Введение к работе
Актуальность темы. Развитие науки и техники активно стимулирует поиск и развитие новых чувствительных методов анализа, в частности исследования в области аналитической лазерной термолинзовой спектроскопии (ТЛС). Увеличение чувствительности, достигаемое в ТЛС по сравнению с молекулярно-абсорбционной спектроскопией, составляет сотни тысяч раз. На раннем этапе становления метода, развивающегося с 1980 года, использовались спектрофотометрические методики с пределами обнаружения (ПО), ограниченными возможностями измерительной аппаратуры. По мере усовершенствования термолинзовых спектрометров и выявления факторов, определяющих метрологические характеристики ТЛС, возникла тенденция к разработке специализированных методик, учитывающих "нелинейный" характер метода.
Как аналитический метод, ТЛС нуждается в исследовании и развитии в целях поиска эффективных и целесообразных вариантов применения. Учитывая уникальную чувствительность метода, высокое пространственное и временное разрешение, универсальность, обеспечиваемую широким выбором хромофорных реагентов и лазеров, особый интерес представляет исследование возможностей равновесного и кинетического термолинзовых методов, оптимизаций дифференциальных термолинзовых измерений, поиск новых подходов к получению аналитической информации методами ТЛС для обеспечения оперативного контроля за составом анализируемого объекта, математический анализ и вывод выражений для аналитического сигнала в фотохимическом варианте метода.
Цель работы. Демонстрация преимуществ подхода, основанного на учете взаимных требований оптической и химической частей специализированных термолинзовых методик, по сравнению с использованием рутинных фотометрических методик на примере определения следовых количеств сульфидной серы в воде двумя независимыми методами; разработка "независимого способа оценки минимально измеряемой поглощательной способности и коэффициента увеличения чувствительности Е; выявление и исследование факторов, влияющих на величину и воспроизводимость аналитического сигнала в фотохимическом варианте метода, и оценка информативности двухлазерного фотохимического термо-
линзового мониторинга; исследование возможностей локального термолинзового анализа, основанного на фотоиндуцированном взаимодействии соединения аналита с органическим екстрагентом; разработка кинетических способов определения следов фосфора и кремния в чистых растворах в виде'их фотохимически восстановленных соединений, которые, наряду со снижением ПО, обеспечивали бы существенное упрощение и малую продолжительность определения.
Работы проводились в рамках научных тем: N гос. регистрации 01816012170 (Разработка комплекса методов анализа полупроводниковых и других материалов особой чистоты), N 018120123147 (Развитие методов анализа тонких слоев и поверхности полупроводников и диэлектриков), N 01770053710 (Разработка термолинзовых методов анализа полупроводниковых материалов и технологических сред); и в соответствии с координационным планом Научного Совета АН СССР по аналитической химии.
Научная новизна. На примере определения малых содержаний сульфидной серы в воде в отсутствии мешаюших веществ проведено теоретическое и практическое сопоставление дифференциального термолинзового метода с использованием спектрофотометри-ческой, а однолазерного метода TJC - новой специализированной химической методики. Определены условия анализа, позволяющие достичь максимального значения аналитического сигнала. Предложен новый простой способ оценки минимально детектируемой поглощательной способности, применимый к любым типам лазерных термолинзовых спектрофотометров. Продемонстрированы возможности термолинзового двухлазерного мониторинга фотонестойккх соединений аналита и показано, что из анализа временной зависимости термолинзового сигнала могут быть определены как параметры фотохимической реакции, так и искомая концентрация примеси. Исследованы условия фотохимического восстановления молибдофосфорной кислоты (MHO в органических растворах и выработаны требования к экспериментальным факторам, обеспечивающие получение воспроизводимого аналитического сигнала. Предложены новые термолинзовые способы определения малых содержаний фосфора и кремния в чистых растворах в виде фото-восстановленных МЖ и молибдокремневой кислоты (ШК),
характеризующиеся малыми временами единичного определения и значительным упрощением химической пробоподготовки.
Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований предложен новый спектрофотометрический и термолинзовый способ определения сульфидной серы по поглощению восстановленной Ш>К, отличающийся высокой чувствительностью и малым временем единичного определения. Исследованы возможности нового направления в аналитической термолинзовой спектроскопии - фотохимической термолинзовой спектроскопии (ФГЛС), в рамках которого разработаны два новых способа определения фосфора и кремния. Сконструирована новая многоходовая кювета, предназначенная для измерения малых поглошательных способностей жидкостей, обеспечивающая не менее 27 проходов излучения.
Автор защищает:
Выводы теоретического рассмотрения и результаты экспериментального исследования измерений на дифференциальном термолинзовом спектрофотометре, сконструированном на базе гелий-кадмиевого непрерывного лазера.
Новый способ определения малых содержаний сульфидной серы косвенным методом по поглощению восстановленной МЖ.
Результаты теоретического и экспериментального исследования возможностей фотохимического термолинэового метода контроля малых содержаний примесей.
Новый способ измерения малых поглошательных способностей, основанный на применении сферической многоходовой кюветы оригинальной конструкции.
Новый экстракционно-термолинзовый способ определения фосфора в виде фотохимически восстановленной ЬЛШ.
Новый экстракционно;термолинзовый способ определения кремния в виде фотохимически восстановленной МКК.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы дололсены на V Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии", г. Киев, 1983 г.: XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии, г. Томск, 1983 г. иг. Киев, 1988 г.; III Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье, 1987 г.; на Краткосрочном семинаре "Прогрессивные методы анализа объектов окружаю-
шай среды", г. Ленинград, 1989 г.; VI Всесоюзном совещании по фотохимий, г. Новосибирск, 1989 г.; III Региональной конференции "Аналитика Сибири - SO", г. Иркутск, 1930 г.; XXVI К4эждународном коллоквиуме по спектроскопии, г. София, 1989 г.; XI Конференции по аналитической атомной спектроскопии с международным участием (XI CANAS), г. Москва, 1990 г.; Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ-V'II", г. Вена, 1990 г.; Сибирском аналитическом семинаре, г. Новосибирск, 1980, 1981, 1982, 1984гг.; лазерный дифференциальный термоличяпяый спектрофотометр экспонировался на выставке "Сибирский прибор - 83", г. Новосибирск, 1983 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включающих 26 рисунков, 13 таблиц, список литературы из 157 наименований, и состоит из введения, 3 глав, заключения и общих выводов.
