Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Федорова Марина Анатольевна

Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии
<
Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Федорова Марина Анатольевна. Источники и пути снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания углеводородов методами ИК-спектрометрии: диссертация ... кандидата химических наук: 02.00.02 / Федорова Марина Анатольевна;[Место защиты: Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского].- Саратов, 2016.- 130 с.

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Методы определения суммарного содержания УВ (обзор) 12

1.1. Методы оценки суммарного содержания углеводородов в природных и сточных водах 13

1.1.1. Углеводороды в природных и сточных водах (общая характеристика) 13

1.1.2. Методы выделения суммы углеводородов 18

1.1.3. Гравиметрическое определение суммарного содержания УВ 22

1.1.4. Хроматографическое определение суммарного содержания углеводородов 23

1.1.5. Спектрометрические методы определения углеводородов 26

1.2. ИК-спектрометрия как метод определения суммарного содержания углеводородов в природных и сточных водах 29

1.3. ИК-спектрометрическое определение УВ в технических нефтепродуктах 35

1.4. Способы прогнозирования и снижения систематических погрешностей при оценке суммарного содержания однотипных аналитов в пересчете на Хст 40

1.5. Заключение по главе 1 46

Глава 2. Теоретические аспекты ИК-спектрометрической оценки суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях 48

2.1. ИК-спектры тетрахлорметановых растворов индивидуальных углеводородов 48

2.1.1. Приготовление растворов и методики измерений 49

2.1.2. ИК спектры растворов индивидуальных углеводородов 51

2.1.3. ИК-спектры модельных смесей. Проверка аддитивности сигналов 53

2.2. Прогнозирование коэффициентов поглощения углеводородов 56

2.2.1. Обоснование методики прогнозирования 56

2.2.2. Методика и результаты прогнозирования удельных коэффициентов поглощения для ИК-фотометрическом определении углеводородов 58

2.2.3. Прогнозирование удельных коэффициентов поглощения углеводородов при их определении методом одноволновой ИК-спектрометрии 62

2.3. Прогнозирование систематических погрешностей 63

2.3.1. Причины возникновения погрешностей 63

2.3.2. Методика и результаты прогнозирования единичных погрешностей при определении суммарного содержания углеводородов методом одноволновой спектрометрии 66

2.4. Заключение к главе 2 68

Глава 3. ИК-фотометрия как способ оценки суммарного содержания УВ . 70

3.1. Методики измерений и их метрологические характеристики 72

3.2. ИК-фотометрический анализ модельных смесей 77

3.3. Подбор стандартного вещества как способ снижения систематической погрешности ИК-фотометрического анализа углеводородных смесей 82

3.4. ИК-фотометрический анализ водных растворов и сточных вод 85

3.5. Заключение к главе 3 87

Глава 4. Многоволновая ИК-спектрометрия как способ оценки суммарного содержания углеводородов 90

4.1. Выбор АДВ, методики измерений и их метрологические характеристики 90

4.2 Анализ модельных смесей с использованием одномерных градуировок 94

4.3. Анализ модельных смесей с использованием многомерной градуировки 97

4.4. Многоволновая спектрометрия как метод оценки суммарного содержания углеводородов в водных растворах 101

4.4.1 Анализ имитатов с помощью многомерной градуировки Г 101

4.4.2. Анализ имитатов с учетом потерь углеводородов в ходе

пробоподготовки 104

4.4.3 Анализ реальных гидрохимических объектов 106

4.5 Заключение к главе 4 108

Общее заключение 111

Выводы 113

Список сокращений 115

Благодарности 116

Список литературы 1

Введение к работе

Актуальность работы. Суммарное содержание (с) однотипных аналитов в их природных и техногенных смесях обычно оценивают спектрометрическими методами без разделения аналитов и выражают в пересчете на стандартное вещество Хст. Результатами таких анализов являются интегральные показатели состава. В частности, суммарное содержание углеводородов (УВ) в природных и сточных водах, техногенных выбросах, почвах и других объектах выражают в виде интегрального показателя «нефтепродукты» (углеводородный индекс, TPH). Чаще всего этот показатель определяют ИК-спектрометрическим методом после экстракционного извлечения УВ и сорбционного отделения неуглеводородных компонентов. Множество лабораторий природоохранного и нефтехимического профиля регулярно выполняют такие анализы по стандартным методикам.

Проблема заключается в том, что значение любого интегрального показателя (с*) при неизменной величине с зависит от состава исследуемой смеси, выбора Хст и способа измерения аналитического сигнала. Это приводит к неопределенности оценки с. Нередко показатель «нефтепродукты» сильно отличается от действительного значения с, а также от результата хроматографического анализа той же пробы (А.Д.Семенов, А.А.Кленкин, W.Weisman). При этом результат анализа хорошо воспроизводится. Следствием систематических погрешностей анализа могут быть ошибочные оценки техногенного загрязнения окружающей среды, неверные технологические решения при переработке нефти и иные нежелательные последствия. Тем не менее, систематические погрешности анализа углеводородных смесей специально не изучались, причины их возникновения неизвестны. Для повышения точности такого анализа наши предшественники (М.П.Нестерова, Л.Ф.Павленко, А.А.Кудрявцев) использовали эмпирический подбор Хст, однако этот способ оказался недостаточно эффективным. По нашему мнению, для достижения цели следует нивелировать чувствительность определения разных УВ, в частности, алканов, циклоалканов и аренов. Аналогичные подходы ранее дали хорошие результаты при оценке суммарного содержания фенолов в водах (Т.В.Антонова) и антиоксидантов полифенольного типа в пищевых продуктах (Т.Г.Цюпко). В анализе углеводородных смесей вышеуказанный подход не применялся. Все изложенное указывает на необходимость новых исследований в данной области аналитической химии.

Результаты таких исследований могут быть актуальны не только в практическом, но и в теоретическом отношении. В последние годы постепенно формируется общая теория интегральных показателей (M.Valcarsel, Ю.М.Дедков, В.И.Вершинин), позволяющая оптимизировать условия анализа и правильно интерпретировать оценки суммарных

содержаний. Сопоставление разных способов анализа углеводородных смесей и изучение соответствующих погрешностей должно внести определенный вклад в развитие новой теории. Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (проект 6.4461.2011 и проект 2436 в рамках государственного задания № 2014/147), а также при поддержке РФФИ (проект 12-03-00446-а).

Цель и задачи. Цель исследования - повышение точности ИК-спектрометрической оценки суммарного содержания углеводородов в неразделенных смесях.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

  1. Сопоставить известные методики оценки суммарного содержания УВ, особенно методики ИК-спектрометрического анализа неразделенных смесей.

  2. Выявить причины появления систематических погрешностей при экстракционно-спектрометрической оценке суммарного содержания УВ в пересчете на Хст. На этой основе разработать методику прогнозирования систематических погрешностей, учитывающую коэффициенты поглощения индивидуальных УВ и состав исследуемой смеси.

3. Разработать способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения
индивидуальных УВ в условиях измерения их обобщенного аналитического сигнала.

  1. Сопоставить погрешности оценки суммарного содержания УВ при разных способах измерения обобщенного аналитического сигнала.

  2. Дать практические рекомендации, направленные на снижение систематических погрешностей при оценке суммарного содержания УВ в неразделенных смесях.

  3. Предложить новые методики ИК-спектрометрического определения суммарного содержания УВ в сточных водах.

Научная новизна. Установлено, что поглощение ИК-излучения смесями УВ аддитивно. Разработан способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения УВ и их смесей в условиях ИК-фотометрической оценки суммарного содержания УВ.

Выявлены источники систематических погрешностей при оценке суммарного
содержания УВ в модельных смесях (в пересчете на Хст). Доказано, что основным источником
является различие удельных коэффициентов поглощения разных УВ в условиях измерения
обобщенного аналитического сигнала. Предложен способ прогнозирования этих

погрешностей, подтвержденный в ходе анализа углеводородных смесей известного состава.

Показано, что правильность оценки с зависит от способа измерения их обобщенного аналитического сигнала. Впервые доказано, что при прочих равных условиях правильность оценки с растет в ряду: одноволновая ИК-спектрометрия - ИК-фотометрия - многоволновая ИК-спектрометрия. Показано, что увеличение числа одновременно используемых длин волн и применение многомерных градуировок снижают погрешность оценки суммарного

содержания методом многоволновой ИК-спектрометрии, а построение многомерной градуировки по спектрам экстрактов из модельных водных растворов известного состава позволяет учесть потери УВ в ходе пробоподготовки.

Практическая значимость.

1. Подтверждена целесообразность применения смеси Симарда для градуировки
концентратомеров ИКН-025 и их аналогов. Показана необходимость замены этой смеси
другими стандартами в случае ИК-фотометрического анализа объектов с высоким
относительным содержанием аренов. Для подбора стандартных веществ, обеспечивающих
повышение точности ИК-фотометрической оценки с, рекомендовано прогнозировать по
разработанным алгоритмам удельные коэффициенты поглощения и систематические
погрешности анализа углеводородных смесей.

  1. Предложен новый способ расчета обобщенного аналитического сигнала, основанный на измерении поглощения ИК-излучения исследуемым раствором при четырех значениях волнового числа. Новый способ обеспечивает повышение точности оценки суммарного содержания УВ по одномерной градуировке по сравнению с ныне применяемыми вариантами многоволновой ИК-спектрометрии. Погрешность оценки с по новой методике не выше 15 %.

  2. Предложен способ построения многомерных градуировок, позволяющий оценивать с в водных растворах с погрешностью, не большей 10 %. Подбор стандарта в этом случае не требуется, а потери УВ в ходе пробоподготовки практически не влияют на результат анализа.

4. Установлена возможность экстракционно-спектрометрического определения
суммарного содержания УВ в сточных водах без пересчета на стандартное вещество. После
дополнительной проверки на водах разного типа и метрологической аттестации
разработанную методику рекомендуется использовать в контрольно-аналитических
лабораториях промышленных предприятий и организаций природоохранного профиля.

На защиту выносятся:

1. Гипотеза о различии удельных коэффициентов поглощения УВ как основном
источнике систематических погрешностей при ИК-спектрометрической оценке суммарного
содержания УВ, а также экспериментальные данные, подтверждающие эту гипотезу.
Совокупность данных по удельным коэффициентам поглощения ИК-излучения

индивидуальными УВ в условиях определения их суммарного содержания.

2. Способ прогнозирования удельных коэффициентов поглощения полихроматиче
ского ИК-излучения индивидуальными УВ, учитывающий число С-Н связей в их молекулах.

3. Способ прогнозирования систематической погрешности при ИК-спектрометри
ческой оценке суммарного содержания УВ в пересчете на стандартное вещество.

4. Способ снижения вышеуказанной погрешности, заключающийся в нивелировании
поглощения ИК-излучения индивидуальными УВ с помощью многоволновых измерений и
применении специальных алгоритмов расчета обобщенного аналитического сигнала.

5. Способ определения суммарного содержания углеводородов в многокомпонентных
водных растворах (в частности, в сточных водах) с помощью многомерной градуировки, без
вычисления обобщенного аналитического сигнала и его пересчета на стандартное вещество.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в планировании и постановке исследований, проводил эксперимент, активно участвовал в обсуждении полученных результатов и подготовке научных публикаций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях: XI Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), II Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (Караганда, 2012), V Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность!» (Омск, 2013), IX Всеукраинская конференция по аналитической химии (Донецк, 2013), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013), IV Всероссийская научная молодежная школа - конференция «Химия под знаком Сигма. Исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014), IX Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2014» (Калининград, 2014), II Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии (Краснодар, 2015).

Публикации. Результаты диссертационного исследования изложены в 19

публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых журналах из списка ВАК (помечены знаком * в списке публикаций) и 1 статье в другом журнале.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 121 библиографическую ссылку. Общий объем диссертации составляет 130 страниц, включая 12 рисунков и 34 таблиц. Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования. В первой главе обсуждаются методы оценки суммарного содержания УВ. Рассмотрены способы прогнозирования и снижения погрешностей при оценке содержания однотипных аналитов. Во второй главе обсуждаются теоретические аспекты определения суммарного содержания УВ, преимущественно методом одноволновой ИК-спектрометрии. В третьей главе рассмотрены аналитические возможности метода ИК-фотометрии. Четвертая глава посвящена развитию метода многоволновой ИК-спектрометрии, который позволяет наиболее точно оценить суммарное содержание УВ. В «Заключении» обсуждается совокупность полученных данных и их соответствие поставленным задачам, намечены перспективы дальнейших исследований. 6

Углеводороды в природных и сточных водах (общая характеристика)

Важной задачей химического анализа является оценка суммарного содержания однотипных аналитов. В частности, экспрессная и точная оценка суммарного содержания всех или некоторых УВ. Общее содержание УВ обычно контролируют в природных и сточных водах (см. раздел 1.1), а суммарное содержание отдельных групп УВ (алканов, аренов и т.п.) определяют в нефти и продуктах ее переработки (см. раздел 1.3). Можно выделить две группы методик [1]. К первой группе относят методики определения УВ, основанные на применении гравиметрии и хроматографии, без пересчета на стандартное вещество. Вторая группа включает методики, в которых суммарное содержание УВ оценивают в пересчете на стандартное вещество, не разделяя смесь УВ. Наиболее распространены методики, основанные на измерении обобщенного сигнала разных углеводородов методами ИК-спектрометрии (раздел 1.2), применяют также флуориметрию и УФ-спектрометрию. Во всех методиках второго типа суммарное содержание УВ оценивают приблизительно, в виде интегрального показателя «нефтепродукты» (НП). Поскольку загрязнение вод углеводородами далеко не всегда связано с попаданием туда нефтепродуктов в общепринятом смысле этого слова, в англоязычной научной литературе используют более точные термины hydrocarbon index, total petroleum hydrocarbons (TPH) и другие [2]. Термин «углеводородный индекс» с недавних пор стали использовать и в отечественной научной литературе. Интерес аналитиков к интегральным показателям (ИП) в последние годы заметно усилился, поскольку в методиках, основанных на измерении ИП, не надо разделять компоненты и учитывать качественный состав исследуемого объекта. Эти методики экспрессны и дешевы, а результаты анализа хорошо воспроизводимы.

Следует подчеркнуть, что понятия ИП и «суммарное содержание аналитов» не являются синонимами. В работе [2] предложено следующее определение ИП: интегральный показатель – экспрессная приблизительная оценка суммарного содержания аналитов, однотипных в структурном или функциональном отношении, найденная путем пересчета обобщенного аналитического сигнала на некоторое стандартное вещество. Следовательно, числовое значение показателя НП (или TPH) является приблизительной оценкой суммарного содержания УВ (c). Точно определить действительное значение c по величине этого показателя нельзя. Приравнивание суммарного содержания УВ и найденного в ходе анализа значения ИП приводит к возникновению относительной погрешности с. Так, при ИК-спектрометрическом определении показателя НП величина с доходит до нескольких десятков процентов. Поскольку методики определения УВ, основанные на измерении ИП, широко распространены, в данном обзоре им будет уделено основное внимание. Специально будет рассмотрен вопрос о причинах появления вышеуказанных погрешностей и способах увеличения точности оценки суммарных содержаний (раздел 1.4).

Как правило, поверхностные, грунтовые, подземные и другие воды загрязнены нефтью и нефтепродуктами. «Нефтепродуктами» в гидрохимическом анализе принято считать сумму неполярных и малополярных УВ, растворимых в гексане и не сорбирующихся на оксиде алюминия [3, 4]. Смеси УВ, содержащиеся в природных и сточных водах, состоят, главным образом, из алканов (н-парафинов и изопарафинов), циклоалканов (нафтенов) и ароматических УВ (аренов и алкиларенов). Выделенная из пробы воды сумма органических веществ (аквабитумоид) содержит также гетероатомные соединения, включающие серу и азот, а также окисленные органические соединения, в том числе не связанные с техногенным загрязнением окружающей среды [5]. Суммарное содержание углеводородов в аквабитумоиде обычно превышает 90%, но по данным некоторых авторов, этот показатель может варьировать в довольно широких пределах, составляя от 50 до 98 % [4]. Суммарное содержание УВ в природных водах обычно меньше 1 мг/дм3. Попадая в воду, УВ делают её непригодной для питья, наносят вред здоровью людей и обитателей водоёмов, могут оказывать наркотическое действие и вызывать отравления [6, 7]. Попадание УВ нефти в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств природной среды, нарушает ход естественных биохимических процессов. В ходе трансформации из углеводородов могут образоваться более токсичные соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами. Углеводороды и продукты их последующей трансформации довольно устойчивы к микробиологическому расщеплению. Однажды попавшие в воду УВ химически и биологически устойчивы. Самоочистка водоемов идет очень медленно, возможно постепенное накопление УВ, особенно в донных отложениях [8]. По этой причине определение суммарного содержания УВ в объектах окружающей среды в настоящее время считают одним из важнейших химических анализов.

Суммарное содержание УВ в сточных водах колеблется в широких пределах: от полного отсутствия до 1-2 г/дм3 в сильно загрязненных водах. Стоки, попадающие в водоемы, содержат бензин, керосин, смазочные масла, бензол, толуол, ксилолы, жирные кислоты, фенолы, глицериды, стероиды, пестициды и металлоорганические соединения. Около трети всех приоритетных загрязнителей питьевой воды - ароматические УВ нефтяного происхождения. Основными источниками поступления УВ в водные объекты являются сточные воды предприятий нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, химической, металлургической и других отраслей. Углеводороды могут попадать в воду в результате аварий трубопроводов и нефтеналивных судов, аварий и пожаров на нефтехранилищах и нефтеперегонных заводах, а также с хозяйственно-бытовыми сточными водами [9]. Помимо аварийных разливов нефти, источником попадания органических соединений нефтяного происхождения в грунтовые воды служат опасные отходы, которые свозятся на промышленные и муниципальные свалки. Учитывая возможные последствия сброса таких отходов, следует признать их опасными источниками загрязнения грунтовых вод. Еще одним источником загрязнения почв и водоемов является утечка нефти и технических нефтепродуктов из подземных хранилищ.

Поскольку многие УВ обладают высокой токсичностью, к их содержанию в воде предъявляют довольно жесткие требования. Для водных объектов рыбохозяйственного назначения предельно допустимая концентрация (ПДК) УВ (суммарно, в растворенном и эмульгированном состояниях) составляет 0,05 мг/дм3. Для питьевой воды – 0,1 мг/дм3, для сточных вод 4 мг/дм3, для ливневых стоков 0,05 мг/дм3 [10]. В табл. 1 приведены данные о пороговых концентрациях некоторых УВ и их смесей, а также приведены соответствующие ПДК:

Приготовление растворов и методики измерений

При анализе бензина по Фавру [83] его разгоняли на восемь фракций, а затем для каждой фракции регистрировали спектры поглощения в диапазоне 7,5 – 15 мкм. Затем фракции очищали от ароматических углеводородов, пропуская исследуемые образцы через силикагель. Ароматическую составляющую каждой фракции определяли по разности поглощения пробы до и после пропускания через силикагель, а по спектру деароматизированнного остатка количественно определяли содержание алифатических УВ. В работе [84] исследованы аналитические возможности ИК-спектрометрии как метода исследования группового состава нефтей. Спектры образцов регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрометра ФСМ-1201. По спектральным данным были рассчитаны коэффициенты ароматичности, алифатичности, разветвленности. Также были введены и рассчитаны дополнительные коэффициенты, характеризующие поглощение бициклических и полициклических ароматических структур. Таким образом можно оценить групповой состав нефти без ее хроматографического разделения. Одновременно получают дополнительную информацию о строении алифатических УВ. Введение новых спектральных коэффициентов позволило также получить более подробную информацию об ароматических компонентах нефти.

Для определения группового состава углеводородных смесей (например, бензинов) широкое применение нашли хемометрические алгоритмы. С их помощью обычно обрабатывают спектры поглощения в ближней ИК-области (БИК). Спектры поглощения разных УВ в этой области налагаются друг на друга, и для определения группового состава нефтепродуктов требуются многомерные градуировки. Эти градуировки (математические модели) строят по смесям известного состава с помощью подходящих хемометрических алгоритмов. Обзор соответствующих исследований составлен Р.З.Сафиевой и Р.М.Балыбиным [77].

Эти же авторы разработали ряд методик группового анализа нефтепродуктов, уже применяющихся в нефтехимической промышленности. Примером может быть статья [85], в которой описана методика БИК-спектрометрического определения суммарного содержания парафинов. Весьма важен правильный выбор алгоритма. Применение алгоритмов PLS и Poly-PLS для обработки БИК-спектров дало не вполне удовлетворительные результаты: обобщенная характеристика погрешности (RMSEP) составила 0,79 для метода PLS и 0,71 для метода Poly PLS. Точность определения группового состава существенно повышается при использовании искусственных нейронных сетей (ANN). В этом случае величина RMSEP составила 0,13. Хорошая точность достигается и при использовании метода опорных векторов (SVR и LS-SVM), в этом случае RMSEP = 0,12. Автор делает вывод, что хемометрические алгоритмы весьма эффективны для расшифровки БИК-спектров в ходе анализа нефти и нефтепродуктов. Экспрессные методики группового анализа, основанные на регистрации БИК спектров и их расшифровке с помощью заранее построенных многомерных градуировок, уже используются в контрольно-аналитических лабораториях нефтеперерабатывающих предприятий. Так, на Омском НПЗ с 2005 г. систематически применяются разработанные в ОмГУ методики анализа прямогонных и каталитических бензиновых фракций, основанные на применении многомерных PLS-градуировок [78]. Методики позволяют одновременно определять суммарные содержания алканов, циклоалканов и аренов. Результаты практически совпадают с данными, полученными стандартным хроматографическим методом ASTM; расхождения обычно не превышают 5% отн. Преимущество автоматизированной методики [78] – ее экспрессность; общая продолжительность анализа единичной пробы – 10 минут, что в 20 раз меньше, чем продолжительность ГЖХ-анализа по стандартной методике. Это позволяет оперативно корректировать технологические процессы.

В работе [86] для определения группового состава углеводородных смесей использовали другой подход – разложение ИК-спектра пробы на составляющие с помощью метода независимых компонент (ICA). Обрабатывали спектры бензиновых фракций. Полученные градуировочные зависимости проверяли на 50 модельных смесях. С помощью алгоритма Mean Centering Ratio находили содержание каждой группы углеводородов. Относительная погрешность определения соотношения компонентов товарного бензина не превышает 7 %. Данный алгоритм применен к анализу 27 реальных образцов.

БИК-спектры и многомерные градуировки нефтехимики используют и для контроля качества готовой продукции. Так, разработана методика определения суммарного содержания н-парафинов [87], позволяющая контролировать производство алкилбензолсульфокислот точнее и быстрее, чем с помощью стандартных методик. БИК-спектрометрию применяют для быстрого недеструктивного определения содержания ароматических и насыщенных соединений в авиационных топливах. Пробы топлива вначале анализировали в 6 независимых лабораториях хроматографическим методом с флуоресцентным индикатором. Проанализированные образцы использовались для построения градуировок, необходимых для БИК-спектрометрического анализа. Спектры обрабатывали методами множественной линейной регрессии и проекции на латентные структуры (PLS). Отклонения найденных этими методами содержаний ароматических и насыщенных УВ от результатов, полученных по стандартным методикам, не превышали 1 % [48].

Предложен быстрый, не требующий разложения пробы способ определения состава и свойств дизельного топлива с использованием ИК-Фурье-спектроскопии и многомерных градуировок [88]. Одной из определяемых характеристик является суммарное содержание ароматических веществ (total aromatics). Образцы топлива одновременно анализировали по ГОСТ и по новой методике. Регрессионную модель рассчитывали, используя PLS-алгоритм. Стандартная ошибка предсказания (SEP) составила 0,377.

Таким образом, методы ИК-спектрометрии в последние годы стали широко использоваться не только для оценки общего содержания углеводородов, но и для структурно-группового анализа технических нефтепродуктов, в частности, для оценки суммарного содержания аренов, алканов и циклоалканов. Лучшие методики такого типа основаны на применении многомерных градуировок, получаемых при обработке спектров поглощения в ближней ИК-области с помощью хемометрических алгоритмов. К сожалению, удельные коэффициенты поглощения УВ невелики (особенно в БИК-области спектра), и эти методики малочувствительны. Тем не менее, высокая чувствительность современных ИК-фурье-спектрометров позволяет довольно точно определять групповой состав технических нефтепродуктов.

ИК-фотометрический анализ модельных смесей

Методики. Растворы индивидуальных углеводородов в ССl4 и их смеси известного состава готовили по точным навескам реактивов х.ч. Оптическую плотность этих растворов измеряли методом ИК-фотометрии, усредняя поглощение в области 2930 ± 70 см-1 (3,3-3,5 мкм). При этом использовали двухканальный спектрофотометр (концентратомер) ИКН-025, снабженный импульсными полупроводниковыми излучателями и узкополосными интерференционными светофильтрами [105]. Опорный сигнал в этом приборе создается излучением в области 3,00 мкм. В ходе предварительных исследований было установлено, что данный прибор позволяет определять УВ в модельных тетрахлорметановых растворах с погрешностью, не превышающий указанные изготовителем пределы [105], если концентрация углеводорода не выше 140 мг/л. Нижние границы определяемых содержаний находили с учетом прецизионности измерений; они составляли от 2 до 5 мг/л в зависимости от природы углеводорода. Для сравнения измеряли оптическую плотность всех исследуемых растворов при 2930 см-1 методом одноволновой ИК-спектрометрии, как описано в разделе 2.1.1, используя ИК-спектрометр FТ-801. Суммарное содержание УВ в модельных смесях рассчитывали в пересчете на стандартное вещество по соответствующим градуировочным графикам. Как правило, в качестве стандартного вещества использовали смесь Симарда (ГСО 7822-2000), иногда -индивидуальные углеводороды (алканы или алкиларены) или их смеси.

Выбор способа ИК-фотометрических измерений. С помощью концентратомера суммарную концентрацию углеводородов в растворе можно найти двумя способами: (1) - по предварительно построенному в лаборатории градуировочному графику. В этом случае снимают показания прибора (значения Ф по фотометрической шкале), рассчитывают оптическую плотность А (см. раздел 2.1.1), а затем, используя построенный по растворам заранее выбранного стандартного вещества (как правило, смеси Симарда) градуировочный график, находят искомую величину с (мг/дм3). (2) - непосредственно по концентрационной шкале прибора, отградуированной изготовителем с помощью смеси Симарда. Дополнительные градуировочные зависимости в этом случае не строят.

Первый способ измерений является более универсальным и лучше учитывающим условия измерений, второй - более экспрессным. В диапазоне от 5 до 140 мг/дм3 расхождения между значениями с , найденными по способам (1) и (2) по модулю не превышали 10 % отн. В большинстве случаев эти расхождения не превышали 1 % и были статистически незначимы. Примером могут быть результаты анализа модельных смесей с разным качественным составом и разным соотношением компонентов (таблица 17).

Как видно из таблицы 17, выбор способа ИК-фотометрических измерений почти не влияет на результат оценки суммарного содержания УВ. Очевидно, величина погрешности зависит от других факторов, в частности, от состава углеводородной смеси. В дальнейшем все ИК-фотометрические измерения выполняли по способу (1), поскольку он позволял применять и сравнивать разные стандартные вещества.

Прецизионность определения углеводородов. Как было установлено в предварительных опытах, ИК-фотометрия – менее прецизионный метод, чем одноволновая фурье-спектрометрия при 2930 см-1. Повторные измерения усредненной оптической плотности однокомпонентных растворов с помощью ИКН-025 при 0.02 А 1.8 приводили к коэффициентам вариации (W) порядка 0.8 % отн., тогда как для повторных измерений оптической плотности при 2930 см-1 W 0.3 %. В случайную погрешность результата анализа смесей дополнительный вклад вносят операции взятия навесок, измерения объемов и другие операции, не связанные с измерением А . Поскольку эти операции менее воспроизводимы, чем измерение поглощения, ИК-фотометрические и ИК спектрометрические методики анализа смесей должны иметь близкие характеристики прецизионности. В случае ИК-фотометрического анализа повторно приготовленных смесей одинакового номинального состава коэффициенты вариации доходили до 4 %. Приблизительно такой же уровень случайных погрешностей дает одноволновая ИК-спектрометрия. Случайные погрешности результатов анализа реальных гидрохимических объектов должны быть еще большими, в основном их определяют операции пробоотбора, экстракционного извлечения и сорбционной очистки экстракта, а не способ измерения сигнала. Результаты анализа реальных проб характеризуются значениями W, составляющими 5-7 %. Чувствительность определения углеводородов. Градуировочные графики для всех изученных УВ линейны в концентрационном интервале от 2 до 140 мг/л (рисунок 10). Коэффициенты корреляции превышают 0.99, фоновое поглощение незначимо. Таким образом, основной закон светопоглощения справедлив не только для одноволновой ИК-спектрометрии, но и для ИК-фотометрии. При работе с ИКН-025 отклонениями, вызванными немонохроматичностью ИК-излучения, можно пренебречь.

Сопоставляя рисунки 9 и 10, можно увидеть, что ИК-фотометрия имеет меньшую внутригрупповую селективность, чем одноволновая ИК-спектрометрия; веер градуировок для данной выборки УВ намного уже, чем для одноволновой ИК-спектрометрии. Сопоставление рисунков показывает также, что ИК-фотометрия – несколько менее чувствительный метод определения алканов и циклоалканов, чем одноволновая ИК-спектрометрия при 2930 см-1. Для некоторых аналитов чувствительность ИК-фотометрического определения в 1,5-2 раза ниже, чем при использовании одноволновой ИК-спектрометрии. Для смеси Симарда удельные коэффициенты поглощения соответственно равны 2,2 и 2,5 л/г.см

Меньшая чувствительность и худшая сходимость ИК-фотометрических измерений ведут к более высоким пределам обнаружения (табл. 18). Естественно, пределы обнаружения алкиларенов в несколько раз выше, чем пределы обнаружения алканов и циклоалканов. Незамещенные арены (бензол, нафталин, антрацен) ИК-фотометрическим методом вообще не определяются. Таблица 18. Пределы обнаружения некоторых углеводородов при разных способах измерения аналитического сигнала

Анализ модельных смесей с использованием многомерной градуировки

Полученные результаты эксперимента по экстракционному извлечению разных УВ в целом соответствуют литературным данным. Известно, что степень извлечения индивидуальных углеводородов при прочих равных условиях зависит от их природы [10], причем более растворимые в воде арены экстрагируются хуже, чем циклоалканы и алканы [18]. Поэтому суммарная степень извлечения углеводородной смеси должна сильно зависеть от группового состава этой смеси.

Проведение повторных экстракций и увеличение объема экстрагента при каждой экстракции позволило бы повысить степень извлечения УВ. Однако соответствующие усложнения методики привели бы к снижению степени концентрирования углеводородов. Анализ водных растворов с низким содержанием углеводородов стал бы невозможным.

Исключить влияние потерь УВ можно было бы и другими способами -вводя априорно установленные поправочные коэффициенты или используя метод добавок. Однако потери углеводородов при экстракции меняются от пробы к пробе, поэтому для введения поправок на неполноту экстракционного извлечения, как и для подбора состава добавки, надо знать хотя бы групповой состав пробы, а он аналитику обычно неизвестен.

В ходе проведенного исследования был разработали принципиально иной способ устранения систематических погрешностей. А именно, неполноту экстракционного извлечения углеводородов из водной фазы учитывали при построении многомерной градуировки. Для этого в обучающую выборку включали ИК-спектры экстрактов, полученных по методике [20] из водных растворов с известным суммарным содержанием углеводородов. Естественно, число таких водных растворов должно быть достаточно велико, а смеси углеводородов в этих растворах должны быть весьма разнообразными по своему качественному и количественному составу. Если степень извлечения углеводородов из имитатов обучающей выборки будет такой же, как при анализе реальных проб, систематические погрешности значительно снизятся. Применение градуировок, учитывающих потери аналита в ходе пробоподготовки, является известным и метрологически эффективным методическим приемом, но при ИК-спектрометрическом определении углеводородов такие градуировки еще не использовались.

Для реализации этой идеи была составлена новая обучающая выборка, в которую вошли спектры экстрактов, полученных из 40 водных растворов, содержащих смеси УВ. Суммарная концентрация УВ в водных растворах варьировала от 0,5 до 10 мг/дм3. Измеряя оптические плотности соответствующих экстрактов при четырех значениях волновых чисел, получили систему из 40 линейных уравнений. Ее решением стала новая многомерная градуировка (24). Для проверки анализировали 10 растворов, не использовавшихся при построении модели (24). Эти растворы содержали от 1 до 6 мг углеводородов в литре воды. Соответствующие углеводородные смеси были аналогичны смесям, использованным при построении градуировки (24), поэтому влияние потерь УВ в ходе экстракции было одинаковым и при построении градуировки, и в ходе анализа исследуемых проб. Каждый модельный водный раствор анализировали трижды, результаты анализа приведены в таблице 31 (последний столбец).

Как видно из таблицы 31, применение многомерной градуировки (24) и соответствующей ей методики Д ведет к достаточно точным оценкам суммарного содержания УВ, независимо от исходного состава имитатов и степени экстракционного извлечения УВ. Единичные значения с не превышали 7 %. Величина RMSEP для анализа водных растворов по методике Д составляет около 3% от среднего содержания углеводородов в имитатах, тогда как методика Г вела к погрешностям порядка 40 %. Приемлемая точность анализа водных растворов по методике Д достигается, если суммарное содержание углеводородов в исследуемой воде превышает 0.2 мг/дм3. Время анализа единичной пробы с применением заранее полученной многомерной градуировки (26) составляло примерно 1.5 часа.

По разработанной методике Д были проанализированы имитаты, приготовленные с использованием водорастворимых стандартных образцов с известным содержанием углеводородов (ГСО 7117-94, ГСО 8827-2006). Так, при анализе водных растворов ГСО 7117-94 с концентрациями 1,0 и 0,5 мг/дм3 результаты, полученные по методике Д, составили 0,98 и 0,52 мг/дм3 соответственно. Относительная погрешность анализа не превышала 4 %.

Хорошие результаты анализа имитатов по методике Д позволили разработать методику анализа сточных вод, апробированную в ходе анализа сточных вод нефтеперерабатывающего предприятия. Пробы отбирали после первичной очистки воды от углеводородов (до прудов-отстойников), отбор проводили в разное время на протяжении двух месяцев. Примером могут быть результаты анализа 5 проб, показанные в таблице 33.

Методика анализа сточной воды. Отбирают пробу сточной воды, отфильтровывают 0,500 дм3 пробы через бумажный фильтр, переносят фильтрат в делительную воронку, добавляют 20 г хлорида натрия. Промывают сосуд, в котором первоначально находилась проба, и бумажный фильтр экстрагентом (25 мл очищенного тетрахлорметана) и переносят его в делительную воронку. Интенсивно встряхивают воронку в течение 5 минут, а затем выдерживают 10 мин. для расслоения фаз. К экстракту добавляют 5 г безводного сульфата натрия. Через 10-20 мин. экстракт фильтруют через стекловату в другую колбу. Осушитель промывают небольшим объемом экстрагента, который присоединяют к основному экстракту. Переносят экстракт порциями в подготовленную хроматографическую колонку с оксидом алюминия и медленно пропускают через колонку, следя, чтобы уровень жидкости не опускался ниже верхнего уровня слоя сорбента. После пропускания всего экстракта колонку промывают небольшим количеством тетрахлорметана. Объединенный элюат переносят в мерную колбу на 25,0 мл, доводят до метки и хранят в стеклянной посуде с притертой пробкой при 4 – 6 С не более трех дней. Регистрируют ИК-спектр очищенного экстракта с помощью ИК-фурье-спектрометра в кювете из ZnSe (5,0 см). Раствор сравнения – тетрахлорметан