Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 13
1.1. Методы, используемые в экологическом мониторинге токсичных элементов 13
1.2. Принцип метода ИВ 14
1.3. Электроды, используемые для определения Hg (II), As (III), Se (IV) в ИВ , 17
1.3.1. Ртутные электроды. 18
1.3.2. Электроды из углеродных материалов 24
1.3.3. Золотые и золото-графитовые электроды 30
1.3.4. Ультрамикроэлектроды 36
1.4. Способы формирования и регенерации поверхности 38
1.5. Проблемы и пути их решения , , 40
ГЛАВА 2. Аппаратура и техника эксперимента 42
2.1. Оборудование и средства измерений 42
2.2. Реактивы 44
2.3. Методика эксперимента 46
2.4. Электроды. Способы изготовления и подготовки поверхностей к анализу 49
ГЛАВА 3. Золотые электроды 50
3.1. Электроды, изготовленные напылением 52
3.2. Электроды, изготовленные из золотосодержащих паст 57
3.3. Электроды, изготовленные из золотой фольги 64
3.4. Электрод, изготовленный из компакт-диска. 66
ГЛАВА 4. Модифицированные электроды 70
4.1. Выбор материала подложки и электропроводящего слоя 71
4.2. Модифицирование толстопленочных графитовых электродов 77
4.2.1. Электроды, модифицированные нерастворимыми соединениями золота
(МТГЭ-1) 79
4.2.2. Электроды, модифицированные растворимой солью золота с Naflon (МТГЭ-2) 84
4.2.3. Электроды, модифицированные золотохлористоводородной кислотой. СМТГЭ-3) 87
4.4. Выбор программы восстановления МТГЭ 90
ГЛАВА 5. Взаимосвязь микрорельефа поверхности и вольтамперных характеристик золотых и модифицированных толстопленочных электродов 98
5.1. Микроскопические исследования поверхностей 99
5.2. Поляризационные кривые золота 105
5.3 Сравнение различных типов золотых электродов при определении ртути, мышьяка и селена 109
ГЛАВА 6. Определение ртути, мышьяка и селена 117
6.1. Определение ртути 117
6.1.1. Выбор оптимальных условий концентрирования ртути на МТГЭ-3 117
6.1.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении ртути 120
6.1.3.Предварительная подготовка проб питьевых, сточных и природных вод перед анализом на содержание ионов ртути (II) 126
6.1.4. Результаты определения содержания ртути (II) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод 126
6.1.5.Предварительная подготовка проб почвы перед анализом на валовое содержание ионов ртути (II) 129
6.2. Определение мышьяка 131
6.2.1. Выбор оптимальных условий концентрирования мышьяка на МТГЭ 132
6.2.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении мышьяка... 137
6.2.3 .Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов мышьяка (III) 139
6.2.4 Результаты определения содержания мышьяка (III) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод 140
6.3. Определение селена 142
6.3.1. Выбор оптимальных условий концентрирования селена на МТГЭ-3 142
6.3.2. Мешающее влияние посторонних ионов при определении селена 146
6.3.3.Предварительная подготовка проб питьевых, природных и сточных вод перед анализом на содержание ионов селена (IV) 147
6.3.4 Результаты определения содержания селена (IV) в реальных пробах питьевых природных и сточных вод 148
Выводы 150
Библиографический список
- Электроды, используемые для определения Hg (II), As (III), Se (IV) в ИВ
- Электроды. Способы изготовления и подготовки поверхностей к анализу
- Электроды, изготовленные из золотосодержащих паст
- Сравнение различных типов золотых электродов при определении ртути, мышьяка и селена
Введение к работе
Актуальность темы. Эколого-аналитическому мониторингу токсикантов в настоящее время уделяется повышенное внимание. Это объясняется тем, что антропогенные факторы в биогеохимическом круговороте многих токсичных для человека веществ стали сопоставимы с природными, а порой и превосходят их. Как правило, токсиканты присутствуют в окружающей среде в ничтожно малых количествах, но даже следовые количества таких элементов как As, Hg, Se могут оказывать пагубное воздействие на живые организмы. Получение достоверной информации о содержании этих элементов в объектах окружающей среды возможно лишь при использовании высокочувствительных методов анализа, оснащенных современными измерительными устройствами. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ), как один из самых чувствительных методов анализа, способен успешно решать задачи аналитического контроля за содержанием ультрамалых количеств элементов-токсикантов.
Для определения As, Hg, Se методом. ИВ используются ртутные (РЭ), ртутно-графитовые (РГЭ), золото - графитовые, графитовые, угольно-пастовые (УПЭ), а так же различные металлические электроды. Применение таких электродов имеет ряд недостатков: использование токсичной металлической ртути, трудоемких операций формирования и регенерации электродов, неудовлетворительная воспроизводимость аналитического сигнала после механической обработки поверхности электрода. Наиболее широко используются электроды из благородных металлов Pt, Pd, Au. Эти электроды не содержат примесей, химически инертны и имеют достаточно широкую рабочую область положительных потенциалов. Учитывая снижение перенапряжения выделения водорода на Pt и Pd по сравнению с Au, необратимую адсорбцию органических веществ на первых двух металлах, предпочтительны в использовании золотые (объемные и пленочные) электроды На золотых электродах были достигнуты более низкие пределы обнаружения элементов по сравнению с другими электродами.
Несмотря на очевидные преимущества золотых электродов перед другими твердыми электродами в определении As, Hg, Se, при работе с ними возникают проблемы, заключающиеся в обязательной активации поверхности, путем ее механической и электрохимической обработки, а так же возникновении сильных взаимодействий между материалом электрода и определяемым элементом. Это приводит к необходимости регенерации поверхности электрода и затрудняет их использование в полевых и проточных вариантах. Кроме того, следует отметить высокую стоимость электродов.
Настоящая работа посвящена созданию нового типа вольтамперометрического сенсора для определения As, Hg, Se и разработке методик определения содержания этих элементов в объектах окружающей среды.
Диссертационная работа является частью исследований, проводимых на кафедре химии Уральского Государственного Экономического Университета в рамках программы Министерства образования РФ по следующим направлениям: «Развитие теоретических и практических основ электрохимического анализа объектов окружающей среды и биологических материалов» (1996-2000гг.), проект 210.04.01.020 «Разработка, создание и выпуск опытной партии лабораторного аналитического комплекса «ИВА-5» для контроля качества воды, продуктов и других объектов». (2001-2002), единый заказ-наряд (Тематический план вуза) «Исследование дефектной структуры, термодинамики и кинетики диффузионных, химических и электрохимических процессов в твердых фазах и межфазных границах», проект МНТП, 342-С «Patpafumra ттртггаппй гигти-шл, пгжтдяїтнгиі
1>ОС НАЦИОНАЛЬНАЯ
БИБЛИОТЕКА Cflwcpf
оэ МО
на использовании долгоживущего сенсора для определения концентрации токсичных
элементов в речных водах» (2001-2002).
Цель работы. Целью диссертационной работы является:
-установление взаимосвязи микрорельефа поверхности сенсора и электрохимического
отклика системы, включающей определяемый элемент;
-создание вольтамперометрического сенсора, обеспечивающего высокую селективность и
низкие пределы обнаружения элементов, имеющего хорошие метрологические
характеристики определения элементов, невысокую стоимость и простую конструкцию,
исключающую операции механической обработки поверхности и позволяющую
использование в портативных и проточных автоматических устройствах;
-исследование окислительно-восстановительных процессов на поверхности
модифицированных толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) сенсоров;
-разработка надежных и экспрессных методик определения содержания ионов ртути,
мышьяка и селена в объектах окружающей среды на основе полученных знаний.
Для решения этой задачи необходимо было исследовать микрорельеф поверхности и электрохимические свойства электрода, выбрать материал сенсора, способ его изготовления и модифицирования, выбрать электрохимические способы формирования и регенерации поверхности, оптимальные условия концентрирования и определения элементов, изучить мешающее влияние сопутствующих ионов металлов и органических соединений и предложить способы их устранения.
Научная новизна.
показано, что уменьшение толщины и получение более мелкодисперсной структуры золотого покрытия электрода приводит к получению с его помощью более симметричного и воспроизводимого аналитического сигнала ртути (ACHg), не изменяя при этом метрологических характеристик определения ртути по сравнению с традиционно используемыми электродами;
по результатам* электрохимических исследований и электронной микроскопии показано, что распределение золота в виде отдельных микрокристаллов на поверхности ТГЭ значительно улучшает электрохимические характеристики электрода. Установлено, что модифицированный толстопленочный графитсодержащий электрод (МТГЭ) обладает основными характеристиками ансамбля микроэлектродов и представляет собой самоорганизующийся ансамбль микроэлектродов,
обнаружен анодный пик на катодной поляризационной кривой, так называемый "обратный ток", который объясняется нами образованием на границе раздела электрод-раствор осадка AuCI, появляющегося при толщине слоя золота на поверхности электрода не менее 80 мкм;
предложены новые способы модифицирования и электрохимического формирования поверхности толстопленочного графитсодержащего электрода (ТГЭ): нерастворимым соединением золота (пирролидиндитиокарбаминатом золота), смесью растворимого соединения золота с катионообменной смолой и золотохлористоводородной кислотой. Способы модифицирования ТГЭ защищены в патенте на изобретение № 2216727 «Способ изготовления электрода для электрохимического анализа» (дата приоритета 18.06.2002);
Практическая ценность работы
Разработан новый тип МТГЭ для инверсионного вольтамперометрического определения As, Hg, Se, обеспечивающий низкие пределы обнаружения элементов (0 002
мкг/л Hg(II), 0.2 мкг/л As (III) и 0.03 мкг/л Se (IV)), а так же высокую селективность и экспрессность анализа;
Разработаны чувствительные, экспрессные методики определения ртути методом ИВ в различных типах вод и в почвах. Предложенные методики имеют свидетельства о метрологической аттестации № 01.09.327/2002, № 253.107/02, выданные Государственным Комитетом Российской Федерации по стандартизации и метрологии ФГУП «Уральский Научно-исследовательский институт метрологии». Диапазон определяемых концентраций ртути в различных типах вод составил от 0.005 мкг/л до 100 мкг/л, в почвах от 0.03 мг/кгдо 0.3 мг/кг.
Разработана методика определения мышьяка методом ИВ в питьевых, природных и сточных водах. Методика имеет свидетельство о метрологической аттестации № 224.01.09.132/2003. Диапазон определяемых концентраций с использованием разработанного сенсора составил от 0.5 мкг/л до 200 мкг/л мышьяка(Ш).
Разработана методика определения селена (IV) в питьевых, природных и сточных водах на МТГЭ. Диапазон определяемых концентраций селена с использованием разработанной методики составил от 0.1 мкг/л до 500 мкг/л. Автор выносит на защиту следующие положения.
Результаты экспериментального исследования различных золотых электродов;
Способы предварительного модифицирования толстопленочных графитсодержащих (ТГЭ) и толстопленочных углеродсодержащих (ТУЭ) электродов.
Способы электрохимического формирования поверхности модифицированного электрода.
Результаты сравнения микрорельефа поверхности и вольтамперных характеристик золотых и модифицированных толстопленочных углеродсодержащих электродов. Влияние микрорельефа поверхности электрода, размеров и распределения золотых частиц на ней на форму аналитического сигнала, метрологические параметры определения ртути.
Факт резкой пассивации электрода слоем AuCl, следствием которой является возникновение «обратного тока» на катодной поляризационной кривой.
Методики определения концентрации ионов ртути и мышьяка в питьевых, природных и сточных водах, определения концентрации ионов ртути в почвах. Апробация работы. Материалы диссертации изложены на Всероссийской конференции «Экоаналитика - 2000» (Краснодар, 2000г), Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000» (Новосибирск, 2000г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва 2002г.), Международном форуме «Аналитика* и аналитики» (Воронеж, 2003г.), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» с международным участием, (Санкт-Петербург, 2003)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 5 глав экспериментальной части, выводов, списка литературных источников (133 наименования). Работа изложена на 169 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц и 33 рисунка.
Основное содержание работы представлено в публикациях в виде 2 статей и тезисах 6 докладов и 1 патенте на изобретение.
Электроды, используемые для определения Hg (II), As (III), Se (IV) в ИВ
Последовательность стадий Э - X - Э (электрохимическая - химическая -электрохимическая (1.1)-(1.3)) лежит в основе РІВ ионов переменной валентности. Малорастворимые соединения могут возникать в ходе химической реакции с материалом электрода, либо образования осадков введенных в раствор реагентов с ионами определяемых металлов
Процесс, включающий стадию адсорбции, что предполагает наличие в растворе поверхностно-активных веществ, способных образовывать на поверхности электрода комплексные соединения с исследуемыми ионами.
Последовательность стадий обозначим А — X — Э (адсорбция — химическая - электрохимическая). Схематически этот процесс может быть представлен: где А поверхностно активное вещество, адсорбирующееся (А"адС) на поверхности электрода из раствора (А р.р) и связывающее затем ионы металла.
В реакциях, последовательность стадий которых может быть обозначена как X - А - Э, процессу адсорбции предшествует реакция комплексообразования:
Реакции (1.4 — 1.6) и (1.7 - 1.9) используют для концентрирования и определения ряда неорганических веществ, причем концентрирование может осуществляться в разомкнутой цепи. Тем не менее, в общем случае эти процессы зависят от потенциала и времени. 4) и 5) процессы включают в себя электрохимическую или химическую реакцию определяемых ионов с материалом рабочего электрода или вспомогательного электрода. Определения включает стадии Э — Э или X — Э.
ИВ обладает обширным арсеналом электрохимических, химических и адсорбционных реакций, позволяющих осуществить высокоселективное выделение определяемого элемента из растворов сложного состава и определить его с высокой чувствительностью в оптимальных условиях.[22]
Все многообразие электрохимических сенсоров, используемых в ИВ для определения электроположительных элементов к которым относятся рассматриваемые Hg(II), As(III), Se(IV), можно представить в виде диаграммы 1.
Чувствительность и воспроизводимость вольтамперометрических измерений в значительной степени зависят от состояния поверхности индикаторного (рабочего) электрода. Поэтому в ИВ, как и в любом вольтамперометрическом методе, к материалу и способам регенерации предъявляются очень высокие требования [24], а именно: электрохимическая инертность в широкой области потенциалов, высокое перенапряжение выделения водорода и кислорода, низкий остаточный ток, низкое омическое сопротивление, возможность достаточно просто воспроизводить поверхность, низкая стоимость.
Для определения Hg(II), As(III) и Se(IV) в ИВ используются ртутные, ртутно-графитовые (определение As(III), Se(IV)), золотые, золото-графитовые, различные металлические и углеродсодержащие электроды.
В таблице 1.1 приведен обзор работ, где описано использование ртутных и ртутно-графитовых электродов для определения мышьяка и селена методом ИВ. Как видно из таблицы, наиболее широко применяется висящая ртутная капля. Такие электроды имеют высокое перенапряжение водорода и низкий окислительно-восстановительный потенциал ( +0.4 В) [25], что существенно ограничивает область их применения при положительных потенциалах. При определении As, Hg и Se с помощью ртутных электродов используется метод катодной ИВ. [26-43]. Основным преимуществом ртутных электродов является идеально воспроизводимая поверхность. На молекулярном уровне даже хорошо отполированный электрод имеет неравномерную структуру, тогда как поверхность ртутной капли идеально гладкая, которая легко обновляется после анализа. В то же время жидкая ртуть является высоко токсичной и все исследования, проводимые с использованием ртутных электродов, требуют дополнительных мер защиты, во избежание отравлений персонала и окружающей среды. Использование ртути в промышленности США и странах Западной Европы постоянно сокращается. Это обусловлено ее токсичностью и вызвано ужесточением экологического законодательства. Также при определении электроположительных элементов используются ртутно-графитовые (РГЭ) электроды [44-47].
Электроды. Способы изготовления и подготовки поверхностей к анализу
В таблице 1.1 приведен обзор работ, где описано использование ртутных и ртутно-графитовых электродов для определения мышьяка и селена методом ИВ. Как видно из таблицы, наиболее широко применяется висящая ртутная капля. Такие электроды имеют высокое перенапряжение водорода и низкий окислительно-восстановительный потенциал ( +0.4 В) [25], что существенно ограничивает область их применения при положительных потенциалах. При определении As, Hg и Se с помощью ртутных электродов используется метод катодной ИВ. [26-43]. Основным преимуществом ртутных электродов является идеально воспроизводимая поверхность. На молекулярном уровне даже хорошо отполированный электрод имеет неравномерную структуру, тогда как поверхность ртутной капли идеально гладкая, которая легко обновляется после анализа. В то же время жидкая ртуть является высоко токсичной и все исследования, проводимые с использованием ртутных электродов, требуют дополнительных мер защиты, во избежание отравлений персонала и окружающей среды. Использование ртути в промышленности США и странах Западной Европы постоянно сокращается. Это обусловлено ее токсичностью и вызвано ужесточением экологического законодательства. Также при определении электроположительных элементов используются ртутно-графитовые (РГЭ) электроды [44-47]. При изготовлении таких электродов в качестве подложки для нанесения пленки ртути используют прессованные и им премированные графитовые электроды, углеродное волокно, углеситалл и стеклоуглерод (СУ). Исследования [48] показали, что ртуть на поверхности графита находится не в виде равномерной пленки, а в виде микрокапель, из-за плохой смачиваемости графита ртутью. РГЭ сочетают в себе свойства ртутных и твердых электродов: имеют широкий диапазон рабочих потенциалов, достаточно хорошо воспроизводимую поверхность, при этом на них в меньшей степени проявляются интерметаллические взаимодействия, они менее чувствительны к поверхностно активным веществам (ПАВ) и в меньшей степени токсичны, чем ртутная капля. Для снижения предела обнаружения ртутных и РГЭ используют вспомогательные элементы [26 28,33,34,39,41,43,44,47], образующие адатомы или интерметаллические соединения на поверхности электрода, которые приводят к быстрому установлению стабильного аналитического сигнала определяемого элемента. В качестве вспомогательного элемента используют элементы с большей работой выхода электронов, чем у определяемого. Чаще всего, в качестве вспомогательного элемента, разными авторами используется медь. Для ускорения реакций при адсорбционном концентрировании в фоновый раствор вводят органические реагенты (различные диамины [29, 35] и пирролидиндитиокарбаминат [37]) образующие с определяемыми элементами прочные комплексы. Модифицирование ртутных и РГЭ различными органическими реагентами также позволяет снизить предел обнаружения определяемых элементов, а введение в модификатор различных полимерных пленок позволяет не только закрепить органический реагент на поверхности электрода, но и повысить селективность определения. [45,46].
Несмотря на явные достоинства ртутных и РГЭ: широкий диапазон определяемых элементов, хорошо воспроизводимую рабочую поверхность, низкий предел обнаружения, высокая токсичность ртути и ее растворимых солей приводит к постепенному вытеснению ртутных электродов безртутными.
В качестве безртутных электродов нашли применение различные электроды, изготовленные из углеродсодержащих материалов. Следует указать ряд причин, обуславливающих применение углеродных материалов в электрохимических исследованиях: 1) высокая электропроводность; 2) возможность получения в дисперсной и компактной форме; 3) высокая химическая и электрохимическая стабильность; 4) более широкая рабочая область потенциалов; 5) доступность исходного сырья и относительно низкая стоимость углеродных материалов и изделий из них [49].
Большинство современных приборов и методик укомплектовано стеклоуглеродным электродом (СУЭ). Этот материал имеет высокую механическую прочность, химическую устойчивость, малопорист и обладает достаточно высокой электропроводимостью. Другим важным типом углеродных электродов предназначенных для электроаналитических целей, являются импрегнированные графитовые электроды (ИГЭ), изготовленные из графита, пропитанного различными связующими (воском, смесями парафина с полистиролом или полиэтиленом, эпоксидными смолами) ИГЭ легче, чем стеклоуглеродные электроды, поддаются механической обработке. При работе с ними наблюдается значительное снижение остаточных токов, по сравнению с электродами, изготовленными из пирографита и углеситалла. Также нашли применение угольно-пастовый электрод (УПЭ). Паста готовится из углеродного порошка и жидкости, которая не должна смешиваться с водой или другим растворителем и удерживать углеродную матрицу от размывания и обеспечивать низкие остаточные токи в исследуемой области потенциалов
Электроды, изготовленные из золотосодержащих паст
Поверхность золотого дискового электрода перед анализом механически обрабатывалась с помощью эльборовой шкурки и затем полировалась на А1203 и фильтровальной бумаге. Электрохимическую активацию поверхности золотого дискового электрода, «фольги» и «Gwent» проводили в растворе 0.1 М HCIO4 при потенциале +1.7В в течение 5 мин.
Поверхность ИГЭ механически обрабатывалась до зеркального блеска последовательной обработкой на шлифовальных шкурках разной степени дисперсности, эльборовой алмазной шкурки, AI2O3 и фильтровальной бумаге. Далее на обработанную поверхность электрохимически наносилась пленка золота из раствора золотохлористоводородной кислоты, содержащей 0.1 г/л Аи (III) при потенциале 0.0 В в течение 5 минут.
Исследованию, выбору материалов и изготовлению золотых электродов посвящена глава 3. Исследованию и выбору способа изготовления модифицированных толстопленочных электродов посвящена глава 4. Решение многочисленных задач электроаналитической химии сталкивается с проблемой формирования поверхности сенсора, которая должна обладать нужными и воспроизводимыми свойствами.
Известно, что свойства реальных кристаллов и образовавшихся при обработке металла неодинаковы [112]. Это обусловлено наличием различных дефектов, зависящих от способов получения золотой поверхности. Дефектами могут быть: 1) вакансии или дырки в случае незанятых атомами узлов решетки (напыление в вакууме, отжиг при высокой температуре); 2)смещенные атомы между узлами в плоскости кристаллической решетки (прокатка); 3) примесные атомы. Исходя из этого, было сделано предположение, что, используя различные технологии нанесения золотого покрытия, получим электроды с отличающимися электрохимическими свойствами, которые возможно позволили бы устранить недостатки традиционно используемых золотых электродов и ЗГЭ.
Появившиеся в последние годы МЭ и электроды, изготовленные по технологии трафаретной печати, имеют планарную форму. Такая форма является оптимальной, поскольку технология нанесение на плоскую подложку рабочего материала является самой простой, позволяющей значительно сократить расход золота, что снижает стоимость электрода. Конструкция таких электродов настолько проста, что позволяет в некоторой степени решить так же проблему применения сенсоров в миниатюрных датчиках и полевых приборах.
Поэтому на первоначальном этапе разработки сенсора были изготовлены электроды следующими способами: - напылением золота в вакууме на твердые носители; - путем нанесения золотосодержащих паст на керамические поверхности по screen-printed технологии; - приклеиванием золотой фольги к твердой полимерной основе; путем разрезания компакт - диска на полоски заданного размера с помощью гильотины.
Активация золотой поверхности электродов проводилась при потенциале + 1.7 В в течение 5 мин в растворе 0.1 М НС104 [14]. Однако, этот способ активации золотой поверхности был неприемлем для электродов, изготовленных из компакт-диска и напылением на полимерную основу, из-за быстрого растворения тончайшего слоя золота (ОД-1,0 мкм). Так как активацию золота также можно проводить при таком катодном потенциале, при котором происходит интенсивное выделение водорода [113], для таких электродов эмпирическим путем был подобран более щадящий способ активации с помощью многократных разверток потенциала от 0,0 В до -1.5 В и поляризацией при потенциале — 1.0В в течение 1 мин.
Проверку электрохимических характеристик электродов проводили на примере концентрирования ионов ртути(П) из раствора содержащего 0.1 М H2SO4 + 0.004 М НС1 + п мкг/л Hg (II). Были использованы условия определения, такие же, как в случае золотых дисковых электродов [83,86]. Предварительное концентрирование ртути проводили при потенциале 0.0 В в течение 30-180 с. Между измерениями на рабочий электрод подавали 10-15 разверток потенциала от 0,0 В до 0.75 В со скоростью 2 В/с. Измерения осуществляли в дифференциальном режиме развертками потенциала от 0.3 В до 0.75 В со скоростью 0.45 В/с. Между анализами электрод подвергали электрохимической очистке при потенциале 0.7 В в течение 30-120 сек.
Циклические вольтамперограммы золота были получены при поляризации электрода в растворах 0.1 М НС1 линейными развертками потенциала в последовательности -0.3 В 1,8 В -» -0.3 В со скоростью 0.05 В/с.
Исходными при выборе подложки служили следующие критерии материал должен: - быть инертным в достаточно широкой области потенциалов; - иметь сродство к наносимому золотому покрытию и связующему материалу; достаточную плотность и упругость, - легко поддаваться механической обработке (резке); - не должен содержать электроактивных компонентов, В качестве подложек были выбраны материалы представленные в табл. 3.1.
В качестве подложки были испытаны полимерные материалы: пленка из полиэстера «Melinex 347», полиэтилентерефталат (PET) и стеклотекстолит (СТЛ). Основным требованиям при данном способе изготовления электродов является сродство к золотому покрытию.
На полимерные носители напылялось золото. Для изготовления использовали: золотую проволоку а!=0.2мм марки Зл 999.9 (АООТ "Ез ОЦМ", г. Екатеринбург), Напыление золота в вакууме проводили на установке ВУП - 4 (Россия) следующим образом: в лодочку из тантала помещали навеску золота и нагревали до 1100 С (до кипения золота). В вакуумной камере (10"5 мм.рт.ст.) пары золота осаждались на холодную поверхность полимеров. На напыление было израсходовано 0.7963 г. золота на общую площадь 240 см . Толщина напыленного золота составила = 0.1-1 мкм, сопротивление полученных покрытий на площади с размерами 40 4 мм составило 100 - 500 Ом.
Сравнение различных типов золотых электродов при определении ртути, мышьяка и селена
Для модифицирования применяли как необработанную, так и сглаженную поверхности, В случае использования сглаженной поверхности АС ртути регистрировался при потенциале 0.57 ± 0.05 В при содержании ионов ртути (II) в растворе 2 мкг/л. С использованием электрода, модифицированного нерастворимым комплексом, удалось зарегистрировать АС ртути (рис.4.4), соответствующий концентрации 0.2 мкг/л Hg(II) в растворе. В обоих случаях в области потенциалов от 0.65 В до 1.2 В регистрировался широкий сигнал, который искажал сигналы ртути и делал невозможным определение наиболее электроположительных элементов, например, селена.
Поскольку электрод с обработанной поверхностью обладает меньшей чувствительностью, нерастворимым комплексом Au-ПДТК модифицировали только необработанную поверхность.
Исследования показали хорошую воспроизводимость АС ртути, нижняя граница определяемых концентраций составила 0.2 мкг/л Hg(II) (Sr = 20.27%), «найденные» значения были близки к «введенным». На одном электроде можно проводить 5-10 определений. Au-ПДТК модифицированные электроды хранятся длительное время. Были проверены электрохимические характеристики электродов спустя один месяц после модифицирования. Как оказалось, такие электроды имеют электрохимические характеристики не хуже, чем свежемодифицированные электроды.
Полимерные пленки, широко используемые в ИВ, обладают высокой проводимостью и ион-селективными свойствами. Полимерный слой легко осаждается на подложку из водных растворов и сохраняет свои свойства после высушивания.
Покрывая поверхность электрода пленкой Nafion , мы ставили перед собой следующие цели: во-первых, снижение определяемой концентрации ртути, за счет электронакопления в полимерной пленке и, во-вторых, защиту поверхности электрода от влияния хлорид-ионов.
На электродах, модифицированных растворимой солью золота с Naflon (любым из трех вариантов), был получен АС ртути в области потенциалов +0,5 + 0,01 В, Величина АС ртути, зарегистрированного с использованием электрода, модифицированного последовательным нанесением растворов золота и Nation с высушиванием каждого слоя, значительно меньше, чем при использовании электродов, модифицированных другими вариантами. Сравнение двух других вариантов показало, что более удобным, технологичным способом модифицирования поверхности ТГЭ является модифицирование приготовленной заранее смесью растворимой соли золота с Nafion. В дальнейших исследованиях мы использовали электроды, модифицированные последним вариантом.
При использовании 0.5-0.8% раствора Nafion для модифицирования электрода на вольтамперной кривой не наблюдался АС ртути. Отсутствие АС ртути мы объясняем достаточно высокой плотностью пленки Nafion, которая затрудняет проникновение ионов ртути (II) к поверхности электрода. Применение более разбавленных растворов Nafion (0,08-0,2%) позволило получить менее плотные пленки Nafion. В этом случае на вольтамперной кривой был зарегистрирован АС ртути в области потенциалов +0,50 + 0,01 В. С увеличением концентрации растворов золота (III) от 0.1 до 2г/л величина АС ртути возрастает, а, начиная с концентрации 2г/л растворов золота (III) и выше, его величина практически не изменяется.
В качестве оптимальных концентраций спиртовой смеси золота (III) и Nafion были выбраны: 2—3.5 г/л Аи (III) + 0.1—0.2 % Nafion. Большую роль в определении ртути на модифицированных Nafion—Au электродах играет структура поверхности электрода.
В том случае, если использовали исходную поверхность электрода или поверхность срезали скребком и не полировали, на вольтамперной кривой в области потенциалов +0,25 -г- +0,50 В появлялся "широкий пик", на фоне которого АС ртути либо совсем не регистрировался при концентрации ионов ртути (II) в растворе менее 5 мкг/л, либо имел несимметричную форму при концентрации ионов ртути в растворе более 5мкг/л (рис.4.5).
Сгладить этот "широкий пик" удалось с помощью полировки поверхности ТГЭ перед модифицированием. На рис.4.6 представлены дифференциально -импульсные вольтамперограммы ртути на обработанном с помощью полирования ТГЭ, модифицированном смесью Nafion—Au (III).
МТГЭ-2 хранятся 2-3 дня, так как происходит частичный гидролиз соли золота, находящейся в модифицирующем слое. Заметить это можно по изменению цвета модифицированного слоя электрода - пленка приобретает красно-бурый оттенок. Другими недостатками таких электродов является необходимость предварительной механической обработки поверхности электрода, а также использование для модифицирования растворов золота (III) достаточно высокой концентрации (2-4 г/л). Поэтому был продолжен поиск такого способа модифицирования поверхности электрода, при котором электроды сохраняли бы устойчивость своих свойств во времени, при котором использовалась бы исходная поверхность электродов, а расход дорогостоящего реактива — соли золота (III) — был бы минимальный.
Принимая во внимание, что применение высокодисперсных углеродных материалов для селективной адсорбции из растворов является одним из наиболее многочисленных и эффективных методов концентрирования золота на углях различных марок, была предпринята попытка модифицирования ТГЭ золотохлористоводородной кислотой. [49, 122]. Для доказательства адсорбции
