Введение к работе
Интерес к изучению гетерополикомплексов (ГПК) с центральными атомами - металлами обусловлен, с одной стороны, стремлением к созданию более полной теории образования ГПК, установлению их молекулярной, электронной, кристаллической структур. С другой стороны, привлекает возможность использования этих соединений в катализе, в качестве ингибиторов коррозии, в аналитической химии.
Область применения гетерополикомплексов в аналитической химии может быть расширена за счет использования новых гете-роатомов, например, элементов ЗА группы. Этот класс соединений является удачной аналитической формой, в частности, для галлия, на основании чего возможно создание селективных и высокочувствительных, удобных в проведении спектрофотометри-ческих и электрохимических методик определения этого элемента.
Однако, создание методик анализа ограничивается, несмотря на ряд предварительных исследований, недостаточным знанием условий образования и восстановления этих соединеий.
Выбор галлия определен многообразием образуемых галлием структур, что позволяет на его примере отработать методы определения состава и свойств систем гетерополикомплексов, содержащих атомы (ионы) металлов в качестве центральных.
Особенно большое значение имеет изучение химико-аналитических реакций гетерополикомплексов структуры Кеггина.
Диссертационная работа выполнена по направлению НИР кафедры аналитической химии Днепропетровского госуниверситета согласно теме "Кинетика, механизм образования гетерополикомплексов и применение в анализе объектов промышленности и окружающей среды" и госбюджетной теме 26-94 "Образование, восстановление, структура гетеросоединений ионов металлов. Реакции гетерополианионов с органическими катионами в ионо-метрии", которые включены в координационный план Совета по экологической и аналитической химии АН Высшей школы Украины.
Целью настоящей работы явилось выяснение условий образования и восстановления двойных и смешаннолигандных гетерополикомплексов галлия структуры Кеггина с молибденом и вольфрамом с последующим их применением в анализе.
_ n _
«о
Научная повиапа настоящего исследования состоит в следующем:
найдены оптимальные условия образования вольфрамогал-лиевого комплекса; показаны особенности комплексообразования в системе Ga3+ - W04Z~ - Н2О - Нз0+; синтезировано чистое вещество, исследование которого подтвердило его принадлежность к комплексам кеггиновской структуры, что позволило впервые изучить электрохимическое восстановление и устойчивость чистого соединения; получены монокристаллы натриевой соли;
подробно исследованы условия химического восстановления молибдогаллиевого комплекса 12-го ряда, уточнены условия и выявлен ряд особенностей его образования; уточнен и доказан различными методами (колебательная и электронная спектроскопия, потенциометрия, вольтамперометрия) состав продуктов восстановления как синтезированного соединения, так и веществ, полученных в аналитических условиях, в которых идет параллельное образование продуктов восстановления реагента; найдены условия, в которых мешающее влияние избытка реагента сведено к минимуму и система Ga3+ - Mo04Z~ - Н2О - Нз0+ может быть использована в аналитических целях;
впервые подробно изучены реакции образования смешанно-лигандных гетерополикомплексов с малым и болыпиим содержанием молибдена с использованием наиболее объективного метода, основанного на измерении характеристичного для кеггиновских анионов поглощения в видимой области; наблюдаемые особенности в поведении системы Ga:Mo:llW объяснены существованием равновесия между В- и а-изомерами структуры Кеггина;
исследовано электрохимическое восстановление, в том числе на угольном пастовом электроде, молибдовольфрамогалла-тов; изучено химическое восстановление аскорбиновой кислотой, области образования и устойчивости, а также состав некоторых восстановленных форм;
показана возможность использования исследованных гетерополикомплексов для разработки селективных и чувствительных методик определения галлия.
Практическая значимость работай заключается в следующем:
- впервые найден метод синтеза не содержащего примесей
образца «-изомера вольфрамогаллиеЕого комплекса 12-го ряда структуры Кеггина и найдены условия образования монокристаллов натриевой соли;
впервые разработан метод синтеза а-изомера молибдо-вольфрамогаллиевого ГПК (Ga:Mo:llW) с высоким выходом;
предложены методики анализа несложных объектов с использованием фотометрирования молибдогаллиевой гетерополиси-ни;
разработаны высокоселективные, чувствительные, удобные и не требующее применения органических реактивов фотометрические методики определения галлия с использованием окисленных и восстановленных форм молибдовольфрамогаллатов.
Положения, выносимые на заіщту:
результаты исследований комплегазообразования в системах Ga3+-Mo042~(и/или W04Z")-H20-H30+;
доказательства принадлежности изученных гетерополи-комплексов галлия к соединения структуры Кеггина, наличия й-0-изомеризации в системе Ga:Mo:llW;
результаты исследований процессов восстановления молибден- и вольфрамсодержащих гетерополикомплексов;
доказательства принадлежности синтезированных ГПК галлия к соединениям со структурой Кеггина;
комплекс методик определения малых количеств галлия в виде окисленной и восстановленной форм изо- и разнолигандных ГПК.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации до
ложены на итоговых конференциях ДТУ (Днепропетровск,
1992-1994 гг.), на IV Конференции по электрохимическим мето
дам анализа "2МА-1994" (Москва, 1994 г.), на Международной
конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 1994
г.), на конференции "Комплексні сполуки в
аналізі" (Киев, 1995 г.).
Основное содержание работы отражено в шести публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 167 страницах; состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (154 наименования); содержит 45 рисунков и 11 таблиц.
