Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Основные сырьевые источника галлия и индия 9
1.2. Состояние галлия и индия в кислых водных растворах
1.3. Методы выделения, концентрирования и разделения галлия и индия 12
1.3.1. Методы осаждения 13
1.3.2. Методы сорбции и ионного обмена 15
1.3.3. Экстракционные методы 18
1.3.3.1. Экстракция сольватирующими соединениями 18
1.3.3.2. Экстракция аминами и их солями 24
1.3.3.3. Экстракция катионообменными соединениями 27
Глава 2. Методика исследования 34
2.1. Исходные вещества. Рабочие растворы 34
2.2. Методика эксперимента и анализа 35
Глава 3. Закономерности экстракции галлия и индия индивидуальными фосфорорганическими кислотами 39
3.1. Время установления экстракционного равновесия 40
3.2. Влияние концентрации серной кислоты 42
3.3. Зависимость распределения от концентрации экстрагируемого металла в водном растворе
3.4. Влияние концентрации экстрагента 50
3.5. Влияние температуры 55
3.6. Экстракция сопутствующих элементов 58
3.7. Физико-химическое исследование экстрактов 66
3.8. Закономерности реэкстракции галлия и индия 72
Глава 4. Экстракция галлия и индия смесями фосфорорганических кислот 78
4.1. Влияние состава смеси на распределение и разделение 78
4.2. Оценка влияния составляющих смеси на экстракцию. Синергетический эффект 90
Глава 5. Экстракция галлия и индия смесями фосфорорганических кислот и нейтральных кислородосодержащих соединений 104
5.1. Экстракция смесями ФОК и НКСС переменного состава 104
5.2. Экстракция смесями с постоянным содержанием ФОК и переменным НКСС 113
5.3. Реэкстракция галлия и индия из экстрактов смесей ФОК и НКСС 121
5.3.1. Реэкстракция из экстрактов смесей переменного состава 122
5.3.2. Реэкстракция из экстрактов смесей с постоянным содержанием ФОК и переменным НКСС 132
Глава 6. Экстракционное выделение галлия и индия при пробоподготовке 139
Выводы 147
Литература 148
- Состояние галлия и индия в кислых водных растворах
- Влияние концентрации серной кислоты
- Физико-химическое исследование экстрактов
- Оценка влияния составляющих смеси на экстракцию. Синергетический эффект
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы сферы применения галлия и индия все больше расширяются. В связи с этим потребность в этих металлах, особенно высокой чистоты, постоянно увеличивается.
Одним из источников их получения, приобретающем все большее значение, являются сернокислые растворы выщелачивания промпродуктов ряда производств, как например, свинцово-, медно-цинковое и оловянное, желтого фосфора и т.д.. Такие растворы получают также при кислотной переработке различного вида галий-индий-содержащих отходов, в том числе при переработке полупроводников, электролитных растворов и т.д. Часто многокомпонентные сернокислые растворы получаются в процессе пробоподготовки при аналитических определениях галлия и индия.
Сложный состав указанных объектов, наличие мешающей матрицы порождает значительные трудности, а иногда делает и невозможным, получение надежных результатов при их анализе. Одним из перспективных путей решения данной проблемы и, прежде всего, устранение матричного эффекта и улучшение метрологических характеристик анализа, является использование комбинированных методов, включающих стадию извлечения, концентрирования и разделения. Простым приемом, позволяющим достичь необходимого эффекта, является экстракция. Набор эффективных и доступных экстрагентов для успешного применения данного метода довольно ограничен. Поэтому поиск новых и повышение эффективности уже существующих экстрагентов отечественного производства является необходимой важной задачей, требующей разрешения. Использование таких экстрагентов позволит значительно повысить эффективность пробоподготовки, чувствительность и достоверность аналитических определений микроколичеств элементов.
* Автор выражает искреннюю благодарность проф., л.х.н. Травкину В.Ф.за оказанную помощь при выполнении работы и обсуждении результатов.
Цели и задачи исследования. Целью работы была разработка метода группового и селективного извлечения, концентрирования и отделения галлия и индия и на его основе - способа подготовки растворов к анализу методами спектрофотометрии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой.
Достижение указанной цели потребовало решение следующих задач:
- систематическое изучение экстракционной способности индивиду
альных фосфорорганических кислот (ФОК) различного типа и смесей на их
основе по отношению к галлию и индию из сернокислых сред;
исследование закономерностей влияния компонентов смеси с участием ФОК на извлечение и разделение галлия и индия при экстракции и реэкстракции. Выбор смеси, пригодной для практического применения;
нахождение оптимальных условий для индивидуального и совместного извлечения галлия и индия выбранным экстрагентом;
изучение возможных путей повышения экстрагируемости и реэк-страгируемости галлия и индия с применением выбранного экстрагента;
разработка принципиальных схем экстракционного извлечения и отделения галлия и индия от сопутствующих элементов из сернокислых растворов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
установлены закономерности изменения экстракционной способности ФОК, их смесей, в том числе с нейтральными кислородсодержащими соединениями (НКСС), извлекать и разделять галлий и индий;
обоснованной оценке возможности применения изододецилфосфе-тановой кислоты (ИДДФК) и ее смесей с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (Д2ЭГФК) для индивидуальной и групповой экстракции галлия и индия;
установлении синергетного для индия и антагонистического эффекта для галлия при экстракции смесями Д2ЭГФК с ИДДФК и (2,4,4-три-метилфосфиновой кислотой (ДИОФК) и факторов, определяющих его;
- определении оптимальных условий (состав экстрагента, соотношение
галлий:индий, концентрация серной кислоты в исходном водном растворе,
соотношение объемов контактируемых фаз) для селективного и группового
извлечения галлия и индия;
- изучении распределения примесных элементов при экстракции и
реэкстракции с применением фосфиновых кислот и их смесей с Д2ЭКФК и
НКСС;
- разработке экстракционного способа устранения матричного влияния
при подготовке галлий и индий содержащих объектов к анализу на
содержание сопутствующих элементов (примесей).
Практическая значимость. Установлено, что ИДДФК и ее смеси с Д2ЭГФК и ДИОФК и ЬЖСС обладают сопоставимыми с Д2ЭГФК экстракционными свойствами и превосходят ее в плане реэкстракции металлов. С помощью этих экстрагентов при анализе сернокислых растворов можно эффективно извлекать и концентрировать галлий и индий, а также отделять их от сопутствующих элементов. Разработан экстракционный способ совместного и селективного извлечения галлия и индия из сернокислых растворов при прободготовке и переработке галлий-индий.-содержащего сырья (патент РФ на изобретение № 2280090 от 20. 07. 06). Разработан способ повышения реэкстрагируемости галлия и индия из растворов ФОК с НКСС. Показана возможность технологического применения для извлечения индия из продуктов и растворов Полученные результаты могут быть использованы в организациях занимающихся переработкой, извлечением, разделением и анализом галлий- и индий-содержащих объектов.
Положения, выносимые на защиту:
- способ селективного и группового извлечения галлия и индия с
применением индивидуальных фосфиновых кислот и их смеси с Д2ЭГФК;
- способ повышения реэкстрагируемости индия из экстрактов Д2ЭГФК;
результаты систематического исследования и сравнительного анализа экстракционой способности фосфорорганических кислот и их смесей друг с другом и НКСС по извлечению галлия, индия и сопутствующих им примесей из сернокислых растворов;
результаты оценки взаимного влияния компонентов смесей на основе ФОК на извлечение галлия и индия.
Достоверность результатов диссертации основана на использовании математической обработки результатов эксперимента, применении современных физических и физико-химических методов исследования (ИК- и ЯМР-спектроскопии) и анализа (ААС, ИСП-АЭС, СФ, элементного анализа), а также приборов, прошедших государственную поверку.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на 38 Всероссийской научной конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественно-научных дисциплин (Москва, РУДН, 2002); 2 Международной конференции' «Металлургия цветных и редких металлов» (Красноярск,2003); 40 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, РУДН, 2004); Научной сессии МИФИ 2004 (Москва,2004); 13 Российской конференции по экстракции «Экстракция в гидрометаллургии, радиохимии, технологии неорганических и органических веществ» (Москва,2004); Международной к конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (МГУ, Москва, 2005); 11 Международной научно-технической конференции «Наукоёмкие химические технологии - 2006» (Самара, 2006).
Публикации. Основные результаты изложены в 13 работах, в том числе 5 статьях, 7 тезисах докладов и 1 патенте РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2-6), списка цитируемой литературы, включающего 128 наименований, и выводов; она содержит 162 страниц, включая 31 таблицу и 40 рисунков.
Состояние галлия и индия в кислых водных растворах
Ионы Ga(3+) и Іп(3+) в водных растворах подвержены гидролизу, который протекает ступенчато с последовательным образованием гидролитических продуктов и возможной их полимеризацией на любой стадии реакции [2,3]. В разбавленных растворах галлия получаются моноядерные комплексы от Ga(OH)" до Ga(OH)"4, причем последний комплекс ответственен за растворимость гидроксида галлия в щелочных растворах. Ступенчатые константы образования гидроксокомплексов соответственно равны К,г = 2-Ю 3, К2г = 3,2-10"4, К3г = 4-Ю"5, К4,- = 2-Ю 7. В более концентрированных растворах Ga образуются полиядерные. гидроксокомплексы. Порогом полимеризации принято считать концентрацию металла 10 3 моль/л. Суммарное уравнение гидролиза может быть представлено в общем виде (без учета гидратации) mGa3+ + nH20 = [Gam(OH)n](3m-n) + пРҐ. Для моноядерного гидролиза его можно представить как Ga3+ + Н20 = Ga(OH)2+ + Н+, [Ga(OH)n]3 n + Н20 = [Ga (OH)n+i](3"n_,) + Н+. Гидролиз растворов солей галлия начинается при рН « 1, но заметным он становится при рН 2. Степень его протекания во многом зависит от концентрации металла, ионной силы и температуры раствора. При высоких концентрациях металла и более высоких значениях рН проходят медленные реакции гидролиза, в системах практически нет равновесия, могут образовываться сложные полимерные комплексы и осадки. При образовании комплексов галлия в водных растворах в большинстве случаев реализуется координационное число 4, как например в комплексах с галогенид- и псевдогалогенид ионами состава GaX4", где X = CI, Br, I, SCN, CN. В комплексах с молекулами Н20 и ионами ОН" возможны также и к.ч. 5 и 6. В галогенидных растворах галлий и индий существуют в виде комплексов состава МеХ , MeXt, МеХз и МеХ [3-5]. Для индия последний тип комплекса не характерен. Логарифмы констант устойчивости хлоридных комплексов галлия соответственно равны - 0,64; - 2,18; -3,90; -5,74; индия -2,49; 4,03; 3,53, -. Форма существования комплексов в хлоридных растворах сильно зависит от концентрации хлорид-ионов. Например, в растворах с концентрацией НС1 менее 5М доминирует ион Ga(H20) l+. При концентрации больше или равной 8М НС1 галлий практически полностью ( 90%) переходит в высший хлоридный комплекс GaCl4". В растворах 6М НС1 доля этого комплекса составляет 10%. Промежуточные хлоридные комплексы Ga имеют сравнительно узкие области существования, их доля непревышает 20%). Галогениды галлия в водных растворах претерпевают изменения в соответствии с реакцией: 4GaX3 + 6S -» 3GaX4"+ [GaS6]3+, где Х-галоген; S - растворитель. В сернокислых растворах образуются катионные комплексы MeS04+ и Me(S04)2- В случае галлия константы устойчивости таких комплексов соответственно равны 5,88-102 и 1,14-105, индия - 1,09-103 и 9,94-104 [6]. В образующихся комплексах сульфат-ион отделен от иона металла, по крайней мере, одной молекулой воды. В водно-органических растворах образуются анионные комплексы [Me(S04)2]" и [Ме(804)з] \ причем вероятность их образования растет с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя и, следовательно, с уменьшением прочности сольватной оболочки иона галлия. Кроме того, органические растворители обладают меньшей ионизирующей способностью. Поэтому в них легко образуются недиссоциированные молекулы, ионные ассоциаты, а также комплексы, неустойчивые в водном растворе.
В настоящее время эти методы применяют довольно редко. Обычно их используют для выделения относительно больших количеств элементов [1-3]. При этом предпочтение отдается методам, позволяющим оставлять, сопутствующие элементы в растворе. Чаще всего осаждение проводят в виде гидроксидов или гидроксосолей, арсенатов, фосфатов [3-5] . Нейтрализацию растворов при осаждении гидроксидов металлов проводят растворами аммиака, гидроксида натрия или кальция, соды, пиридина и гидроксиламина. Очень эффективно использование ZnO, оно позволяет получить концентрат, содержащий до 2-6% индия при его содержании в исходном продукте (вельц-оксиде) около 0,01%. В этом случае наблюдается снижение соосаждения посторонних металлов по сравнению с другими нейтрализующими веществами. Как правило, для выделения гидроксидов разбавленными растворами аммиака характерен ряд существенных трудностей. Поэтому предпочтительно гидролитическое осаждение, но и оно не обеспечивает высокую полноту извлечения (40-50%) и селективность. Кроме металлов, осаждающихся при достигаемом рН, в концентраты, вследствие адсорбции и образования твердых растворов гидроксидов, переходят металлы, осаждающиеся при более высоком его значении, например кадмий. К осаждению в виде арсенатов прибегают, если в исходном растворе содержится значительное количество As (V). Из такого раствора выделение элементов происходит при значительно более низких рН и проходит в более узком интервале (рН = 2,0 - 3,4). В случае индия выпадает осадок состава 5Irb03 3As205,nH20. Арсенат Fe (III) осаждается совместно с индием и галлием, в то время как арсенаты Zn, Cd, Pb и Fe (И) остаются в растворе. После второго осаждения арсенатов осадки практически свободны от данных металлов. Этот способ обеспечивает более полное выделение галлия и индия ( 75%), чем гидролитический. Недостаток способа заключается в замедленном отстаивании и фильтрации получающихся растворов, а также в возникновении затруднений в переработке из-за появления в растворе ионов натрия при введении арсенат-ионов в виде Na3As04- Хорошие результаты получаются при осаждении индия в виде фосфата с использованием в качестве осадителей гидрофосфата, дифосфата или триполифосфата натрия. Оптимальными условиями осаждения являются рН 2,5-2,7 и 3-4-х кратный избыток триполифосфата. При превышении указанных значений возрастает неполнота извлечения индия вследствие комплексообразования. Zn, Си и Fe(II) не мешают осаждению, As (V) незначительно соосаждается, Fe (III) осаждается совместно с индием, если оно предварительно не восстановлено. Этот способ по сравнению с ранее рассмотренными обеспечивает наиболее полное извлечение индия. Его целесообразно применять на стадии переработки первичного индиевого концентрата, полученного гидролитическим осаждением.
Известны методы осаждения, основанные на действии ферроцианида калия, этилксантогената калия, фосфорсодержащих комплексонов и ряда других соединений. Однако они не имеют каких-либо заметных преимуществ по сравнению с ранее рассмотренными [1-5]. До недавнего времени в аналитической химии выделение галлия и индия из растворов проводили в виде оксихиноляты, купферонатов, камфоратов, фталатов, пирролидин-дитиокарбаминатов, салицилгидроксаматов и продуктов взаимодействия с некоторыми весьма специфичными реагентами (диантипирилпро-пилметаном, М-бензоил-М-фенилгидроксиламином ит.д.) [3, 5]. В настоящее время в связи с развитием высокочувствительных физических методов определения элементов, позволяющих анализировать галлий и индий в сложных многокомпонентных смесях, данные реагенты находят весьма скромное применение [1].
Небольшие количества галлия и индия выделяют, используя методы соосаждения. В качестве коллекторов применяют гидроксиды (Fe, А1, Си) и сульфиды (Ag, Си, Zn, Cd, Hg, Sn, As, Mn, Fe) металлов, активную МпСЬ, фосфат кальция, активированный уголь. Полнота соосаждения определяется составом раствора, из которого проводится выделение, а также условиями его проведения.
Общим недостатком всех указанных методов является неполное осаждение, медленное отстаивание и плохая фильтрация, низкая селективность, необходимость проведения повторного осаждения для получения чистого концентрата и т.д. Все это привело к тому, что в обычной аналитической практике эти методы находят небольшое применение. На смену им пришли сорбция и экстракция.
Влияние концентрации серной кислоты
От концентрации серной кислоты в растворе сильно зависит форма существования (состояние) катионов галлия и индия, а самое главное -экстракционное равновесие. Как следствие всего этого она в значительной мере определяет характер распределения металлов при экстракции.
В производственных растворах, подлежащих переработки при получении галлия и индия, концентрация H2S04 изменяется в широких пределах - от 5 до 100 г-л" . В растворах Zn-производства, из которых можно извлекать индий и галлий перед электролитическим получением цинка, ее концентрация составляет 5-15 г-л"1. Была изучена экстракция из таких раствор при содержании в них 0,5-1,5 г-л"1 металлов. Экстрагентами служили 15 или 20 об. % растворы ФОК, соотношение объемов фаз составляло 1:1, температура - 20 ± 1С, время контакта фаз - 25 мин.
Данные по распределению приведены в табл. 2 и на рис. 2. Из них видно, что: - с увеличением концентрации серной кислоты экстрагируемость обоих элементов уменьшается. Особенно заметно сказывается изменение ее концентрации при экстракции галлия и индия растворами ИДДФК и ДИОФК. При экстракции ИДДФК 10-кратное изменение концентрации H2SO4 приводит почти к такому же понижению коэффициентов распределения металлов. Для ДИОФК эти изменения носят еще более резкий характер - в случае индия их значения уменьшаются более чем в 30 раз, а галлия - еще больше. Галлий практически мало экстрагируется каждой из исследованных ФОК (D 10"1-10"2) , если концентрация H2S04 в водном растворе более 30 г-л"1;
Из полученных экспериментальных данных следует, что концентрация H2SO4 действительно является действенным фактором, определяющим экстракцию галлия и индия. Изменяя ее можно достигать необходимой полноты извлечения и отделения индия. Удовлетворительное их достижение при экстракции из слабокислых растворов наблюдается при использовании как ИДДФК, так и Д2ЭГФК. При экстракции из достаточно кислых растворов полнота извлечения наблюдается только при использовании Д2ЭГФК.
Распределение в зависимости от собственной концентрации экстрагируемых металлов получают путем однократного контактирования экстрагента строго определенного состава с водными растворами металлов различной концентрации или с одним раствором строго фиксированной концентрации, но при различном соотношении объемов фаз, а также путем многократного его контактирования с раствором известной концентрации. Последние два способа позволяют получить изотерму при наличии одного или небольшого числа растворов с известной концентрации, значительно расширить достигаемый концентрационный интервал и добиться максимального насыщения экстрагента. В своей работе использовали именно эти способы.
Выбор интервала концентраций галлия и индия обусловлен их содержанием в перерабатываемых производственных растворах. Обычно в них концентрация галлия составляет 0,04 -10 г-л"1 , а индия - 0,1-15 г-л" . Соотношение между и галлием в таких растворах бывает самое различное; оно может изменяться в очень широком интервале - от 3000:1 до 1:1000. В работе использовали водные растворы с концентрацией галлия 1,4 - 1,5 г-л 1 и индия 1,0 - 1,3 г-л 1. Экстракцию проводили 20 об. % растворами фофорорганических кислот при изменяющемся соотношении объемов фаз V0:VB от 1:1 до 1:10, что соответствовало изменению исходной концентрации металла приблизительно от 1 до 15 г-л"1. Время перемешивания было 25 мин.
Физико-химическое исследование экстрактов
Знание состав экстрагируемого комплекса позволяет решить ряд важных в практическом отношении вопросов, например, определить максимальную емкость экстрагента, степень использования экстрагента в каждый момент экстракционного равновесия, рассчитать материальный баланс и т.д. Обобщая существующие в литературе данные, экстракцию галлия и индия фосфорорганическими кислотами можно представить уравнением типа: кэ M3++ -(HR)2D [MRm(HR)nf-m+mH+. Из выражения для константы равновесия (экстракции) этого уравнения следует, что основными факторами, определяющими экстракцию, являются концентрация ионов водорода (кислоты) в водном растворе и концентрация экстрагента в органической фазе при постоянстве всех остальных условий экстракции. р K3[(HR)2f1+")/2 [H+]m log D = log K3+(m+n)/2 log [(RH)2]- mlog[H+], где шип- соответственно число мономерных молекул экстрагента, участвующих в катионообменной реакции и присоединения за счет молекул связи. Зависимость log D от logftf1"], полученная при экстракции экстрагентом постоянного состава из водного раствора с постоянной концентрацией металла, позволяет получить значение Ш. Тангенс угла наклона зависимости log D от log [(RH)2], полученной при экстракции из водного раствора с постоянной концентрацией металла и серной кислоты, а органическая фаза далека от насыщения, указывает величину m+П.
Исходя из полученных значений m+n, можно предположить, что экстракция галлия всеми экстрагентами происходит преимущественно в виде комплекса состава GaR -Rs- Поскольку при экстракции индия Д2ЭГФК и ИДДФК значение m+n/2 близко к 2, то можно предположить образование комплексов состава In(OH)R2-R2.
Данные метода насыщения также указывают в пользу выше изложенных предположений. Из экстракта, полученного путем 6-кратной экстракции 13 об. % Д2ЭГФК в гептане из сильно концентрированного водного раствора металла (50,8 г/дм , рН 1,5), выделяется твердый продукт, не содержащий серы. Состав этого продукта как следует из сравнения экспериментальных и расчетных данных элементного анализа, соответствует формуле In(OH)R2 . Найдено, %: С - 55,18; Н - 9,84; Р - 8,88; In - 8,23. Вычислено для In(OH)R2, %: С - 54,94; Н - 9,73; Р - 8,86; In - 8,15. В пользу сделанных предположений свидетельствуют изменения в ИК-спектрах экстрактов по сравнению с чистыми экстрагентами (табл.12 и 13, рис.12 и 13). В ИК-спектрах экстрактов Д2ЭГФК1 с увеличением концентрации индия изменяется интенсивность полосы симметричных валентных колебаний свободной и координированной группы Р=0 уменьшается интенсивность полосы с максимумом при 1229 и 1192 см"1 соответственно. Интенсивность первой полосы уменьшается, а второй - возрастает. Положение и интенсивность полосы антисимметричных валентных колебаний группы Р=0 почти не изменяется. В спектре насыщенного экстракта присутствует только полоса при 1192 см"1, что указывает на полное выравнивание связей P-O-In, образующихся при замещении атома водорода в РОН группе и координации металла группой Р=0. Кроме того, в спектре насыщенного экстракта отсутствует полоса валентных колебаний групп ОН, участвующих в образовании димера R2 , при 2304 и 1683 см"1. В спектрах ненасыщенных экстрактов индия присутствуют все указанные полосы.
Практическое применение экстрагента зависит, как от способности извлекать, так и, в значительной мере, от возможности быстрой и селективной реэкстракции из него необходимого компонента доступными реагентами. Широко используемая в экстракции галлия и индия Д2ЭГФК не полностью удовлетворяет указанным требования. Катионы поливалентных металлов реэкстрагируются из нее медленно, а для полноты ее протекания необходимо использовать довольно сильные реэкстрагирующие агенты, например, такие как оксокислоты, аммиак, достаточно концентрированные растворы НС1.
Поскольку одной из целей данной работы являлось изучение возможности замены Д2ЭГФК на ИДДФК и ДИОФК, то было целесообразно провести сравнительное изучение стадии реэкстракции с применением более слабых агентов, например, растворов серной кислоты.
Степень реэкстракции существенно зависит от соотношения объемов экстракта и реэкстрагента V0:VB. С увеличением их соотношения реэкстракция обоих металлов уменьшается (табл. 15). Например, возрастание этого соотношения с 1:1 до 5:1 приводит к понижению степени реэкстракции индия на 10 — 20%, а галлия на 25-30%. При этом ее значение всегда остается выше 50%. Отмеченный факт указывает на необходимость корректировки числа реэкстракционных ступеней при изменений соотношения объемов растворов при реэкстракции.
Возрастание температуры с 21 С до 51-52С приводит к уменьшению времени установления реэкстракционного равновесия в 1,8 - 2,5 раза, а времени расслаивания фаз - в 1,5 раза. При этом возрастает полнота реэкстракции. Повышение температуры до 40С, по-видимому, обеспечивает приемлемую скорость и степень извлечения галлия и индия из органических растворов и сокращает число ступеней реэкстракционного цикла. При более высокой температуре интенсивно испаряется растворитель, что ведет к непрерывному изменению состава фаз.
Оценка влияния составляющих смеси на экстракцию. Синергетический эффект
В случае галлия, для которого наблюдается отрицательное влияние добавки более слабой фосфорорганической кислоты, причем независимо от состава образующейся бинарной смеси. Все КС отрицательны и лежат в интервале -0,1 1,1. Они уменьшаются с увеличением концентрации более слабой ФОК. Значения KCin Для смесей Д2ЭГФК с ИДЦФК и ДИОФК положительны. По абсолютной величине они весьма близки к соответствующим значениям КСаа, однако для первых двух указанных смесей характер их изменения с увеличением концентрации HR противоположный тому, что наблюдается для третьей смеси и всех смесей с галлием. Наблюдаемый характер изменения экстрагируемости галлия указывает на антагонический, а индия — синергетический эффект добавки более слабой HR при постоянной суммарной концентрации компонентов в бинарной смеси. Различие в значениях коэффициентов синергетности галлия и индия возрастает в ряду ИДЦФК-ДИОФК Д2ЭГФК-ИДЦФК Д2ЭГФК-ДИОФК. Полученные значения КС позволили рассчитать синергетические параметры (AKCin-Ga = KCin - КСоа и OKCin/Ga = КС1п/КСоа) и найти их связь с коэффициентом разделения (lgPin/Ga)- Расчетные величины синегретических параметров в зависимости от концентрации добавки HR приведены табл. 19 и на рис. 22,24.
Из них видно, что характер их изменений достаточно закономерен. С увеличением объемной доли модифицирующей добавки-синергетика в смесях Д2ЭГФК с ИДЦФК и ДИОФК все значения параметров возрастают, причем они достаточно хорошо согласуются между собой независимо от соотношения галлий:индий в исходном водном растворе.
Расчет по методике Б. v(HR ) - объемная доля HR в смеси, доли ед. Полученные по изложенной методике значения отличаются от ранее приведенных (табл. 18) по абсолютной величине и знаку. Общий же характер их изменения практически сохраняется. На наличие или отсутствие синергетности указывают только значения AKCin_Ga или OKCjn/Ga. В целом эту методику расчета коэффициентов синергетности отличает заметная сложность в сочетании с меньшей информативностью и наглядностью. Реэкстракция галлия и индия. Реэкстракции из экстрактов бинарных смесей изучали по той же методике, что и в случае индивидуальных ФОК. Реэкстракцию проводили 2,75 М H2SO4 при V0:VB =1:1, используя экстракты на основе смесей, состав которых приведен в табл. 16. Время контакта фаз составляло 30 мин.
Степень его реэкстракции сильно зависит от природы и концентрации HR , а также соотношения индия и галлия в экстракте. Из экстрактов Д2ЭГФК, содержащих в качестве синергетика ДИОФК, реэкстракция протекает лучше, чем содержащих ИДДФК. Например, 20% извлечение из смеси Д2ЭГФК с ДИОФК и ИДДФК достигается, если объемная доля фосфиновой кислоты превышает 0\27 и 0,45 при [In] [Ga] и 0,40 и 0,60 при [In] [Ga] соответственно. Максимальное извлечение индия из экстрактов упомянутых смесей, равное 50-60%, достигается, если содержание в них Д2ЭГФК составляет менее 0,20. Количественной реэкстракции из таких смесей можно добиться за 4 ступени. Из экстрактов смеси ИДДФК с ДИОФК реэкстрагируется 48-90%» индия при любых его соотношениях с галлием. В целом ряд реэкстрагируемости индия из экстрактов смесей изученных ФОК имеет вид Д2ЭГФК - ИДДФК Д2ЭГФК - ДИОФК ИДДФК - ДИОФК; - наблюдаемое различие в реэкстрагируемости галлия и индия обеспечивает возможность селективной реэкстракции Ga в присутствии In. В этом случае экстракты должны иметь относительно небольшое содержание фосфиновой кислоты. Тогда обеспечивается практически полное удаление Ga при минимальной соэкстракции In ( 10-15% ).
Экстракция смесями кислотных экстрагентов с нейтральными экстра-гентами интенсивно исследуется. Анализ известных данных показывает, экстракция такими смесями сопровождается появлением того или иного эффекта или их совокупности. Обычно, прежде всего, изменяется извлечение. Оно может возрастать, уменьшаться, а также иметь экстремальный характер. В некоторых случаях наблюдается сдвиг зависимости извлечения, включая рН5о%, в более кислую область. Характер появляющегося эффекта существенно зависит от природы каждого компонента смеси. Вероятность проявления эффекта возрастает с увеличением силы кислотного реагента.
Данные по экстракции галлия и индия смесями кислых и нейтральных реагентов немногочисленны и противоречивы. Вследствие этого была изучена экстракция этих элементов смесями ранее рассмотренных ФОК и нейтральных кислородсодержащих соединений различной основности.
Экстракция смесями с переменным содержанием ФОК и НКСС при постоянной их суммарной концентрацией в смеси, равной 15 об. %, позволила оценить общий эффект влияния присутствия НКСС, концентрационный интервал его проявления и зависимость от соотношения галлия и индия в водном растворе.
Экстракцию смесями ФОК и НКСС проводили по той же методике и практически при тех же условиях, что и смесями ФОК. В качестве нейтрального реагента использовали трибутилфосфат, фосфиноксид разно-лигандный, гексабутилтриамид фосфорной кислоты и метилизобутилкетон. Полученные экспериментальные данные по распределению при экстракции из водных растворов, содержащих 1,05 г-л"1 галлия, 0,328 г-л"1 индия и 9,20 г-л H2S04, приведены в табл. 22 и на рис. 29-30. Они показывают, что: - добавление любого из изученных НКСС к Д2ЭГФК и ИДДФК вызывает понижение коэффициентов распределения галлия. Это свидетельствует о явно выраженном антагонистическом эффекте. Отклонение от указанной закономерности наблюдается только для смесей ИДДФК с ГБТА, что, по всей вероятности, связано с особой природой амида как экстрагента. Эффект переменного характера наблюдается для индия при добавлении НКСС к Д2ЭГФК. Из-за этого зависимость Din от концентрации НКСС имеет экстремальный характер. Вначале его величина возрастает; проявляется синергетический эффект. При объемной доли ТБФ, ФОР и ГБТА, равной 0,60; 0,45 и 0,78 соответственно, величина Din достигает максимальной величины (рис. 29). При значениях Vs, превышающих указанные величины, Din уменьшается; эффект становится антагонистическим. Положение максимума, как и концентрационный интервал синергетического влияния, определяется природой добавки. Изучение распределения при постоянной концентрации ФОК и переменной ТБФ показывает, что область высоких значений DIn соответствует интервалу отношений COHR. WS, равному 3:2- 3:4 (vs 0,40-0,57). Добавление НКСС к ИДДФК.при экстракции индия приводит к антагонистическому эффекту, как и в случае галлия. Отмеченный эффект добавки НКСС к ФОК коррелирует со значениями коэффициентов синергетности (табл. 22). - характер изменения экстрагируемости элементов в присутствии НКСС зависит от природы и концентрации каждого компонента экстракционной системы. Для галлия он более резко выражен, чем для индия. Влияние присутствия НКСС понижается с уменьшением рКа ФОК.
