Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Инверсионная вольтамперометрия (ИВА) в проточно-инжек-ционном анализе (ПИА) 11
1.1. Общие принципы электрохимического детектирования в ПИА 11
1.2. Теоретические и экспериментальные аспекты ИВА в гидродинамических условиях ПИ системы 18
1.3. ПИ методы инверсионно-вольтамперометрического определения тяжелых металлов 23
1.4. Особенности пробоподготовки в условиях ПИ системы 29
Глава 2. Проблемы инверсионно-вольтамперомтерического определения олова и сурьмы 33
2.1.Олово(ИЛ\0 33
2.2. Сурьма(Ш/У) 40
Глава 3. Реагенты, аппаратура и методики эксперимента 46
3.1. Реагенты и растворы 46
3.2. Аппаратура и электроды 49
3.3. Методики эксперимента 53
3.4. Статистическая обработка экспериментальных данных 55
Глава 4. Электрохимическое поведение ряда органических реагентов на стеклоуглеродном электроде и условия его электромодификации 57
4.1. Ароматические гидроксисоединения 58
4.2. Производные трифенилметана 81
4.3. Производные феназина и фенотиазина 91
Глава 5. Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм олова 101
5.1. Вольтамперометрическое поведение Sn(II/IV) на немодифицированном стеклоуглеродном электроде 101
5.2. Катодная инверсионная вольтамперометрия олова (II/IV) на ртутно-пленочном стеклоуглеродном электроде в присутствии комплексо образующих реагентов 106
5.3. Анодная адсорбционная инверсионная вольтамперометрия олова на хеморецепторных пленочных электродах 113
Глава 6. Инверсионно-вольтамперометрическое определение неорганических форм сурьмы(Ш/У) 130
6.1. Вольтамперометричесое поведение Sb(III/V) на немодифицированном стеклоуглеродном электроде 130
6.2. Инверсионно-вольтамперометрические измерения на хеморецепторных пленочных электродах 132
Глава 7. Инверсионно-вольтамперометрический анализ смесей Sn(ILTV), In(III) и Pb(II) с использованием вейвлет-преобразований 141
7.1. Основы вейвлет-преобразований сигнала 142
7.2. Разрешение зашумленных перекрывающихся анодных пиков Sn и Pb. 149
7.3. Разрешение перекрывающихся анодных пиков Sn, In и Pb 152
Выводы 156
Литература 158
Приложение 187
- Теоретические и экспериментальные аспекты ИВА в гидродинамических условиях ПИ системы
- Особенности пробоподготовки в условиях ПИ системы
- Производные трифенилметана
- Катодная инверсионная вольтамперометрия олова (II/IV) на ртутно-пленочном стеклоуглеродном электроде в присутствии комплексо образующих реагентов
Введение к работе
Актуальность темы. В последнее десятилетие проблема определения следовых содержаний р-элементов (олова, сурьмы и свинца) в экологически важных объектах становится всё более актуальной. Это связано, с одной стороны, с постоянно возрастающим применением этих металлов в промышленности, а, с другой стороны, с их высокой токсичностью. Согласно законодательным документам Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации и Совета Европейских Сообществ, соединения Sb и РЬ относятся к приоритетным загрязнителям, содержание которых в естественных водоемах не должно превышать 30 - 50 нг/мл. В техногенезе олово относится к общетоксичным металлам, предельно допустимая концентрация которых составляет 100 - 200 мкг/мл. Предельно допустимая норма, установленная Всемирной организацией здравоохранения по потреблению человеком РЬ и Sn, равна 3.0 мг в неделю и 3.6 мг в сутки, соответственно. Однако установлено, что суммарное содержание указанных металлов не позволяет получить достоверную информацию об экологической опасности объекта анализа, так как их токсичность зависит от химической формы и валентного состояния: неорганические соединения Sn(II) и Sb(III) более токсичны, чем соединения Sn(IV) и Sb(V). В связи с этим, особую значимость приобретает необходимость повседневного эффективного контроля низких концентраций разных валентных форм металлов в конкретных объектах, что требует применения достаточно простых и экономичных, но высокоселективных и чувствительных методов анализа. Не случайно в настоящее время внимание специалистов сосредоточено главным образом на исследованиях, связанных с минимизацией пробоподготовки и идентификацией химических форм нахождения микроэлементов в том или ином объекте.
Перспективным направлением этих исследований представляется развитие проточно-инжекционного (ПИ) электроанализа. При этом особый интерес вызывает создание инверсионно-вольтамперометрических методов детектирования, которые по сравнению с прочими электрохимическими методами позволяют достичь существенно более низких пределов обнаружения. Данная проблема представляется достаточно сложной и далеко не решенной. Опубликованные на эту тему сведения ограничены очень узким кругом определяемых компонентов. Причем до сих
пор вопросам ПИ электрохимического определения редких р-металлов посвящены единичные работы.
Основные трудности инверсионно-вольтамперометрического определения Sb или Sn на твердых электродах связаны с низкой селективностью анализа в присутствии металлов, дающих электрохимические сигналы при близких потенциалах ионизации. Однако на основе имеющихся литературных данных можно выделено три возможных подхода к решению этой задачи, а именно: 1) добавление в анализируемый раствор химических реагентов, образующих комплекс с одним из компонентов смеси, что приводит к сдвигу потенциала или полному маскированию компонента; 2) разрешение перекрывающихся сигналов с помощью математических методов; 3) использование модифицированных электродов, характеризующихся высокой селективностью отклика по отношению к определяемому иону. Последний подход тесно связан с экспериментально-теоретическими исследованиями по получению хеморецепторных электродных материалов, удовлетворяющих требованиям к инверсионно-вольтамперометрическим измерениям в гидродинамических условиях.
Настоящая диссертационная работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ ИОНХ им НС. Курнакова РАН (тема 3.17 «Развитие новых методов и средств для определения микрокомпонентов природного и техногенного происхождения природных вод и пищевых продуктов», № гос. рег. 01.200.1 13649), а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» и проекта РФФИ№ 03-03-32656.
Цель работы - получение хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода в водных растворах различных органических аналитических реагентов и создание на их основе проточно-инжекционных методов инверсионно-вольтамперометрического определения неорганических форм олова, сурьмы и сопутствующих металлов.
Для достижения поставленной цели проводили исследования, направленные на решение следующих задач:
изучение и интерпретация вольтамперометрического поведения органических аналитических реагентов, характеризующихся комплексообразующей способностью по отношению к Sn и Sb, на стеклоуглеродном электроде (СУЭ) в зависимости от рН среды и состава фонового электролита;
изготовление и исследование свойств хеморецепторных пленочных электродов (ХПЭ), полученных методом электроокислительной иммоби-лизации реагентов на поверхности стеклоуглерода;
сравнительное изучение вольтамперометрического поведения разновалент-ных форм Sn и Sb на немодифицированном СУЭ, ХПЭ и на ртутно-пленоч-ном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов в водных растворах с разным значением рН;
развитие возможных подходов к инверсионно-вольтамперометрическому определению разновалентных форм Sn или Sb в присутствии сопутствующих тяжелых металлов;
разработка и апробация проточно-инжекционных методов индивидуального или совместного определения форм неорганического Sn(II,IV) или Sb(III,V), а также Sn и РЬ с инверсионно-вольтамперометрическим детектированием на модифицированных электродах.
Научная новизна. Установлены закономерности анодно-катодных процессов, характеризующих вольтамперометрическое поведение ряда ароматических соединений разных классов (ароматических гидроксисоединений, производных трифенил-метана, феназина и фенотиазина) на СУЭ в зависимости от рН среды и состава фонового электролита. Экспериментально показано, что при многократном сканировании потенциала поляризации СУЭ в растворах большинства изученных соединений на его поверхности образуются многослойные водонерастворимые пленки, являющиеся продуктом их радикальной электрополимеризации. Развита технология получения хеморецепторных электродных материалов на основе электроокислительной модификации поверхности стеклоуглерода как в потенциодинамическом, так и потенциостатическом режимах, в том числе в гидродинамических условиях. Получены вольтамперометрические данные, характеризующие редокс-свойства неорганических форм Sn(II,IV), Sb(III,V), Pb(II) и Cu(II) на новых ХПЭ. Обнаружен
практически важный эффект избирательного концентрирования Sn(II) или Sb(III) на этих электродах. Разработан ПИ метод анодного адсорбционного инверсионно-вольтамперометрического определения указанных форм металлов на уровне нг/мл. Развиты подходы к одновременному инверсионно-вольтамперометрическому определению Sn(II,IV) и РЬ(И), а также Sn(II,IV), Pb(II) и In(III), в основе которых лежат процессы электроконцентрирования указанных микроэлементов на ртутно-пленочном СУЭ в присутствии комплексообразующих реагентов и разделение перекрывающихся сигналов с использованием вейвлет-преобразований.
Практическая значимость. Разработана общая схема потенциостатической модификации поверхности СУЭ в проточных растворах электрохимически активных реагентов. Предложены ХПЭ многократного действия для избирательного инвер-сионно-вольтамперометрического определения неорганических форм Sn(II) или Sb(III), обеспечивающие низкие пределы обнаружения, экспрессность и экономичность анализа. Разработаны методики проточно-инжекционного определения Sn(II) и Sb(III) в сложных растворах на поли(пирогаллол)-СУЭ, а также Sn(II) на поли(морин)-СУЭ методом анодной адсорбционной инверсионной вольтампе-рометрии (ИВА). Предложены методики совместного определения Sn и РЬ методами катодной и анодной ИВА. Разработан способ разрешения перекрывающихся анодных сигналов указанных металлов с помощью непрерывного вейвлет-преобразования. Методики обладают хорошими метрологическими характеристиками и апробированы на конкретных объектах, в частности консервированных напитках.
На защиту выносятся следующие положения:
результаты вольтамперометрического исследования и интерпретация анодных процессов, протекающих на стеклоуглеродном электроде в растворах ряда ароматических гидроксисоединений, производных трифенилметана, феназина и фенотиазина;
способы и критерии электроокислительной модификации поверхности стек-лоуглерода в растворах изученных реагентов; структура поверхностного слоя и свойства полученных ХПЭ;
результаты сравнительного изучения вольтамперометрического и инвер-сионно-вольтамперометрического поведения Sn(II,IV) и Sb(III,V) на немо-дифицированном СУЭ, ртутно-пленочном СУЭ и ХПЭ;
проточно-инжекционные методы индивидуального и совместного определения разновалентных форм неорганического Sn и Sb в присутствии других тяжелых металлов;
способ разрешения перекрывающихся анодных пиков Sn, Pb и In с использованием непрерывного вейвлет-преобразования.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на 10-ом российско-японском симпозиуме по аналитической химии (Москва, 1999), всероссийской конференции «Современные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); 9-ой международной конференции по электроанализу (Краков, Польша, 2002), международной конференции «Функционализованные материалы» (Киев, Украина, 2002); 5-ом международном симпозиуме «Новые материалы для электрохимических систем» (Монреаль, Канада, 2003), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003) и 3-ей международной конференции по инструментальным методам анализа (Салоники, Греция, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано четыре статьи и тезисы шести докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (главы 1 - 2), экспериментальной части (главы 3 - 7), выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 77 рисунков и 352 библиографические ссылки.
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВА - вольтамперометрия
ВПТ-П - вольтамперометрия переменного тока с прямоугольной
формой поляризующего напряжения
ДИ-ИВА - дифференцильная импульсная ВА
ИВА - инверсионная ВА
ИПТ - инверсионная потенциометрия
АдсИВА - адсорбционная ИВА
ПИА - проточно инжекционный анализ
ПИ-ИВА - проточно-инжекционная инверсионная ВА
ЭХЯ - электрохимическая ячейка
РГЭ - ртутно-графитовый электрод
РКЭ - ртутный капающий электрод
РПЭ - ртутно-пленочный электрод
СРКЭ - статический ртутный капельный электрод
СУЭ - стеклоуглеродный электрод
ХМЭ - химически модифицированный электрод
ХПЭ - хеморецепторный пленочный электрод
E p
-"-"КОНЦ
AEm ^впт-п
n Q
аи p
ионная сила
число Фарадея
потенциал индикаторного электрода, В
потенциал концентрирования, В
потенциал модификации электрода, В
разность потенциалов пиков, В
амплитуда переменного напряжения, мВ
скорость развертки напряжения (потенциала), мВ/с
рабочая частота переменного напряжения, Гц
фарадеевский ток, мкА
ток пика, мкА
число электронов, участвующих в электрохимической
реакции одной частицы ЭАВ
количество электричества, Кл
полуширина пика, мВ
анодный коэффициент переноса электронов
катодный и анодный коэффициенты переноса
электрохимической реакции
'конц
время концентрирования, с или мин время модификации электрода, с или мин объем, мл
объемная скорость потока, мл/мин длина волны, нм
gn(x)
т Магт
непрерыное вейвлет преобразование
масштабирование (дилатиция) материнского вейвлета
смещение (трансляция) материнского вейвлета
гауссов вейвлет w-ro порядка
вейвлет Марра
степень разделения пиков
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Теоретические и экспериментальные аспекты ИВА в гидродинамических условиях ПИ системы
Отличительной особенностью инверсионной вольтамперометрии по сравнению с другими методами детектирования в ПИ-системах является тот факт, что вместо непрерывной регистрации прямого отклика детектора вдоль инжектируемой зоны анализируемого раствора, в данном случае измерение сигнала проводится после прохождения всей пробы через детектор. В этом случае природа процесса (осаждение перед сканированием потенциала) диктует необходимость использования больших объемов пробы и меньших скоростей потока по сравнению с амперо-метрическим детектированием.
При реализации методов ИВА в ПИ системах стадия накопления, проводимая: обычно в вольтамперометрической ячейке при механическом перемешивании, осуществляется в проточной ячейке при определенных гидродинамических условиях. Преимуществами такого подхода являются упрощение методики эксперимента и возможность автоматизации метода.
Уменьшение толщины приэлектродного слоя приводит к снижению эффектов шумов, что способствует уменьшению объема пробы и повышению точности анализа. Кроме того, в подобных условиях легко осуществляется замена матричного раствора на фоновый электролит при переходе к стадии регистрации электрохимического сигнала. Это особенно важно, так как, во-первых, среды, обеспечивающие наилучшие условия для накопления и детектирования редко совпадают, и, во-вторых, выбор среды детектирования позволяет минимизировать различные мешающие влияния. Более того, проведение очистки электрода между ста днями накопления и детектирования позволяет удалить слабо адсорбированные вещества.
Согласно литературным данным [82], форма инверсионного сигнала независимо от режима поляризации существенно зависит от трех основных факторов: объемной скорости потока (v), диаметр канала подачи раствора на электрод (d) и расстояния / между ними (в случае ячейки типа «отражающая стенка»). При прочих равных условиях увеличение скорости потока способствует сокращению времени накопления, но может негативно влиять на чувствительность анализа. С другой стороны, при постоянной объемной скорости потока уменьшение диаметра проточного канала приводит к возрастанию линейной скорости анализируемого раствора, подаваемого на поверхность электрода.
Хотя расстояние между каналом подачи раствора и поверхностью электрода, не входит в уравнение (1.2), ее величина также значительно влияет на массопере-нос к электродной поверхности, и, следовательно, на регистрируемый фарадеевс-кий ток: ток уменьшается с увеличением этого расстояния, достигая минимума, а затем снова незначительно увеличивается до некоторого постоянного значения. Показано, что при величине отношения dll 2.3, поведение электрода в ячейке типа «отражающая стенка» становится аналогичным его поведению в тонкослойной ячейке.
Сопоставление вольтамперометрических измерений в дифференциально-импульсном (ДИ) и переменно-токовом (ПТ) режиме в условиях ПИ-системы показало, что последние обеспечивают получение более высоких полезных сигналов и снизить предел обнаружения [82]. В то же время проведение как ДИ-ИВА, так и ВПТ измерений в гидродинамических условий приводит к изменению формы получаемого сигнала по сравнению со статическими условиями. Таким образом, классические теоретические уравнения ДИ-ИВА, нуждаются в уточнении [92], хотя прямая пропорциональная зависимость между током пика /„ и концентрацией деполяризатора с сохраняется. Наклон зависимости lg /п от lgv приблизительно равен значению -0.30 [84,85].
Вышеприведенные уравнения предполагают три основных допущения: - диффузией внутри пленки ртути можно пренебречь; - удаление окисленной формы с поверхности электрода осуществляется за счет линейного концентрационного градиента мгновенно устанавливающегося вдоль всей толщины диффузионного слоя; -вся поверхность электрода одинаково доступна. Вопрос влияние степени доступности поверхности электрода подробно рассмотрено группой Комптона (Compton R.G.) [88,89]. Показано, что, электрод, как в тонкослойной ячейке, так ив случае ячейки типа «отражающая стенка» обладает диффузионным слоем неравномерной толщины. В последнем случае это приводит к более эффективному транспорту окисленной формы [Ох] в объем раствора из центральной части электрода, где величина 8 меньше, чем у края электрода. Аналогично, в случае тонкослойной ячейки окисление проходит более эффективно на переднем по ходу течения раствора крае электрода. Все это приводит к асимметрии регистрируемого пика. Использование гидродинамических систем позволяет уменьшать фоновые токи, и следовательно, увеличивать чувствительность анализа, за счет использования принципа разностной ИВА. Для этого предложено регистрировать «аналитическую» (/0) и «фоновую» (іфон) вольтамперограммы во время прохождения через детектор образца и фонового электролита соответственно. Далее вклад носителя вычитается из вклада образца, и аналитический сигнал описывается уравнением: Д = . - Іфон = ft, - Іфон) - Іфон = Іп = ktKOH4Ca (1-9) Как показано в работе [90], такая коррекция позволяет сократить время концентрирования, а также проводить анализ без предварительного удаления растворенного кислорода. Точность коррекции фона высока, о чем свидетельствует ровная фоновая линия полученного разностного отклика. Это достигается использованием единственного электрода, тогда как обычно проведение разностных измерений требует пары индикаторных электродов. Успешное применение метода требует близости состава фонового и анализируемого растворов.
Особенности пробоподготовки в условиях ПИ системы
Определение следовых количеств тяжелых металлов традиционными физико-химическими методами требует предварительной пробоподготовки, т.к. металлы в большинстве объектов находятся в связанном состоянии. Они образуют достаточно прочные органические комплексы, мешающие точному и воспроизводимому определению их содержания. Поэтому перед любым анализом необходимо предварительно разрушить органическую составляющую пробы. Традиционно используемые методы сухого и мокрого озоления пробы длительны (до 8-10 часов) и являются самой трудоемкой частью химического анализа, требующей повышенной аккуратности и неослабного внимания оператора. В большинстве случаев именно эта стадия вносит наибольший вклад в погрешность результатов эксперимента. Использование ПИ системы часто помогает совместить предварительное разложение пробы и последующий анализ. Например, в работе [116] описано ПИ-ИВА определение кадмия с предварительным фотокаталитическим (in-line) разложением его органических комплексов в присутствии ТЮг (рис.8).
В этом случае разложение происходит в результате реакции с положительными «дырками» или свободными радикалами, образующимися на поверхности ТіОг в результате облучения. Разложение пробы этим методом занимает до 5 мин и, как было показано, может быть успешно применено в ПИ анализе природных вод.
Кроме стадии разложения пробы, часто необходимо переведение анализируемого компонента в детектируемую форму. В качестве такой формы может выступать комплекс металла, что облегчает его сорбцию в случае сорбционного накопления или, если необходимо, позволяет смещать потенциал пика. Последний прием часто используется, когда нужно проанализировать многокомпонентную смесь. Использование двухканальной ПИ-системы позволяет легко осуществлять и контролировать комплексообразование on-line, путем смешивания потоков пробы и реагента. Подобная схема была успешно реализована для совместного определения Fe(II) и Fe(III) в виде их пирофосфатных комплексов [67], Ni(II) и Со(ІІ) в виде комплексов с диметилглиоксимом [51] а также РЬ(И) и Cd(II) в виде комплексов с 8-гидроксихинолином [45]. Кроме того, этот подход также был успешно применен в анализе более сложной смеси Си - Pb - Cd - Zn [66].
Дополнительное повышение селективности анализа в ПИ системе становится возможным при проведении предварительного in-line отделения мешающих металлов. Так при определении Se(IV) и Se(II) авторы предложили снизить мешающее влияние двухвалентных катионов, путем их предварительного in-line отделения на ионообменной колонке [69].
Для повышения чувствительности определения Cd [117,118] и РЬ [119] предложено проводить накопление и последующее определение при микроволновом облучении пробы в проточной ячейке. Показано, что фокусировка микроволнового облучения на границе раздела электрод/раствор приводит к локальному нагреванию раствора и возникновению термического градиента в приэлектродном диффузионном слое. Все это приводит к увеличению чувствительности анализа даже в присутствии ПАВ без предварительной пробоподготовки. Интересная конструкция погружного анализатора (рис.10) предложена в работе [121]. Рис.10. (А) - рабочий электрод, (В) - электрод сравнения, (С) - вспомогательный электрод, (D) и (Е) - насосы, подающие растворы реаген-та/лиганда и раствор сравнения, (F) - микродиализная трубка, (G) - Y-соединительная трубка, (Н) - detection bottle, (I) и (J) - слив, (К) - электронная схема, (L) - экранированный кабель, (М) - компьютер. Рисунок взят из работы [121].
Согласно схеме, раствор реагента автоматически прокачивается через трубку из полупроницаемой мембраны (F), погруженной в анализируемый раствор, где происходит его комплексообразование с металлом, «сконцентрированным» в мембране. Далее раствор поступает в электрохимическую ячейку, где и анализируется. Такой прибор не только позволяет проводить измерения in-situ, но / также обеспечивает снижение мешающего влияния ПАВ и увеличение диапазона определяемых концентраций. Таким образом, ПИА, изначально созданный с целью автоматизации и ускорения рутинных анализов, позволяет реализовывать новые подходы к проведению электрохимических измерений. Методология ПИА обеспечивает возможность создания автоматизированных ИВА систем для высокочувствительного определения следов металлов в малых объемах пробы в присутствии кислорода. В целом, литературные данные однозначно свидетельствуют о перспективности использования ИВА в сочетании с ПИА для определения микроколичеств тяжелых металлов. Большая часть опубликованных работ посвящена определению Cu(II), Cd(II), Pb(II) и Zn(II), в то время как не менее экологически важным редким р-элементам, а именно Sb и Sn, уделено мало внимания. Между тем, вопросы ИВА определения этих элементов давно и интенсивно изучаются.
Производные трифенилметана
Несмотря на то, что некоторые реагенты трифенилметанового (ТФМ) ряда достаточно широко используются в электроанализе [256-258], возможности их применения для создания электромодифицированных электродов почти не изучены [259,260]. Между тем, еще в начале 60-х годов было установлено необычное электрохимическое поведение этих реагентов, а именно их способность к анодному окислению в кислых буферных растворах с образованием дихиноидов -производных N,N,N ,N eTpaMera6eH3HflHHa [267]. Имеются немногочисленные сведения о восстановлении производных трифенилметана [261,262].
С другой стороны, известно, что реагенты трифенилметанового ряда ведут себя как очень слабые основания ив зависимости от значений рН раствора способны присоединять протоны за счет неподеленных пар электронов у атомов азота, образуя разнозарядные катионы [263]. Аналогичным образом изменение рН среды приводит к структурным изменениям производных сульфофталеина [264]. В связи с этим, методом циклической вольтамперометрии нами было исследовано электрохимическое поведение нескольких реагентов этого ряда (табл.7), а именно пирокатехинового фиолетового (ПКФ), метилового фиолетового (МФ), кристаллического фиолетового (КФ) и малахитового зеленого (МЗ) при различных значениях рН среды и сопоставлены условия их электроокисления на поверхности СУЭ.
Полярографическое поведение ПКФ было достаточно подробно изучено в работе [265]. Показано, что в кислой среде на его вольтамперограмме наблюдается одна двухэлектронная волна, отвечающая обратимому процессу восстановления карбонильной группы ПКФ на РКЭ. При рН 6.5 картина усложняется и наблюдаются уже две волны, одна из которых соответствует обратимому одноэлектронному процессу, а вторая - необратимому. Их потенциалы полуволн зависят от депротонизации электронеактивной части молекулы.
Исследования, проведенные нами методом циклической вольтамперометрии на СУЭ, показали, что в кислых растворах (0.1 - 0.5 М НС1) при развертке потенциала в анодном направлении ПКФ дает три анодных пика, а при обратной развертке - три катодных пика (рис.31а). При рН 2.0 - 7.0, происходит перераспределение высот анодных пиков: первый пик исчезает и регистрируются уже два пика, потенциалы которых с ростом рН сдвигаются в сторону менее положительных значений, а сами пики при этом несколько возрастают. При этом зависимости Еп - рН имеют вид прямой с наклоном в пределах - 58 — 62 мВ/рН (рис.316). Эти данные свидетельствуют о том, что стадия собственно окисления молекулы ПКФ сопровождается диссоциацией с высвобождением протона. На рис.32а (кривая 1) представлена циклическая вольтамперограмма ПКФ, полученная в щелочной среде. Видно, что в этом случае наблюдается только один хорошо выраженный пик окисления при па=0.059 В, высота которого существенно больше, чем регистрируемых в других средах. Установлено, что с ростом скорости развертки потенциала ток этого анодного пика увеличивается (рис.326), а его потенциал становятся более положительными, что указывает на предварительную адсорбцию ПКФ на электроде. При этом катодные пики на обратной ветви вольтамперограммы до разряда фона практически отсутствуют. Дальнейшие исследования показали, что с каждым последующим циклом наложения развертки потенциала анодный пик, регистрируемый в щелочной среде, быстро уменьшается. Наблюдаемое уменьшение пика окисления ПКФ свидетельствует о формировании нового поверхностного слоя на СУЭ с низкой электронной проводимостью, что подтверждается данными вольтамперометрического поведения маркерной редокс-пары [Fe(CN)6]37[Fe(CN)6]4".
При потенциостатическом режиме электрохимического осаждения ПКФ на СУЭ в щелочных растворах блокирующий эффект образующейся плёнки сильно зависит от величины наложенного потенциала и максимален в узком диапазоне потенциалов Ем = 0.65 - 0.70 В.
Катодная инверсионная вольтамперометрия олова (II/IV) на ртутно-пленочном стеклоуглеродном электроде в присутствии комплексо образующих реагентов
Как было показано выше, токи восстановления олова, полученные на твердых электродах, едва ли можно использовать для анализа, поскольку они находятся в области разряда фона. С другой стороны, определение олова по токам окисления в варианте анодной ИВА затруднено в присутствии свинца, в результате образования ими интерметаллических соединений а также их кристаллизации на твердой электродой поверхности. Одним из возможных решений этой проблемы является использование РПЭ, а также комплексообразующих реагентов, которые существенно облегчают восстановление олова, что делает возможным его определение в режиме катодной ИВА. В частности, каталитические волны Sn(IV) в кислых и слабокислых средах (0.2 - 3.0 М НС104), появляющиеся в присутствии пирокатехина, пирогаллола и галловой кислоты [296], успешно применяются для электрохимического определения как Sn(IV) [150,151,159,297], так и полифенолов [298].
В связи с этим, представляло интерес сопоставить возможности катодного ИВА определения форм олова(ІІ/ІУ) на РПЭ (Hg-СУЭ), полученном осаждением ртути in-situ из растворов одновременно содержащих ПГ или MP. Вопросы формирования Hg-СУЭ достаточно подробно обсуждаются в литературе [299]. В нашей работе наибольшее внимание было уделено изучению характера влияния концентрации и природы лиганда, рН и состава фонового электролита, а также и Щ/ потенциала электроконцентрирования на катодные пики, обусловленные восстановлением образующихся комплексов. Концентрирование комплексов проводили при контролируемом потенциале с последующей регистрацией катодной кривой в режиме ВПТ-П.
Тем не менее, максимальные вольтамперометрические сигналы для Sn(II) и Sn(IV) на Hg-СУЭ регистрировали в растворах ПГ с рН 2.60 (аминоуксусный буферный раствор, 5.0 мМ Hg(N03)2; I = 0.5, NaC104). Это, по-видимому, обусловлено тем, что с увеличением рН среды уменьшается количество электроосажденной ртути [300]. Влияние концентрации пирогаллола. Установлено, что величина регистрируемых вольтамперометрических сигналов, обусловленных электровосстановлением поверхностных комплексов металлов на Hg-СУЭ определяется объемной концентрацией лиганда. В найденных условиях изменение концентрации ПГ в диапазоне 2.5x10"4 - 2x10"3 М приводит к росту высоты сигнала (рис.46а, кривая 1). При дальнейшем увеличении концентрации ПГ (до 7.5х10"3 М), напротив, сигнал заметно уменьшается. Этот эффект, вероятно, связан с частичным блокированием поверхности электрода адсорбированным свободным реагентом. Аналогичные зависимости были получены и в случае Sn(IV) и РЬ(И) (рис.46а, кривые 2,3). Дальнейшие эксперименты проводили при спг= 2.00 мМ.
Установлено, что оптимальные потенциалы накопления для все металлов существенно различаются и составляют: (-0.3)-(-0.5) В для Sn(II), (-0.20) - (-0.35) В для Sn(IV) и (-0.05)-(-0.2) В для РЬ(П). Влияние концентрации морина. В найденных условиях изменение концентрации MP в диапазоне 2.5ХІ0"4 - 1.2х10"3 М приводит к росту высоты регистрируемого сигнала Sn(II) (рис.50а, кривая 1). Дальнейшее увеличение концентрации MP (до 3.0x10"3 М) напротив приводит к уменьшению сигнала. Этот эффект вероятно связан с частичным блокированием поверхности электрода свободным реагентом. Аналогичные зависимости были получены ив случае Sn(IV) и РЬ(П) (рис.50а, кривые 2,3). Таким образом, метод катодной ИВА на Hg-СУЭ в присутствии изученных полифенолов может быть использован для совместного определения Sn(II) и РЬ(П). Одновременное определение разных валентных форм неорганического олова в данном случае не представляется возможным. Однако при использовании MP можно подобрать условия, позволяющие проводить суммарное определение обеих форм без их перевода в какую-либо одну электрохимически активную форму.
Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия (АдсИВА) - один из немногих электрохимических методов анализа, позволяющих не только достичь низких пределов обнаружения, но и регулировать избирательность определений. При этом основная проблема состоит в выборе подходящего индикаторного электрода. Ниже представлены результаты наших исследований, относящиеся к изучению возможности реализации этого метода в ПИ-системах на основе разработанных плёночных поли(Ь)-СУЭ. Сопоставление потенциодинамических кривых, полученных в солянокислых растворах (0.5 М НС1 + 1.5 М NaCl), содержащих 1.0x10"4 М олова на немодифицированном СУЭ и L-СУЭ, модифицированных пленкой на основе ПГ или других выбранных реагентов этого ряда, показало, что в последнем случае токи электрорастворения восстановленного олова, регистрируемые в растворах Sn(II) и Sn(IV), ниже, особенно в случае Sn(II). При этом эти токи довольно заметно уменьшаются с увеличением скорости развертки потенциала от 50 мВ/с до 200 мВ/с (табл.22). Аналогичный результат был получен и для других модифицированных электродов этой группы. Сравнительные данные, характеризующие высоту аналитического сигнала олова(И), полученного в ПИ системе на L-СУЭ методом АдИВПТ-П, в зависимости от природы реагента-модификатора L и рН среды концентрирования, графически представлены на рис.52. Видно, что наибольшие сигналы олова(П) зарегистрированы в системах с поли(МР)-СУЭ и поли(ГК)-СУЭ при рН 5.60, а также с поли(СК)-СУЭ при рН 7.00. Наблюдаемые различия, по-видимому, объясняются разными рецепторными свойствами пленок на поверхности СУЭ. Влияние рН среды накопления может быть также связано с изменением формы нахождения олова в исследуемом растворе.
