Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Изучение атомизации рения 11
1.1 Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения 11
1.2 Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах 18
1.3. Электротермическое атомно-абсорбционное определение рения 27
Выводы по главе I 32
ГЛАВА II. Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора 34
2.1 Теоретические аспекты спектрометрии двухатомных молекул 34
2.2 Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения с непрерывным источником света 37
2.3 Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора 39
2.3.1 Стадия высушивания пробы 41
2.3.2 Стадия пиролиза 42
2.3.3 Стадия испарения и образования молекул 46
2.3.4 Использование химических модификаторов 49
2.3.5 Матричные помехи 52
2.4 Моделирование термохимических процессов в электротермическом атомизаторе 54
Выводы по главе II 55
ГЛАВА III. Разработка алгоритма термодинамического моделирования и изучение термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи на примере SRF 57
3.1 Термодинамическое моделирование стадии высушивания пробы 58
3.1.1 Совместное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы 59
3.1.2 Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы 60
3.2. Термодинамическое моделирование стадии пиролиза 61
3.2.1 Совместное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы 62
3.2.2 Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы
3.3 Термодинамическое моделирование стадии испарения и образования двухатомных молекул галогенидов 68
3.3.1 Совместное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы 68
3.3.2 Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы 73
3.4 Влияние галлия и стронция на эффективность образования молекул SrF 75
3.5 Влияние химической формы фтора в анализируемых растворах на термохимические процессы образования молекул SrF 79
3.6 Влияние анионов и катионов на эффективность образования молекул SrF 80
3.6.1 Катионные помехи 81
3.6.2 Анионные помехи 88
Выводы по главе III 94
ГЛАВА IV. Теоретическое изучение термохимических процессов при электротермическом молекулярно абсорбционном определении фтора (молекулы CaF, BaF И AlF) 96
4.1 Термохимические процессы образования молекул CaF 96
4.1.1 Стадия высушивания 97
4.1.2 Стадия пиролиза 98
4.1.3 Стадия испарения и образования молекул 101
4.1.3.1 Модель тонкого слоя пробы, взаимодействующего с углеродом атомизатора 101
4.1.3.2 Модель тонкого слоя пробы, не взаимодействующего с углеродом атомизатора 104
4.1.3.3 Учет примесного состава аргона и паров углерода 106
4.2 Термохимические процессы образования молекул BaF 107
4.3 Действие матричных модификаторов на термохимические процессы образования молекул AlF
4.3.1 Без химического модификатора 110
4.3.2 Химический модификатор нитрат бария 113
4.3.3 Химический модификатор нитрат стронция 118
Выводы по главе IV 121
ГЛАВА V. Электротермическое определение хлора по молекулярному поглощению InCl И SrCl 122
5.1 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению InCl 122
5.1.1 Использование различных химических модификаторов 123
5.1.2 Введение хлора в виде NH4Cl 128
5.1.3 Сравнение градуировочных зависимостей и анализ стандартов природных вод 129
5.2 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl 130
5.2.1 Стадия пиролиза 130
5.2.2 Стадия испарения и образования молекул 132
5.3 Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl при введении хлора в виде NaCl и использовании перманентного модификатор рутений 135
5.4 Учет примесного состава аргона и паров углерода 136
5.5 Термодинамическое моделирование термохимических процессов влияния катионов и анионов на эффективность образования молекул InCl 138
5.6 Экспериментальное определение хлора по молекулярному поглощению SrCl 146
Выводы по главе V 148
Заключение 150
Список сокращений и условных обозначений 152
Список работ по теме диссертации 154
Cписок литературы 156
- Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах
- Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора
- Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы
- Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl
Введение к работе
Актуальность темы. Определение фтора, хлора и других галогенов методом атомно-абсорбционной (АА) спектрометрии до последнего времени было практически невозможным, поскольку их резонансные аналитические линии расположены в вакуумном ультрафиолете, т.е. вне рабочего диапазона промышленных спектральных приборов. Появление АА приборов высокого разрешения с непрерывным источником спектра сделало реальным определение галогенов по спектрам поглощения их двухатомных молекул с использованием традиционных атомизаторов. Для развития этого направления требуется знание термохимических процессов образования данных молекул и возможностей управления ими, решение вопросов оптимизации методических условий анализа конкретных объектов.
Пламенное атомно-абсорбционное и атомно-эмиссионное определение рения затруднено из-за низкой чувствительности его определения, а электротермическая атомиза-ция рения в графитовой печи экспериментально практически не наблюдается. Это требует понимания процессов атомизации рения, выяснения ограничений его АА определения.
Изучение термохимических процессов атомизации элементов и образования различных молекул в первую очередь сейчас требует развития и применения надежного высокоинформативного теоретического подхода, проверенного по экспериментальным данным. Поэтому сочетание теоретического и экспериментального изучения атомизации элементов и образования молекул в традиционных атомизаторах, направленное на оптимизацию методических условий АА и молекулярно-абсорбционного (МА) определения элементов является актуальным.
Степень разработанности темы исследования. В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной и электротермической атомизации рения.
Экспериментально изучен только процесс образования двухатомных молекул SrF в графитовой печи, а в случае других галогенсодержащих двухатомных молекул такие термохимические процессы только предполагаются. Для теоретического прогнозирования термохимических процессов атомизации элементов в графитовой печи достаточно успешно применяется метод термодинамического моделирования (ТДМ). Но применение данного метода к изучению термохимических процессов образования двухатомных молекул в данный момент ограничено из-за отсутствия надежного и проверенного алгоритма моделирования.
Цель работы: обосновать и разработать алгоритм ТДМ термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенов в графитовой печи, учитывающий основные этапы температурно-временной программы (ТВП) нагрева атомизатора, реальный химический состав системы и ее неравновесность. Изучить термохимические процессы образования фтор- и хлорсодержащих двухатомных молекул в графитовой печи, атомов рения в пламенном и электротермическом атомизаторах для АА и МА анализа.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Теоретически с использованием опубликованных экспериментальных данных
установить особенности термохимических процессов атомизации рения в пламенах и гра
фитовой печи.
-
Экспериментально установить оптимальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их некоторых двухатомных молекул.
-
Разработать алгоритм ТДМ для теоретического изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи, адекватно описывающий экспериментальные данные и позволяющий теоретически изучать наблюдаемые явления и прогнозировать основные методические условия анализа.
-
С использованием разработанного алгоритма теоретически изучить термохимические процессы образования в графитовой печи различных двухатомных молекул фтора и хлора, пригодных для МА определения данных галогенов, аналитические возможности определения фтора и хлора в реальных объектах анализа.
-
Рекомендовать условия теоретического и экспериментального изучения образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи с целью оптимизации методик определения галогенов по молекулярным спектрам поглощения.
Научная новизна. Впервые теоретически определены термохимические процессы пламенной и электротермической атомизации рения и установлены причины низкой чувствительности его атомно-абсорбционного определения в пламенах и графитовой печи.
Предложен, обоснован и разработан алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в условиях электротермического варианта МА спектрометрии. Алгоритм позволяет описывать термохимические процессы при вариации операционных условий анализа, изменении состава пробы и химических модификаторов, применении различных способов градуировки.
Впервые теоретически определены термохимические процессы образования в графитовой печи двухатомных фтор- (CaF, BaF, AlF) и хлорсодержащих (InCl, SrCl) молекул,
пригодных для МА определения фтора и хлора. Показаны возможности и ограничения разработанного алгоритма ТДМ и даны практические рекомендации по его практическому использованию аналитиками.
Теоретическая и практическая значимость. Показаны причины ограничения чувствительности пламенной атомизации рения и невозможности его высокочувствительного электротермического АА определения из-за сочетания термодинамических (ТД) свойств индивидуальных ренийсодержащих веществ.
Предложенный алгоритм изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул в графитовой печи можно применять для изучения механизмов образования двухатомных молекул фтора, хлора, брома и йода с целью оптимизации определения данных элементов методом МА анализа с электротермической атомизацией.
Методология и методы исследования. Для решения поставленных задач в работе использован теоретический метод равновесного ТДМ сложных гетерогенных высокотемпературных систем, опирающийся на ранее разработанные и достаточно широко используемые алгоритмы моделирования атомизации элементов в традиционных атомизаторах, многочисленные экспериментальные результаты по изучению различных явлений в методах пламенной АА спектрометрии и молекулярно- и АА спектрометрии с электротермической атомизацией. Для получения экспериментальных результатов использован современный метод МА определения фтора и хлора, реализуемый с помощью АА приборов высокого разрешения с непрерывным источником света.
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты теоретического изучения пламенной и электротермической атомизации рения.
-
Экспериментальные условия определения фтора и хлора по молекулярному поглощению их двухатомных молекул в графитовой печи.
-
Алгоритм ТДМ для изучения термохимических процессов образования двухатомных молекул галогенидов в графитовой печи.
-
Результаты теоретического исследования термохимических процессов образования двухатомных молекул фтора и хлора с помощью разработанного алгоритма.
Достоверность и обоснованность результатов исследования подтверждается тем, что:
- для определения полного химического состава рассматриваемых ТД систем в пламенах и графитовой печи использованы надежные программные комплексы HSC 6.1 и
TERRA с собственными обширными базами ТД данных, учитывающими максимально возможное в равновесии количество индивидуальных веществ;
для равновесного ТДМ термохимических процессов в неравновесной системе графитовой печи использован неоднократно ранее проверенный принцип ее разбиения на последовательные локально-квазиравновесные ТД подсистемы, соответствующие основным стадиям ТВП преобразования пробы, и учет потерь газообразных компонентов в открытой системе атомизатора;
предложенная ТД модель термохимических процессов атомизации рения в пламенах и графитовой печи и модель термохимических процессов образования газообразных двухатомных молекул в газовой фазе графитовой печи обоснованы на основе собственных экспериментальных и литературных данных и проверены на достоверность по многим опубликованным экспериментальным данным различных авторов;
теоретическое изучение термохимических процессов в пламенах и графитовой печи проведено в одновременном сопоставлении с опубликованными экспериментальными результатами различных авторов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на XXII, XXIV и XXV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2012, 2014 и 2015), I и II Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, 2012 и 2015), I Международной молодежной научной конференции Физико-технологического института (Екатеринбург, 2014).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, из них 4 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 156 наименований. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 92 рисунка, 14 таблиц.
Автор выражает благодарность лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН (ИМЕТ УрО РАН), лаборатории физических и химических методов исследования Института геологии и геохимии им. акад. А.Н. Заварицкого (ИГГ УрО РАН) и фирме Analytik Jena AG (Jena, Germany) за возможность проведения ряда экспериментов.
Термодинамическое моделирование атомизации рения в пламенах
Недостаточная чувствительность прямого атомно-абсорбционного определения рения привела также к необходимости создания методик его косвенного атомно-абсорбционного определения. Например, авторы работ [28, 29] проводили экстракцию перренатов меди с последующим пламенным атомно-абсорбционным определением меди. При этом для рения была достигнута ХК = 0.13 мг/дм3.
Хотя авторы работы [23] считают, что пламенное атомно-эмиссионное определение рения практически в 10 раз более чувствительное, чем атомно-абсорбционное, но по данным таблицы 1.1 этого не прослеживается. В целом можно отметить, что найденные экспериментально ХК и пределы обнаружения рения являются достаточно плохими, по сравнению с другими элементами, определяемыми методами пламенной атомно абсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии [1, 30].
Можно предположить, что отмеченные закономерности поведения рения при пламенных определениях обусловлены уникальными ТД характеристиками рения и его соединений. Как известно, металлический рений обладает очень высокими температурами плавления и кипения: 3180 и 5627 С, соответственно [31]. Энтальпия образования газообразного рения составляет очень большое значение: -769.9 кДж/моль. В присутствии кислорода он образует конденсированные (Re02, Re203, Re03, Re207, Re04) и газообразные (ReO, Re02, Re03, Re207, Re04) оксиды, причем некоторые из последних оксидов устойчивы при высоких температурах [32, 33].
В литературе не было найдено публикаций по теоретическому исследованию особенностей пламенной атомизации рения. В работах [34, 35], где методом ТДМ изучена атомизация 60 элементов Периодической системы в различных пламенах, рений также не рассматривался, так как в то время не было надежных ТД данных для рения и его соединений в широком температурном интервале. Поэтому первичной задачей данной работы было теоретическое изучение атомизации рения в пламенах ацетилен-кислород и ацетилен-динитрооксид.
Основные результаты, полученные в ходе выполнения данной части работы, изложены в публикациях [1Д-4Д].
Метод ТДМ заключается в анализе поведения многокомпонентной гетерогенной высокотемпературной системы на основе расчета ее полного равновесного химического состава в экстремуме ТД потенциала [36]. Адиабатические температуры горения и составы газов пламени находили методом равновесного ТДМ с использованием программного комплекса TERRA (максимизация энтропии системы) и банка ТД данных ИВТАНТЕРМО [1]. Поведение рения в пламенах оценивали также методом равновесного ТДМ с помощью программных комплексов HSC 5.0 и HSC 6.1 (минимизация энергии Гиббса системы) [37] с собственными банками ТД данных. Учитываемые в расчетах большинство возможных в равновесии индивидуальных веществ для ТД систем С-Н-N-0-Re и С-Н-0-Rе приведены в таблицах 1.3 и 1.4.
При расчетах были приняты следующие допущения [34, 36], идеализирующие процесс: равновесность систем, полное испарение аэрозоля, отсутствие поступления кислорода из окружающего воздуха, давление P = 0.101 МПа. Для изучения был выбран наиболее интересный диапазон степени обогащения пламен топливом а = 0.10-1.20 (количественное соотношение углерод/кислород C O = 0.67-2.67), где наблюдаются значительные изменения равновесного состава пламен и степени атомизации элементов ДМе) (отношение количества аналита, перешедшего в атомарное состояние, к общему количеству аналита в газообразном состоянии [1]). Интервал варьирования значений а при расчетах составлял 0.1, в случае экстремальных точек термохимического поведения рения - 0.01. Таблица 1.3 – Газообразные и конденсированные (верхний индекс – с) индивидуальные вещества, учитываемые в расчетах характеристик пламен
Исходный химический состав расчетных ТД систем пламен задавали численно равным скоростям подачи компонентов горючей смеси: динитрооксида - 10 дм3/мин, кислорода - 1.6 дм3/мин, ацетилена - в соответствии с показателем а, определяя его по уравнениям (1.3) и (1.4). Количество водного аэрозоля, попадающего в пламена, задавали с учетом использованных экспериментальных скоростей распыления раствора Fi и предполагаемой эффективности распыления єп = 0.05 [1]: для пламени ацетилен-динитрооксид - 0.354 см3/мин, для пламени ацетилен-кислород - 0.025 см3/мин. Концентрация рения в анализируемом растворе принята 200 мг/дм3.
Расчет изменения аналитического сигнала атомного поглощения рения при вариации стехиометрии пламен проведен по алгоритму, изложенному в [36]: 1. Первоначально методом ТДМ при вариации состава топливных смесей (а = 0.10-1.20) были рассчитаны адиабатические температуры горения пламен с помощью программного комплекса TERRA. Энтальпии образования исходных составляющих Х топливной смеси с учетом их агрегатного состояния [38] пересчитали в их полную энтальпию ДХ) [36]. 2. По результатам расчетов равновесного химического состава пламен при адиабатических температурах горения различных топливных смесей были рассчитаны значения фактора nT/n298, характеризующего отношение молярного содержания газов при температуре горения Т к молярному содержанию исходных газов (298 К). Значения nT находили из результатов расчета равновесного состава изучаемой ТД системы, а значения n298 рассчитывали по исходным расходам компонентов пламен [37]: 1000 (1.5) ті = "298 I m(N20) m(C2H2) т(Н20) m(N20) + т(С2Н2) + т(Н2 Э) M(N20) М(С2Н2) М(Н20) где w(Х) - массовая скорость введения компонента Х в пламя, г/мин; М(Х) -молекулярная масса компонента Х, г/моль. 3. Расчет равновесного химического состава пламен был выполнен с помощью программного комплекса HSC 5.0 с собственным банком ТД данных для а = 0.10-1.20 при соответствующих температурах, рассчитанных в п. 1.
По полученным результатам построили графические зависимости lg[w(ReX)] = Да), представленные на рисунках 1.1 и 1.2, для пламени ацетилен-динитрооксид и ацетилен-кислород соответственно, где n(ReX) - содержание индивидуальных веществ RеХ в смеси, моль.
Электротермическое молекулярно-абсорбционное определение фтора и хлора
Фтор является наиболее изученным методом ЭТИ-МАС элементом. Первые работы по определению фтора в графитовой печи по молекулярному поглощению появились в конце 70–80-x годов [51, 52, 76, 85, 94, 100–104]. Для количественного определения фтора потенциально возможно использовать спектры поглощения, эмиссии и флуоресценции двухатомных молекул AlF, BF, BaF, CuF, GaF, GeF, CaF, InF, KF, LaF, LiF, MgF, MnF, NaF, SiF, SrF, ZnF и YF, зарегистрированные в различных пламенах, графитовых электротермических атомизаторах, дуговом и высокочастотных разрядах, в тлеющем разряде полого катода [50, 70, 73, 75, 76, 80, 94, 96, 103–110] (таблица 2.1).
МА определение хлора впервые было предложено в 1975 с использованием пламени ацетилен-воздух по молекулярному поглощению InCl [111], позднее стали применять алюминий в качестве химического агента [74, 112, 113]. Долгое время данное направление анализа не развивали, но в конце 90-х годов вновь появляется ряд работ по МА определению хлора по поглощению AlCl [50, 79–81, 114, 115] и InCl [116]. Однако, обе полосы не идеальны для МА определения хлора, так как они являются относительно широкими, что усложняет коррекцию фонового поглощения, и находятся в спектральном диапазоне (в т.ч. на 267.24 и 261.42 нм для AlCl), где высокий риск для перекрытия с атомными линиями компонентов матрицы пробы (например, Co 261.389 и 261.412 нм [80, 81]). В качестве химических агентов, как правило, использовали алюминий, галлий, индий и стронций (таблица 2.1).
До появления НИС ксеноновой коротко-дуговой лампы высокого давления (НИC-Xe) (рабочий диапазон – 185–900 нм), в качестве источников излучения применяли лампы с полым катодом (ЛПК) [52–55, 115, 117–119] и НИС-дейтеривая лампа (НИС-D2) [96, 102, 103, 120], которая не позволяет регистрировать поглощение молекул в длинноволновой области (рабочий диапазон – длин 190–400 нм) [1]. При определении фтора по молекулярному поглощению AlF (227.5 нм) использовали ЛПК из платины (227.483 и 227.438 нм) [51, 52, 54, 55, 94, 115, 117, 118, 119], кобальта (227.449 и 227.463 нм) и никеля (227.466 нм) [52]. Применение ЛПК-Co и ЛПК-Pt позволило достичь максимального поглощения AlF, при этом есть только один недостаток: спектральные помехи от кобальта и платины, присутствующих в анализируемых образцах, но их можно устранить оптимизацией ТВП нагрева. При ЭТ-МА определении хлора по поглощению AlCl (261.44 нм) использовали ЛПК из свинца (261.417 нм), железа (261.38, 261.45, 261.54 и 261.762 нм) и марганца (261.89 и 261.814 нм) [77], при этом чувствительность поглощения AlCl ухудшается в приведенном выше ряду (от свинца к железу).
Преимуществом НИС-D2 или водородной лампы (НИС-H2) была легкость коррекции фона для МА измерений. Но трудности применения НИС в одноканальных спектрометрах и зависимость оптической плотности от пропускающей способности монохроматора не позволили в полной мере реализовать данные преимущества. При этом НИС-D2 может быть полноценно использована для коррекции непрерывного фонового поглощения, вызванного другими молекулами. Появление НИC-Xe позволило избежать вышеперечисленных проблем, а также регистрировать молекулярное поглощение в длинноволновой области.
В опубликованных работах по ЭТ-МА определению фтора в качестве химического агента было предложено добавлять алюминий, барий, кальций, галлий и стронций к анализируемым пробам. Наибольшая чувствительность определения фтора достигается для химических агентов – галлия и алюминия [51, 52, 55, 115, 117, 118, 119], но только в присутствии модификатора. Чувствительность определения фтора по молекулярному поглощению CaF [56, 59, 64, 71] и SrF [63, 121] чуть хуже, но позволяет уйти от использования модификаторов. Отметим, что чувствительность определения фтора при испарении пробы с платформы графитовой печи выше, чем при испарении со стенки для всех определяемых молекул. Низкий ПО фтора в сложных матрицах по сравнению с безматричными растворами обуславливается наличием химических модификаторов или тем, что компоненты пробы могут выступать в роли модификаторов.
В диссертационной работе [108] приведены обобщенные экспериментальные данные определения фтора и хлора по молекулярному поглощению в присутствии большого ряда химических агентов с помощью HR-CS-AAS и цирконием в качестве перманентного модификатора. При ЭТ-МА определении фтора максимальная чувствительность была достигнута в присутствии химического агента кальция, а для хлора – галлия и индия. Отметим, что в работе авторы не изучали механизм образования молекул.
2.3.1 Стадия высушивания пробы
Стадию высушивания пробы обычно проводят в два–три этапа с конечной температурой 110–140 оС [58, 63, 65, 66, 68, 70, 77, 122 и т.д.]. Потери фтора и хлора могут происходить уже при начальных температурах стадии в основном из-за термического разложения гидратированных солей (термический гидролиз) фтора и хлора, например, AlFnH2O, который приводит к улетучиванию фтора и хлора. Щелочные растворы также могут снизить эффективность образования MeF и MeCl [76], а кислотные могут способствовать потери фтора в виде газообразного HFg [52, 55, 100]. Как один из вариантов снижения потерь фтора в виде HFg на данной стадии – это введение раствора фтора в графитовую печь в виде NaF или KF [62, 100]. Второй вариант – это применение щелочных и щелочноземельных элементов в качестве химических модификаторов, например, кальция, стронция, бария и т.д. [54, 76], которые связывают фтор и хлор в устойчивые фториды и хлориды уже при низких температурах стадии высушивания пробы. Например, термический гидролиз солей алюминия можно устранить добавлением солей натрия [76]. В случае галогенидов индия влияние ионов натрия меньше, т.к. индий является сильно основным элементом [76].
В ряде работ [52, 54, 55, 61, 117, 118] для уменьшения фонового сигнала, вследствие возможного наличия фтора в растворах химического агента и/или модификатора предлагается следующее: сначала высушивание раствора химического агента, потом модификатора или совместное высушивание растворов химического агента и модификатора, и только потом введение анализируемого раствора.
Раздельное внесение растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы
Для моделирования термохимических процессов на этой стадии ТВП атомизации были применены рекомендации [1, разд. 7.6.8.2]: рассматривают конденсированную открытую ТД систему, образованную после удаления части компонентов пробы на стадии высушивания и состоящую из двух зон (слоев, подсистем): контактирующей и не контактирующей с углеродом атомизатора («толстый» слой пробы); аналит и матрица распределены в системе равномерно и могут образовывать между собой индивидуальные химические соединения и разбавленные конденсированные растворы. Раствор считается разбавленным, когда один его компонент содержится в существенно преобладающем количестве по сравнению с другими компонентами, при этом разбавленные конденсированные растворы могут образовываться при любых сочетаниях физических параметров компонентов системы. Расчеты проведены вновь в соответствии с последовательностью термохимических преобразований в открытой ТД системе: если, согласно расчетам, при повышении температуры происходит потеря части компонентов в газовую фазу (вынос потоком аргона из печи), то на последующих температурных точках расчета соответственно корректируется качественный и количественный исходный химический состав подсистемы.
Расчеты выполнены в диапазоне от 130 до 1730 oC с шагом 50 oC. Учитываемые в расчетах индивидуальные газообразные и конденсированные вещества на стадии пиролиза (подсистемы Sr-F-Na-N-O-H-Ar, Sr-F-Na-N-O-H-Ar-C, Sr-N-O-H-Ar, Sr-N-O-H-Ar-C, Na-F-Ar, Na-F-Ar-C), на стадии испарения (Sr-F-Na-O-Ar-C, Na-F-Ar, Sr-O-Ar) и образования молекул (Sr-F-Na-O-N-H-Ar-C) приведены в приложении А. В каждой ТД подсистеме при расчетах рассматривали две фазы: газовую и конденсированную. В случае внесения растворов Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы количество химического агента (стронция) существенно выше количества аналита (фтора), поэтому в расчетах учитывали возможность образования разбавленного конденсированного раствора на основе оксида стронция, включающего в себя малые количества фтор- и натрийсодержащих конденсированных соединений. В случае внесения растворов Sr(NO3)2 и NaF на разные участки платформы образование конденсированных растворов невозможно.
Согласно экспериментальным данным [63, 66], стадия высушивания проводится в три этапа и заканчивается при 120 оС. Конечный теоретический химический состав конденсированных продуктов на стадии высушивания при этой температуре для случая совместного внесение Sr(NO3)2 и NaF на один участок платформы соответствует исходному составу для стадии пиролиза в соответствии с рисунком 3.1 (п. 3.1.1):
При расчетах для двух зон слоя пробы (контактирующей и не контактирующей с углеродом платформы) данные количества разделяли поровну. Тогда для зоны, контактирующей с платформой, в исходный расчетный состав ТД подсистемы вводили, согласно рекомендациям [1, разд. 7.6.8.2], углерод в десятикратном избытке (0.5710-6 моль) над суммарным молярным составом пробы (0.5710-7 моль). Аргон не участвует в данных термохимических процессах, но его количество в моделируемой ТД системе является очень важным, поскольку это задает объем системы, в которой, согласно принятым при создании метода ТДМ допущениям, предполагается одинаковое давление паров вещества в каждой точке объема, занимаемой системой при фиксированной температуре [135]. Следовательно, расчетные характеристики превращения жидкость-газ зависят от исходного количества газа (даже инертного) в ТД системе.
Количество аргона в ТД системе графитовой печи на стадии пиролиза определяется объемом внутренней полости печи, скоростью его протекания, длительностью стадии пиролиза и степенью разбавления аргоном испаряемых компонентов пробы. Следовательно, количество аргона в расчетной ТД системе графитовой печи является неопределенным. В работах [63, 66] время стадии пиролиза составляло 10 с, скорость подачи аргона - 2 л/мин, что соответствует сумме двух потоков газа: очищающего внутреннюю полость печи и защищающего внешнюю поверхность печи от обгорания, т.е. неопределенность сохраняется еще в большей степени. Обычно в разных типах атомно-абсорбционных приборов через полость графитовой печи на стадии пиролиза пропускают 0.3-0.4 л/мин аргона для эффективного удаления продуктов деструкции пробы. Это задает верхний предел количества аргона в ТД системе графитовой печи на стадии пиролиза при средней скорости 0.35 л/мин и времени протекания 10 с: vmax(Ar) = (0.35 / 22.4) (10 / 60) = 0.0026 моль.
Используя математический прием сетки решений, путем варьирования уменьшающегося количества аргона в ТД системе графитовой печи, установили, что расчетные данные наиболее близко соответствуют экспериментальным [63, 66] при количестве аргона в расчетной ТД подсистеме в 2.3 103 больше, чем общее количество пробы, находящейся в графитовой печи. Это соотношение было принято для дальнейших расчетов. Необходимо отметить, что аналогичный прием сетки решений, использованный в работе [136] для выбора исходных условий ТДМ термохимического поведения большого числа элементов в графитовой печи в присутствии оксидных химических модификаторов, показал максимальную близость теоретически полученных результатов к экспериментальным при аналогичном мольном соотношении Аг : матрица пробы = 103-104. Зона поверхности пробы. Согласно выполненным расчетам, приведенным на рисунке 3.3, б, в зоне поверхности пробы уже на начальной стадии пиролиза должно происходить разложение Sr(NO3)2с и Sr(OH)2с до устойчивого при высоких температурах оксида стронция SrOc. Фтор, присутствующий в подсистеме после стадии высушивания преимущественно в виде SrF2c в соответствии с рисунком 3.3, а, может выше 300 С конвертироваться обратно в NaFc, устойчивый до 900 С, а затем опять в SrF2c. Но это не является принципиальным, так как столь малые количества NaFc или SrF2c остаются в разбавленном конденсированном растворе на основе SrOc. Возможны небольшие потери фтора в газовую фазу в виде NaFg в диапазоне температур 800–1000 С, а значимые – выше 1250 С в виде SrFg и SrF2g. Таким образом, образование SrFg из этой зоны пробы идет преимущественно при разложении конденсированного SrF2c и возможно, в малой степени, SrF2g.
Термодинамическое моделирование термохимических процессов образования молекул InCl в отсутствии химических модификаторов при введении хлора в виде NaCl
Исходные количества конденсированных веществ данной подсистемы для этапа испарения заданы по результатам расчетов стадии пиролиза согласно рисунку 4.3 при соответствующих экспериментальных температурах 700 оС [65, 122], 900 оС [68] и 725 оС [58]. Результаты расчетов химического состава подсистем для «тонкого» слоя пробы, взаимодействующего с углеродом атомизатора, приведены на рисунке 4.6. Исходя из этих данных был установлен состав газовой фазы печи, определяемый переходом компонентов пробы при испарении (Сg, COg, Cag, CaFg, CaF2g, Nag, NaFg), примесным составом аргона и парами углерода при соответствующих температурах. На основании этого были рассчитаны кривые эффективности образования молекул CaF и сопоставлены с экспериментальными данными на рисунке 4.7. Наблюдается близкое совпадение экспериментальных и расчетных кривых. Высокотемпературное снижение значений (CaF) обусловлено потерей паров из аналитической зоны графитовой печи в результате диффузии и конвекции, что не учитывается в ТД расчетах.
Проведен теоретический расчет градуировочной зависимости по экспериментальным данным [65] при введении различных количеств фтора в виде NaF и 40 мкг кальция в виде Ca(NO3)2, результаты которого приведены на рисунке 4.8. Наблюдается очень хорошее совпадение нормированных экспериментальной и теоретической градуировочных зависимостей.
Результаты аналогичных расчетов химического состава подсистем по экспериментальным данным [58, 65, 68] для «тонкого» слоя пробы, не взаимодействующего на этапе испарения с углеродом атомизатора, приведены на рисунке 4.9. В расчетах химического состава аналитической зоны графитовой печи учитывали поступление в нее Cag, CaFg, CaF2g, Fg, Nag, NaFg, NaOg, Og и O2g во время протекания этапа испарения. Соответствующие расчетные кривые эффективности образования молекул CaF сопоставлены с экспериментальными данными на рисунке 4.10. Наблюдается значительное расхождение расчетных и экспериментальных данных.
Расчетные зависимости логарифмов количества индивидуальных веществ, содержащих фтор n(MeF) (моль) (а) и кальций n(CaX) (моль) (б) от температуры стадии испарения T (I этап) при внесении растворов Сa(NO3)2 и NaF на платформу. Расчет по эксперимен-тальным данным работы: a, б – [65]; в, г – [68]; д, е – [58]; ж, з – [122]. Модель "тонкого" слоя, не взаимодействующего с углеродом атомизатора
При моделировании этапа образования молекул мы использовали условия, предложенные в [1] для стадии атомизации элементов. Эти условия учитывают возможность взаимодействия примесей аргона и паров углерода с очень малым количеством аналита (от пикограмм до нанограмм), попадающего в аналитическую зону графитовой печи. При МА определении галогенов в графитовой печи чувствительность их определения гораздо ниже, чем атомов, и в реальных условиях определений работают с их количествами в десятки нанограмм. Это достаточно большие содержания галогенов в ТД системе, по сравнению с уровнем примесей аргона и паров углерода в газовой фазе печи, что может упростить описание термохимических процессов на данном этапе.
С целью возможного изменения алгоритма моделирования для этапа образования молекул был выполнен сравнительный ТД расчет с включением и исключением из рассматриваемой ТД подсистемы примесей аргона и углерода. Задавали 10-10 моль фтора в виде MeFg (Ме – химический агент), а количество аргона, его примесей и паров углерода задавали равным количеству, вмещаемому в стандартную графитовую печь при температуре стадии 1827 оС (таблица Б.1). Учитываемые в расчетах ТД равновесия индивидуальные вещества ТД систем на стадии образования (F-Me-O-N-H-Ar-C, где Me – химический агент) молекул приведены в приложении А. Согласно расчетам, наличие в аналитической зоне графитовой печи примесей аргона и паров углерода приводит к уменьшению эффективности образования газообразных фторидов, за счет образования HFg в соответствии с рисунками 4.11 и 4.12, что говорит о необходимости учета примесей аргона и паров углерода на данном этапе стадии.
Согласно результатам расчета, приведенным на рисунке 4.12, эффективность образования газообразных молекул GaFg, InFg и AlFg при 1827 оС существенно выше эффективности образования других газообразных молекул, что необходимо учитывать при разработке методик ЭТ-МА определения галогенов.
Кроме аналита, в аналитическую зону графитовой печи при образовании двухатомных галогенсодержащих молекул на стадии испарения переходит значительное количество COg, CO2g и различных соединений химического агента MeFg, количество которых на три–пять порядков превышает количество аналита. Расчетами показано, что если столь значительное присутствие в ТД подсистеме COg и CO2g не приводит к изменению эффективности образования газообразных фторидов, то молекулами химического агента МеXg, выход которых в газовую фазу зависит от температуры стадии, принебрегать нельзя.