Содержание к диссертации
Стр.
Введение 5
ГЛАВА I. Литературная часть
1.1. Электровосстановление ионов металлов при катали
зе лигандами II
-
Механизм каталитического действия лигандов на электровосстановление ионов металлов 13
-
Практическое использование каталитических предволн ионов металлов 22
1.2. Полярографические методы определения никеля, ко
бальта и европия 23
-
Методы определения никеля и кобальта 23
-
Методы определения европия 34
1.3. Постановка задачи 41
Экспериментальная часть ГЛАВА П. Аппаратура, рабочие растворы и техника
эксперимента .45
ПАВА Ш. Исследование полярографического поведения пиридина ,2,2'-дипиридила, 1,10-фенантролина и батофенан-
тролина 48
Ш.І. 1,10-фенантролин 51
Ш.2. 2,2'-дипиридил .61
Ш.З. Батофенантролин 69
Ш.4. (^суждение результатов 71
ГЛАВА ІУ. Изучение адсорбции пиридина,2,2Г-дипиридила,
1,10-фенантролина и батофенантролина на ртутном
электроде . . 77
ІУД. Адсорбционное поведение 1,10-фенантролина 78
ІУ.2. Сравнение адсорбционного поведения пиридина,2,2'-—
дипиридила, 1,10-фенантролина и батофенантролина . . 87 ІУ.З. Влияние природы аниона фонового электролита на
адсорбционное поведение 2,2'-дипиридила 96
ІУ.4. Обсуждение результатов 104
ГЛАВА У. Исследование электрокаталитического восстановления кобальта(П) и никеля(П) в присутствии пиридина,2,2'-дипиридила, 1,10-фенантролина и батофенантролина. . 107 УД. Общая характеристика комплексов кобальта(П) и нике-
ля(П) с гетероциклическими аминами 107
У. 2. Влияние гетероциклических аминов на электровосстанов
ление кобальта(П) III
У. 2.1. Системы кобальтШ)-2,2'-дипиридил и кобальтШ) -
1,10-фенантролин. 115
У.2.2. Система кобальт(П)-батофенантролин 124
У.З. Влияние гетероциклических аминов на электровосстанов
ление никеля(П) 125
У.4. Исследование адсорбции и состава полярографически активных комплексов никеля(П) и кобальта(П) с
1,10-фенантролином 134
У.4.1. Полярографическое поведение некоторых 1,10-фенантро-
линатов никеля(П) и кобальта (П) 134
У. 4.2. Адсорбционные явления в системах никель(П)-1,1О-фе-
нантролин и кобальт(П)-1,10-фенантролин 141
У. 5. Поведение системы никель (П)-1,10-фенантролин на ста
ционарном ртутном электроде ....... 156
ГЛАВА УІ. Исследование электрокаталитического восстановле
ния европия(Ш) в присутствии 2,2Г-дипиридила и
1,10-фенантролина 165
4 УІ.І. Общая характеристика комплексов европия (Ш) с
2,2 -дипиридилом и 1,10-фенантролином 165
УІ.2. Влияние 2,2^-дипиридила и 1,10-фенантролина на
электровосстановление европия(Ш) 166
ГЛАВА УЛ. Аналитическое использование электрокаталитических
реакций восстановления кобальта(П), никеля(П) и евро-
пия(Ш) в присутствии гетероциклических аминов . . .174 УП.І. Полярографическое определение кобальта(П),никеля(П)
и европия(Ш) в чистых растворах их солей 174
УЛ. 2. Определение кобальта,никеля и европия в различных
объектах 188
УП.2.І. Анализ природных вод 188
УЛ.2.2. Анализ сталей и сплавов на никелевой основе. . . 190
УЛ.2.3. Анализ биоацетилацетонатов никеля(П) и кобальта(Л)
и их аддуктов с 2,2'-дипиридилом 0 1,10-фенантро
лином 192
УЛ. 2.4. Анализ материалов электронной техники 195
Заключение . 199
Выводы 201
Литература 204
Приложения 239
Введение к работе
обусловливающих каталитический процесс, роли адсорбции и влияния на нее строения двойного электрического слоя. Таким образом, изучение специфики протекания электрокаталитических реакций восстановления ионов переходных и редкоземельных элементов в присутствии азотсодержащих лигандов-катализаторов (например, гетероциклических аминов) в условиях переменнотоковой полярографии является актуальным как в теоретическом аспекте - для обогащения и развития представлений о механизме каталитических электродных процессов, так и для практического использования, поскольку открывает пути для расширения аналитических возможностей данного электрохимического метода.
Цель работы состояла в изучении возможности использования ряда гетероциклических аминов - пиридина (ПИ), 2 ^-дипиридила (ДИПЙ), 1,10-фенантролина (ФЕН), 4,7-дифенил-1,1Ф-фенантролина (батофенантролина или БАФЕН) - в качестве лигандов-катализаторов при электровосстановлении кобальта(П), никеля(П) и евро-пия(Ш) и в разработке на основе полученных данных новых экспрессных и селективных методов определения малых содержаний перечисленных элементов с помощью переменнотоковой полярографии. Для этого требовалось детально исследовать электрохимическое и адсорбционное поведение на ртутном электроде указанных гетероциклических аминов.
Научная новизна.- Впервые с использованием различных вариантов полярографии - классической, осциллографической (хроно-вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала), переменнотоковой -исследована природа отдельных стадий электровосстановления гетероциклических аминов на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Сделаны предположения о химизме электродных реакций. - Впервые методом автоматической регистрации С,Е-кривых
7 изучена адсорбция ФЕН и БАФЕН на ртутном электроде. Проведено сопоставление адсорбционного поведения ПИ, ДИПЙ, ФЕН и ЕАФЕН. На примере ДИПИ впервые подробно исследовано влияние природы аниона фонового электролита на адсорбционное поведение гетероциклического амина.
На примере систем кобальт (П) - гетероциклические амины установлена взаимосвязь строения, адсорбционных свойств лиганда и его каталитической активности.
Найдены важные различия в свойствах каталитических систем никель (П) - гетероциклический амин и кобальт (П) - гетероциклический амин. Изучена адсорбция и установлен состав поляро-графически активных комплексов. Высказаны предположения о механизме образования наблюдаемых каталитических предволн.
Впервые методом переменнотоковой полярографии показано, что в присутствии ДИПИ и ФЕН на полярограммах европия (Ш) возникают поверхностные каталитические предволны. Выяснены оптимальные условия их регистрации.
Впервые обоснована применимость ДИПЙ и ФЕН в качестве ли-гандов-катализаторов при определении кобальта (П), никеля (П) и европия (Ш) методом переменнотоковой полярографии.
Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработаны экспрессные, селективные и высокочувствительные методы определения кобальта, никеля и европия, позволяющие проводить анализ сложных объектов без предварительного разделения и концентрирования определяемых элементов. Методы успешно использованы для анализа сталей и сплавов на никелевой основе (на кобальт ), минеральных и сточных вод (на никель), морской воды (на кобальт), материалов электронной техники(на европий). Методика определения кобальта в сталях и сплавах внедрена
8 в практику работы ЦЗЛ Балашихинского литейно-механического завода. Методики определения никеля и кобальта применены на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ для контроля содержания кобальта и никеля в образцах их ацетилацетонатов и аддуктов ацетилацетонатов с ДШИ и ФЕН, а также в продуктах их вакуумной сублимации. Методики определения европия в люминофорах и алюмоиттриевых гранатах опробованы на промышленном предприятии и получили положительные отзывы.
Автор выносит на зашиту: - Результаты исследования процессов электровосстановления ПИ, ДИПИ, ФЕН и БАФЕН методами классической, осциллографической и переменнотоковой полярографии. Объяснение природы волн восстановления, их экспериментальные полярографические характеристики, предполагаемые механизмы электродных процессов, интерпретацию влияния строения гетероциклических аминов на их полярографическое поведение.
Результаты сравнительного изучения адсорбции ПИ, ДШШ, ФШ и БАФЕН на ртутном электроде. Интерпретацию взаимосвязи структуры гетероциклического амина и его поверхностной активности. Обоснование зависимости адсорбционного поведения ДИПИ и ФЕН от их концентрации в растворе. Количественные характеристики адсорбции ФЕН на р.к.э. Объяснение закономерностей влияния строения двойного электрического слоя на адсорбционное поведение гетероциклических аминов (на примере ДИПИ).
Данные, характеризующие особенности возникновения каталитических предволн кобальта(П), никеля(П) и европия(Ш) в присутствии гетероциклических аминов в условиях переменнотоковой полярографии. Интерпретацию экспериментальных данных по влиянию строения и адсорбционных свойств лигандов-катализаторов на их каталитическую активность.Данные по выяснению оптимальных
9 условий проявления каталитических эффектов.
Результаты исследования адсорбционных явлений в системах никель (П) - гетероциклический амин и кобальт (П) - гетероциклический амин (на примере ФЕН) и данные по составу полярогра-фически активных комплексов, полученные с помощью математического моделирования.
Обоснование возможности аналитического использования каталитических предволн кобальта (П) в присутствии ДИПИ, а также никеля (П) и европия (Ш) в присутствии ФЕН, выяснение диапазона определяемых концентраций данных элементов, сведения о влиянии сопутствующих элементов на результаты полярографического определения никеля, кобальта и европия.
Результаты применения разработанных методов для анализа промышленных материалов и объектов окружающей среды.
Апообашя работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на УП (Тбилиси, 1978 г.) и УШ (Днепропетровск, 1984 г.) Всесоюзных совещаниях по полярографии, на конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1979 г.),на Уральской конференции по физико-химическим методам анализа материалов металлургической, машиностроительной промышленности и объектов окружающей среды (Свердловск, 1980 г.), на I Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1981 г.), на У Всесоюзной конференции по применению органических реагентов в аналитической химии (Киев, 1983 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в виде статей и тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературной части, экспериментальной части, списка литературы, включающего 298 ссылок, и приложения. В главе I рассмотрены со-
10 временные представления о механизме электровосстановления ионов металлов при катализе лигандами, а также представлен обзор существующих полярографических методов определения кобальта, никеля и европия. В главах П-УП содержится оригинальный экспериментальный материал и его обсуждение. В приложении приведены применявшаяся в работе вычислительная программа, разработанные методики, а также сведения, подтверждающие практическое использование полученных автором результатов. Диссертация изложена на 203 страницах машинописного текста, включает 64 рисунка и 23 таблицы.
