный аналитический контроль за содержанием примесей токсичных элементов, в частности свинца, цинка, кадмия, как в выбросах и сточных водах основных производств, так и в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, в организмах животных и человека. Благодаря доступности оборудования , возможности предварительного концентрирования (электролитического на-копления металлов на электроде) и автоматизации, все большее распространение получают инверсионные электрохимические методы анализа следов токсичных металлов. Перспективным в этом отношении является метод инверсионной хронопотенпиометрии на твердых электродах» Хотя использование ртутно-графитовых электродов (ЕГЭ) снижает предел обнаружения и повышает разрешающую способность метода ИХІЇ, однако эксплуатация их, особенно в присутствии ПАВ, затруднена в связи с постепенным снижением эффективности катодного накопления металлов и, как следствие этого, резким ухудшением воспроизводимости показаний и чувствительности. Наблюдаемое ухудшение сигнала и снижение разрешающей способности можно в известной степени компенсировать, используя инструментальные, в частности, разностные методы, а также применяя обработку кривых на ЭВМ. Однако указанные методы недостаточно разработаны и еще мало используются.
Щль работы» Задачами нашей работы было:
Исследование особенностей формирования ртутно-етеклоуг-леродного электрода (РСЭ) и создание PC с длительным ресурсом работы в биосредах.
Разработка новых способов повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ЮШ.
Создание методик экспресс-определения ряда токсичных металлов в биосредах.
Исследование особенностей применения автоматизированной системы сбора и обработки данных в методе ИКЇЇ.
На защиту выносятся следующие положения:
Обоснование математической модели формирования РСЭ и ее экспериментальная проверка.
Обоснование выбора оптимального режима получения РСЭ:
а) интерпретация данных микрофотографического исследования
поверхности электрода при формировании на ней ртутно-капельного
покрытия;
б) условия образования ртутного покрытия;
в) методика подготовки РСЭ и проверка его работоспособности
с применением статистической обработки результатов измерений.
Новые способы повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ИКП, а также принцип устройств для их реализации.
Новые способы хронопотенциометрического экспресс-анализа биосред (крови и мочи) на содержание в них металлов.
Создание системы сбора и обработки данных (ССОД) на основе микро-ЭВМ и хронопотендиометра и оценка ее эффективности при проведении анализа и электроаналитических исследований.
Научная новизна работы. Впервые детально исследовано физико-химическое состояние поверхности ртутно-стеклоуглеродного электрода, как в процессе ее формирования при различных режимах, так и после длительной работы электрода.
Методом математического моделирования и прямыми измерениями дифференциальной емкости и тока электролиза показано, что в процессе формирования и эксплуатации РСЭ, после увеличения размеров микрокапель ртути до начала устойчивой коалесценпии соседних капель, дальнейшего увеличения (роста) поверхности ртутного покрытия практически не происходит.
Предложены новые способы повышения разрешающей способности и снижения предела обнаружения метода ИКП путем управления током анодного растворения. Впервые разработан и осуществлен метод разностной инверсионной хронопотенциометрии.
Разработан и исследован способ анализа, в котором величину анодного тока поддерживают пропорциональной скорости изменения потенциала. Реализованы способ и устройство оптимизации аналитического сигнала, основанные на использовании нелинейных свойств полупроводникового р-п-дерехода для большего усиления слабых сигналов dE/dt и значительно меньшего усиления (ограничения) пиков dE/dt . Показано, что электронная компенсация IR -составляющей в ИХП не только снижает погрешность поддержания и регистрации потенциалов, но и изменяет характеристики устойчивости системы "потенциостат-ячейка11, обеспечивая лучшее разрешение аналитических сигналов.
Практическая ценность работы. На основании проведенных исследований разработана методика экспресс-^анализа биосред на содержание в них свинца, кадмия и цинка, которая внедрена в Ленинградском институте гигиены труда и профзаболеваний Минздрава
РСФСР. Разработанные технические решения устройств для хронопо-тенциометрических и связанных с ними хроноамперометрических исследований защищены четырьмя авторскими свидетельствами и включены в серийно выпускаемые отечественные приборы - хронопотен-циометр базовый МЕХ и интегрирующий преобразователь тока ИПТ. Имеются 3 акта внедрения. Разработанные рекомендации по контролю качества поверхности подложки и формированию ртутно-стекло-углеродного электрода могут явиться основой при создании унифицированного твердого электрода.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Республиканской научно-технической конференции "Состояние и перспективы развития систем и приборов анализа состава веществ" (г.Ужгород, 1978 г.), на Первом Республиканскш научно-техническш совещании "Метрология - службам здоровья" (Боржоми, 1980 г.), на П Всесоюзной конференции по автоматизации анализа состава вещества (г.Москва, 1980 г.), на Всесоюзной конференции "Приборное оснащение и автоматизация научных исследований в биологии" (г.Кишинев, 1981 г.), на Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-81" (г.Томск, 1981 г.), на научно-техническш семинаре "Внедрение автоматизированного химического контроля качества продукции" (г.Москва, 1982 г.), на Всесоюзной конференции "Методы анализа объектов окружающей среды" (г.Москва, 1983 г.), на УШ Всесоюзном совещании по полярографии "Развитие и применение полярографии и родственных методов" (г. Днепропетровск, 1984 г.). По теме диссертации опубликовано 14 работ, получено одно свидетельство на промышленный образец и четыре авторских свидетельства на изобретения.
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ
А А - атомная абсорбция И В - инверсионная вольтамперометрия ИХП - инверсионная хронопотенциометрия Me - металл (неионизированный атом) MefZ)- ион металла Me (валентное состояние Z ) ПАВ - поверхностно-активное вещество ПАК - предельно допустимая концентрация РГЭ - ртутно-графитовый электрод РПЭ - ртутный пленочный электрод РСЭ - ртутно-стеклоуглеродный электрод ССОД - система сбора и обработки данных Cd - дифференциальная емкость двойного электрического слоя, Ф «S - коэффициент диффузии, см2/с
С - объемная концентрация определяемого компонента, М Смин - минимальная определяемая концентрация, М
С - стандартный потенциал электрода, В Ерег - потенциал регенерации электрода, В Lycn - потенциал электрода на стадии успокоения раствора, В зд - потенциал электролиза (катодного накопления), В аЕНєо5Ь ~ разрешающая способность метода по потенциалу для
необратимого электродного процесса, В Л Е05р - разрешающая способность метода по потенциалу для обратимого электродного процесса, В
F - постоянная Фарадея, 96484,56 Кл/моль
I - плотность тока, А/см
1а - ток растворения (анодный), мкА
1ЭЛ - ток электролиза (катодный), мкА
-Id-
IC - эмпирическая константа
Kv - коэффициент увеличения объема растущей капли ртути
Ks - константа скорости электродного процесса при стандартом потенциале, см/с
Ку - коэффициент вариации, %
- средняя (интегральная) толщина ртутного покрытия, см tn - заданная ошибка определения концентрации, %
П - число параллельных измерений
р - доля оставшегося в амальгаме металла
S - площадь поверхности электрода, см2
S - стандартное отклонение
Sr - относительное стандартное отклонение
Т - температура, К
t - текущее время, с Трег - длительность стадии регенерации, с Тусп - длительность стадии успокоения раствора, с ТЭА - длительность электролиза, с
tp - коэффициент Стьюдента
II - поверхностная энергия, Дж
У - скорость линейной развертки потенциала, мВ/с
z - число электронов, участвующих в реакции J> - коэффициент переноса анодного процесса
у - коэффициент пропорциональности, учитывающий особенности системы "металл-электрод", 1/Кл
Ьк - эффективная толщина диффузионного слоя в катодной стадии, см
8о - толщина пограничного диффузионного слоя, см
? - кинематическая вязкость
со - угловая скорость, рад/с
V - переходное время, мс
- II -
Твердые электроды. Ртутно-стеклоуглеродный электрод
В настоящее время все большее распространение приобретают твердые электроды из углеродных материалов: графита, пиролитичес-кого графита, стеклоуглерода. Одним из перспективных материалов для рабочих электродов является стеклоуглерод /71, 72/. От других модификаций углеродных материалов его отличают весьма низкая пористость (объем пор в 100 раз меньше, чем у графита) и относительно высокая твердость (табл. 1,2). Следует отметить сильную анизотропию графита в сравнении со стеклоутлеродом: графит имеет кристаллическую гексагональную структуру ( А = 2,462 А; С = 6,701 А), атом С каждого слоя расположен против центра шестиугольника соседнего / 73 /, у стеклоуглерода / 74 / ароматические шестиугольные молекулы несколько вытянуты и перевиты в пространстве (рис. 4). Структура стеклоуглерода обусловлена технологией его изготовления -постепенным программированным нагревом фенолформальдегидных смол выше +300 С, вплоть до 2500 С и более. При изготовлении электродов из обычного графита ориентация слоев в стержне обычно не учитывается, что вносит дополнительный вклад в разброс метрологических характеристик однотипных электродов. пиролитиче ский Высокими показателями обладаёт графит (ПГ). Его получают осаждением углерода из парообразного состояния на поверхность твердой гладкой подложки.
Пиролитиче ский графит проявляет металлические свойства в плоскости, параллельной плоскости подложки (рис. 5), и свойства, гораздо более близкие к диэлектрическим в перпендикулярном направлении / 75 /. В этом же направлении ПГ имеет и минимальную газопроницаемость. По твердости и возможности высококачественной полировки он уступает стеклоуглероду. Учитывая, что рабочий электрод должен обладать высокой твердостью, плотностью, газонепроницаемостью, хорошо полироваться (и сохранять полировку), иметь низкое омическое сопротивление, быть максимально инертным к действию окислителей, иметь высокое перенапряжение выделения водорода, можно отметить, что этим требованиям в наибольшей степени отвечает стеклоуглерод. Однако и ему присущи недостатки твердых электродов. В методе ИХП на аналитический сигнал наибольшее влияние оказывают процессы адсорбции /5, 13/, а также взаимодействие осаждаемых металлов между собой на поверхности стеклоуглерода / 4 /. При катодном осаждении металлов на поверхность стеклоуглерода в инверсионных методах анализа происходит образование монослоев металлов, которые в стадии анодного растворения ведут к появлению нескольких сигналов (пиков или волн). Отчасти можно решить проблемы, используя покрытие электрода ртутью. В некоторой степени это достигается с помощью ЕГЭ / 4 /. Здесь и далее РСЭ рассматривается как один из вариантов РГЭ /76/. Различают несколько способов получения и использования РГЭ. Нам представляется целесообразным использовать классификацию (табл. 3), предложенную в / 77 /. Эта классификация нашла отражение в работе / 78 /. В публикуемых материалах даны рекомендации по подготовке поверхности электрода к проведению анализа, приведены режимы осаждения микрокапель ртути при формировании РСЭ. Однако, реко мендации эти противоречивы.
Можно отметить некоторые общие моменты, связанные с изготовлением РСЭ: 1. Нерабочая (боковая) поверхность стеклоуглеродного электрода изолируется от раствора химически инертным токонепроводящим материалом: эпоксидной смолой, полиэтиленом с парафином / 79 /, фторопластом /30, 78/. 2. Рабочая поверхность стеклоуглеродного электрода обычно имеет форму диска и может располагаться снизу торцевого дискового электрода на оси его вращения /78, 79/, либо на торце вращающегося электрода со смещением на 2 3 мм от его оси (от центра) / 80 /, либо на боковой поверхности вращающегося электрода / 81 /. 3. Механическая обработка рабочей поверхности включает полировку ее твердыми абразивными материалами. В качестве полировальных ласт и суспензий используют толченое стекло / 82 /, окись алюминия / 79 /, карборунд / 82 /, алмазную пасту / 31 /. Кроме того, для этих целей может применяться и тонкая шлифовальная бумага "нулевых" номеров (4/0, 5/0). В процессе полировки поверхность стеклоуглерода смачивают дистиллированной водой / 31 / или спиртовым раствором различной концентрации /80, 83/. Промывку в этаноле дополняют ультразвуковой обработкой / 83 /. 4. После полировки электроды обмывают водой /80, 82/, растворами аммиака / 79 / или сильных кислот / 80 /. В работе / 79 / отмечено, что промывка стеклоуглеродного электрода растворами окислителей, например, HN03(I:I), приводит к частичному разрушению поверхности электрода. Рекомендуют производить промывку кислотами, не обладающими окислительными свойствами, например НС6 (1:1). Однако в публикации / 80 / рекомендуется производить промывку именно HNO3. Возможно, что в кислой среде происходит окисление отдельных участков поверхности стеклоуглерода
Хронопотенпиометрические измерения
Исследования методом ИХП проводили на хронопотенниометре базовом МЕХ / 61 / - автоматизированном приборе, позволяющем осуществлять эксперимент по заданной программе в циклическом режиме (рис. II), С высокой точностью, определяемой тактовым кварцевым генератором, устанавливаются длительности трех предварительных стадий: регенерации поверхности рабочего электрода, электролиза, успокоения раствора в диапазонах от I мс до 10000 с. На четвертой стадии - стадии измерения производится регистрация хронопотенциограммы или производной функции dE/dt = (t) на экране запоминающего осциллографа, например, C8-I3. Измерение переходных времен (1 3 компонентов) осуществля ется автоматически, используя / 17 /: длительность перехода от одного заданного уровня потенциала до другого заданного уровня потенциала; интервал времени между пороговыми уровнями напряже ния на кривой ; интервал времени между пиками кривой dE/dt = J(t) (между точками экстремумов в которых вторая производная а Е/аІ = 0 (см.рис. 3). Погрешность измерения переходных времен в автоматическом режиме + 1%, Кроме того, МЕХ характеризуется наличием IR -компенсации и возможностью задания в каждой из четырех стадий электрического и гидродинамического режимов. Оригинально выполненный потенциостат МЕХ / 87 / помимо компенсации омического падения напряжения ( I К ) в ячейке обеспечивает работу с заземленным ВЭ.
При этом в одной ячейке с одним ВЭ и ЭС с помощью нескольких приборов МЕХ можно управлять электрическими режимами двух и более рабочих электродов, помещенных в исследуемый раствор. При этом самовозбуждения общей системы не происходит, поскольку коэффициент усиления потенцио-стата МЕХ меньше единицы ( « 0,9999), что в свою очередь позволяет создавать на основе нескольких приборов разностные и компенсационные схемы различного типа. В режиме инверсионной хронопотенпиометрии МЕХ реализует следующий алгоритм работы (см. Приложение). Производится начальная установка всех контролируемых прибором параметров: длительности трех предварительных стадий Трег, Тэл, Т д и задаваемых уровней потенциалов Е , Еэл, Е ; величина Іа в четвертой, измерительной стадии; величина потенциала защиты рабочего электрода от анодного окисления поверхности Еза.
По команде ПУСК реализуются первые три стадии цикла. Окончание четвертой стадии определяется моментом достижения потенциала рабочего электрода величины Еза , после чего либо возвращаются в начало цикла, либо останавливаются на четвертой стадии. Расчет искомой концентрации компонента Me (Ъ ) в растворе производили по формуле Постоянная " о п численно равна отрезку, отсекаемому прямой на оси переходных времен; коэффициент а- тгг характеризует чувствительность данного определения. Формула (6) использована в качестве составной части программы ССОД. Величина 0 определяется дифференциальной емкостью электрода, степенью обратимости реакции анодного растворения, физико-химическими свойствами поверхности электрода (адсорбцией ПАВ, наличием труднорастворимых осадков, толщиной ртутного покрытия РСЭ). Для определения заряда, затраченного на растворение исследуемого компонента, а также для контроля за количеством электричества, пошедшим на формирование ртутного электрода в работе, использовали хроноамперометрические (кулонометрические) измерения. Их выполняли с помощью измерительного преобразователя тока ШГГ производства Гомельского ЗИП /88 - 90/. ИНТ обеспечивает регистрацию на цифровом табло количества электричества от 10 мкКя до 100 Кл с погрешностью 0,1%. Кроме того, подключение
Экспериментальная проверка предлагаемой модели
Нами исследовалось состояние ртутного покрытия как в процессе формирования, так и при эксплуатации РСЭ в зависимости от потенциала осаждения и гидродинамического режима в ячейке при различных концентрациях ртути (П) в растворе. Ионы ртути (П) в первую очередь разряжаются на макродефектах поверхности подложки (стеклоуглерода). Именно на микроцарапинах, микросколах, стенках трещин, каверн, микрополостей, т.е. активных центрах поверхности электрода, происходит выделение осаждаемого металла (ртути). При потенциалах электролиза от -0,5 до -1,2 Б рост образовавшихся зародышей ртути происходит в меньшей степени по сравнению с процессом образования зародышей потенциалах / 104 /. При менее отрицательных основном происходит рост ртутных микрокапель. С помощью оптического микроскопа (500х) нами наблюдалось значительное различие в количестве ртути, осевшей на царапинах, сколах, в трещинах и на плоской поверхности стеклоуглерода (рис. 24). У хорошо отполированного стеклоуглеродного электрода имеется достаточное количество дефектов поверхности для образования двумерных зародышей. Последние, с увеличением количества ртути (0) на них, превращаются в трехмерные зародыши, на которых и происходит дальнейший рост капель (полусфер) ртути. Величина потенциала, при котором ведется катодное осаждение ртути, особенно заметно сказывается в начальной стадии электролиза, в момент возникновения центров зародышеобразования. На рис. 25 показано время выхода на уровень предельного тока ртути при различных потенциалах поляризации электрода.
Сначала ток нарастает очень быстро, особенно при значительных отрицательных потенциалах, в этих случаях большую роль играет и процесс заряжения емкости двойного слоя электрода. Б дальнейшем сила тока монотонно возрастает в соответствии с увеличивающейся поверхностью ртути, при этом процесс роста уже имеющихся зародышей преобладает над процессом зародышеобразования. Аналогичная зависимость от времени была получена нами при измерениях емкости (по методике, изложенной в / 93 /) стеклоугле-родных электродов в разбавленных растворах Hg (Н). На рис. 26 представлена Сл -Е-кривая для стеклоуглерод-ного электрода в растворе фонового электролита (0,05 М HCt , без добавления ртути). На рис. 27 - зависимости емкости электро-да от времени электролиза в растворе 0,001 М Hg(fl) . Начальная емкость стекло-углеродного электрода - около 0,7 мкФ/см . Появление двумерных зародышей ртути, увеличивающих исходную емкость в 5 раз, при катодном напряжении Еэл = -900 мВ происходит практически мгновенно (за время, не регистрируемое самописцем прибора) , при Е = -500 мВ это время составляет уже 10 12 сек, при Е = -100 мВ достигает I мин. Полученные результаты согласуются с данными работы / 76 /, авторы которой предположили, что в начале на электроде ртуть присутствует в виде двумерных зародышей.
С ростом количества ртути на электроде образуются трехмерные зародыши. Таким образом, на основании данных, представленных на рис. 25 и 27, можно заключить, что при любом из приведенных значений о потенциалов электролиза и концентрации 10 М ртути (П) формирование поверхности РСЭ заканчивается в течение первых шестидесяти секунд электролиза и дальнейшие относительные изменения ее невелики (об этом свидетельствует постоянство тока электролиза и слабое изменение дифференциальной емкости электрода в течение последующего периода). Отсюда можно сделать вывод, что процесс формирования и, следовательно, эксплуатационные характеристики РСЭ определяются прежде всего начальным периодом осаждения ртути на стеклоуглеродную подложку. Именно в начальной стадии формирования РСЭ происходит резкое увеличение дифференциальной емкости электрода и тока электролиза (рис. 25 и 27) за счет быстрого роста трехмерных полусферических зародышей и резкого увеличения ртутной поверхности.
Сопоставление характеристик РСЭ
Для сравнения электродов, приготовленных путем предварительного осаждения ртути на отеклоуглерод - РСЭ I, и с ртутным покры-тием, формируемым в процессе анализа Ш SltU - РСЭ2, с помощью ССОД строились статистические ряды распределения (гистограммы) показаний хронопотенииометра при определении 1-Ю М свинца (И) на фоне 0,05 щ(д\. 40). Фиксировалось также время выхода системы на рабочий режим. Как видно из рис. 45 (кривая I), РСЭ I практически сразу (со второго цикла) готов к работе. Отклонение показаний от среднего в течение 40-50 измерений переходного времени не превышает 5%. В то же время для выхода на режим РСЭ2, формируемого в растворе соосаждением со свинцом, требуется не менее 20 циклов Этот же процесс находит свое отражение и в форме гистограмм. У РСЭ1 гистограмма наиболее близка к нормальному закону распределения. От одного эксперимента к другому в основном меняется полуширина пика кривой (рис. 46), в то время как характер распределения сохраняется. При формировании РСЭ2 кривая распределения сходна с кривой композиционного закона Гаусса и равномерно возрастающей вероятности / 117 /. Необходимо отметить, что эти два типа РСЭ по-разному ведут себя и в процессе анализа (при длительной эксплуатации). На рис. 47 показано, как анодный ток влияет на величину переходного времени растворения свинца при использовании РСЭ1 и 2. Величина переходного времени в первом случае обратно пропорциональна величине тока, как это следует из теории (уравнение I), а крутизна фронта сигнала растворения пропорциональна величине тока, В другом же случае связь между величиной анодного тока и переходным временем заметно отличается от обратно пропорциональной зависимости, а крутизна фронта хронопотенпиограммы практически не зависит от la , т.е. скорость процесса определяется не приложенным током, а собственными свойствами системы электрод-раствор.
Однако, несмотря на высокие характеристики РСЭ1, в ходе анализа целесообразно вводить в рабочий раствор ионы ртути (її). Как показывает эксперимент (рис. 48), отсутствие ионов ртути (П) в растворе приводит к снижению эффективности накопления металлов (отсутствует эффект соосаждения) и ухудшению формы сигнала (кривая I). При введении 2-Ю М ртути (П) резко возрастает величина аналитического сигнала ( V ) и крутизна фронтов хронопотенпиограммы. При формировании РГЭ и работе с ним наиболее часто используются растворы ртути (П) концентрации от 1 Ю М до 1-Ю"3 М /4/. На рис. 49 приведена логарифмическая зависимость тока разряда от концентрации ионов ртути (П) на РСЭ I при значении потенциала электролиза -0,9 В (скорость вращения электрода о 2000 об/мин). При концентрации ртути (П) выше І-Ю М катодный ток возрастает до единиц миллиампер, что ведет к значительному количественному и качественному изменению ртутного покрытия РСЭ. Нами исследовалось влияние концентрации ртути (П) в растворе при формировании РСЭ1 на форму хронопотенциограмм, получаемых при анализе растворов 5 Ю "8 М свинца. Длительность стадии накопления 30 с при Е л =-1,2 В, геометрическая площадь рабочей поверхности стеклоуглерода 0,15 см2. На рис. 50 приведены типичные хронопотенциограммы, полученные с помощью РСЭ1 в растворах, содержащих нитрат ртути (П). В табл. 7 приведены значения крутизны ( dE/dt ) переднего и заднего фронтов хронопотенциограммы анодного растворения свинца током +5 мкА.
При концентрации ртути (П) в исходном растворе (І-І0""5 I0""4 М) условная толщина микрокапельного покрытия электрода невелика, что, по-видимому, определяет малое время выхода из амальгамы свинца. О увеличением концентрации ртути (П) в электролизере условная толщина ртутно-капельного покрытия РСЭ1 существенно возрастает (при той же длительности накопления). В результате начинает сказываться продолжительность диффузии атомов свинца из глубины к поверхности крупных капель и скорость изменения концентрации свинца в амальгаме уменьшается, что влияет на крутизну хронопотенпиограммы. Следует особо отметить, что указанные зависимости рассматриваются для случая, когдаТ 200 мс и СРь = 5.I0""8 М. РСЭ, приготовленные в растворах ртути (П) с концентрацией 1,0 10 u М, обеспечивают высокое разрешение и низкий предел обнаружения при анализе. Однако, как свидетельствуют данные работ /80, 118/, при работе в средах, содержащих большое количество органических веществ, ртутное покрытие может оказаться недостаточно устойчивым, и концентрацию ртути (П) в растворах для формирования РСЭ приходится увеличивать. Была изучена возможность аналитического определения свинца (П), кадмия (П) и цинка (II) методом ИХП в 0,05 М растворе соляной кислоты при использовании РСЭ1. Калибровочные графики были построены с помощью ССОД по 54-10 измерениям переходного времени в каждой точке. Из рис. 51 и 52а видно, что зависимость аналитического сигнала ( V ) от концентрации свинца (П) и кадмия (И) в растворе практически линейна. Для использовавшихся растворов и реактивов отмечена нелинейность калибровочного графика для цинка (П) в области концент
