Введение к работе
Актуальность темы. Металлический рений и его сплавы приобретают все возрастающее значение в современной технике ( в нефтехимии , в качестве катализатора , электроваакум-ной , ядерной , авиакосмической и др. ). Для увеличения его производства необходимы поиски новых источников сырья , по -вышение эффективности технологий , использование вторичных источников сырья , в том числе - отходов производства сплавов , отработанных катализаторов , сбросных растворов , га -эовых выбросов и др. В связи с этим возрастает значение аналитического контроля за содернанием рения в природных и технологических материалах. Среди объектов анализа большое место занимают щелочные растворы , получаемые в технологии и анализе ренийсодершащих материалов. Актуальность работы опрэ деляется необходимостью изучения химии рения в этих средах , поиска новых аналитических систем , - в целях создания прямых и избирательных экспресс - тестов и спектрофотометри -ческих методов определения рения в щелочных средах , получаемых при переработке вторичных источников сырья с высоким содержанием рения , а такеє высокочувствительных ( до 10- ) для анализа природных материалов и отходов металлургических производств с использованием щелочных сред на всех этапах анализа и определение примесей в перренатах высокой чистоты.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с комплекс ной программой АН СССР на 197И-1990г. " Разработка и использование комплекса автоматизированных методов и приборов для определения химического состава веществ и материалов как показателя качества продукции " .
Цель работы. Целью данной работы является изучение состояния и реакций рения в щелочных средах в связи с поиском новых аналитических систем для разработки избирательных и высокочувствительных методов определения рения и примесей в нем с использованием инструментальных методов.
Научная новизна работы. В результате систематического изучения взаимодействий рения в щелочных растворах с рядсм органических азот- , серу- и кислородсодерващих реагентов в системах Re(VII , V , IV) - NaOH - лиганд , установлено образование комплексов и стабилизация рения^ШТ) , что соз-
дает предпосылки их использования для анализа , предотвращения гидролиза рения^ШП , для маскирования и др. Выявлены предпочтительные реагенты для стабилизации и образования окрашенных комплексов рения в степени окисления ниже (VII) в средах NaOH , которыми являются - Диметилдиоксим,4М-Ниок -сим,^-Гидроксиламиноксим,Дитиооксамид,Диметилдитиооксамид , Унитиол.Висмутиол II,Винная кислота,способные в растворах концентрированных гидроксидов образовывать бидентатные ли -ганды за счет депротониэации.
Изучена и предложена для целей анализа система : Re(VII) - NaOH - ДТО - олово(П) /N2H4/ . Найдены оптимальные условна реакции с образованием окрашенного комплекса , определен его состав , константу устойчивости аналитической формы комплекса рения с дитиооксамидом,изучен механизм реакции ; разработаны избирательные экспресс-тест и спектрофото-мотрический метод определения рения с дитиооксамидом в щелочных средах в разных промышленных объектах сложного состава.
В связи с разработкой АЭ-ИСП метода определения нано -граммовых количеств рения в природных объектах сложного со -става были исследованы и найдены - степень извлечения микроколичеств рения из щелочной среды в присутствии твердой фа -зы , путем его экстракцией ацетоном ; степень извлечения 11 - ти чаще всего сопутствующих рению элементов в природ -ных объектах (Mo.VV.gi ,Ca,Cu.,PB,Cd,Fe,Mn,Co и Bi), а также ионов Na при его экстракции ацетоном из щелочи. Исследовано и показано влияние концентрации ЫаОН(ионов Ма) на чувствительность его АЭ-ИСП определения .
В связи с разработкой ААС метода определения элементов примесей в перренате аммония высокой чистоты,проведены исследования и найдены оптимальные условия для групповой количественной' экстракции 18 элементов-примесей с дитиокарбаматами (ЫаДЦК и ТДКА) с целью их отделения от рения и концентрирования. Были определены степени извлечения различных коли -честв элементов-примесей( от 1 до 10 мкг ) при их отделении от рения в зависимости от условий экстракции.
Способы экспрессого-визуально-колориметрического и спектрофотометрического определения рения с дитиооксамидом в щелочных растворах защищены авторским свидетельством. Спо -
соб экстракционного извлечения рения ацетоном из щелочных растворов защищен авторским свидетельством и патентом в США.
Практическая значимость работы.На основе избирательной реакции рения с ЛТО в концентрированных растворах NaOH , в присутствие олова(II),разработан спектрофотометрический ме -тод прямого определения рения в растворах сложного состава (на фоне молибдатных.вольфраматных,железных,медных,сульфат -ных,нитратных и силикатных ионов).
Разработан экспрессный капельный,визуально-колориме -трический вариант рениево-дитиооксамидной реакции в растворах концентрированных гидроксидов.для контроля содержания рения в производственных и технологических растворах.
Разработан экстракционно-эмиссионно-спектральный метод с ИСП возбуждением для определения нанограммовых количеств рения в природных объектах сложного состава(горные породы , руды,концентраты,хвосты).
Разработан экстрационно-атомно-абсорбционный метод для определения 23 элементов-примесей в металлическом рении и перренате аммония чистоты 4 и 5 N (39.99% и 99.999% ).
Разработанные методы внедрены в производственную прак-тику^овместного болгаро-советского предприятия ИО "РЕДМЕТ "-г. Вухово И.Р.Болгария,в секции Аналитической химии Института общей и неорганической химии Болгарской Академии Наук ,в лаборатории Органических реагентов Института геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского Академии Наук СССР,на ряде предприятий Минмет., СССР.
На защиту выносятся следущие положения :
1.Результаты изучения систем,содержащих Re(VII)-NaOH--лиганд-олово(Ш,Ке(Ш-ЫаОН-лиганд,где в качестве лиган -дов использованы азот-,серу- и кислород-содержаїдие органи -ческие лиганды типа тиоамидов.оксимов и производные гидрок -силаммония.оксикарбоновых кислот. Использование систем для стабилизации Re в степени окисления ниже(УП) в щелочных раство pax. Перспективность изучения систем Ке(УП)-ЫаОН-лиганд -восстановитель для аналитической химии.
2.Результаты исследования реакции комплексообразования рения с дитиооксамидом в растворах гидроксида натрия. , в при сутствии олова(П) и гидразина с использованием методов спек трофотометряк,инфракрасной спектроскопии,ядерно-магнитного резонанса (ЯУ.Р) .электрофореза,препаративной химии и др. ; состав и устойчивость комплексного соединения, механизм реакции, избирательность реакции.
3.Использование рениево-дитиооксаыидного комплекса для разработки высокоизбирательных спектрофотометрическо-го и экспрессного-капельного,визуально-колориметрического методов определения рения в концентрированных растворах NaOH. Прииенение методов для определения рения в отходах производства сплавов, в полупроводниках(дисилииид рения) и др. ; для экспрессного полуколичествеьного контроля содериа-ния рения в технологических растворах сложного состава.
4.Результаты исследования по использованию щелочных сред в целях эффективного разложения и анализа первичных и вторичных источников рениевого сырья(электрохимическая ячейка с 100 X выходом по току для анодного разлояения ренийсо,-держацих сплавов(Uo-Re-VV,VV-Re и их отходов) в средах NaOH способ автоклавного разловения "шлифовального" продукта сплавов, в среде NaOH.
5.Исследования по влиянию концентрации NaOH на избирательность и степень извлечения рения при его экстракции ацетоном из щелочных растворов слоакого состава,оптимальные условия для отделения рения, а такяе влияние концентрации NaOH(HOHOB Ыа) на чувствительность АЗ-11СП определения ре -ния.
6.Исследования по использовании слабощелочных(рН=8-9) и слабокі:слих(рН=5-6) растворов,в сочетании с подходящими зкстрагентаї'иШаДДК и ТДКА), для отделения и концентриро -важш 18 олзментсв-примесгй от перропатноїТ матрицы с целью их последуггего ААС определения. Наиденые оптимальные условия этих определений.
7.Разработанные прямые и экстракционно-атомнот-абсорб -ционные методы определения 23 элементов-примесей в металли -ческой ренин и перренате аммония чистоты 4N и 5Ы(99.99% и 99.999Z).
Апробация работы и публикации. Основное содервание диссертации опубликовано в 4 статьях, 2 авторских свиде -тельствах, патенте в СП.'А и в 9 тезисах докладов. Результаты проведенных исследований доловены на всесоюзной конференции по методам анализа объектов окруяаюцей среды(1983г.,Москва, СССР), на Уральской конференции " Современные методы анализа и исследования химического состава металлургических материалов и объектов окружающей среды " (г.Икевск, i985r.,CCCP) ,
- 5 -на первой Национальной конференции по химии(г.София,ноябрь, 1985г., Н.Р.Болгария), на 31~вом Международном съезде по чистой и прикладной химииОШПАК), 13-18 июля, 1987г..София, Н.Р.Болгария, на Национальной научно-технической конференции " Химические продукты для электроники ", с международным участием , 19-21 ноября,1987г.,Пловдив,Н.Р.Болгария , на меж дународном коллоквиуме по спектроскопии(XXVI C5I),София, 1983г., Н.Р.Болгария , на всесоюзном совещании по химии,технологии и аналитическому контролю рения,апрель,1990г.,йосква СССР, на выставке авторских свидетельств : " Изобретено в Со фии, 1988г. ", Per.!? 74365 Авторского свидетельства.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5 глав,содержит введение,обзор литературы,состояцийся из трех подглав,экспериментальную часть,общие выводы,список цитируемой литературы и приложения. Работа изложена страницах, содержит 22 рисунков и 19 таблиц. Библиография включает 18В названий.
