Введение к работе
Актуальность темы. Все более расширяющееся использование лантанидов ІЬд) в важнейших отраслях народного хозяйства вызывает к ним повышенный интерес, что стимулирует разработку высокочувствительных и.на-' дежных методов контроля за их содержанием в различных материалах. Перспективными в этом отношении являются люминесцентные методы анализа с использованием комплексных соединений с органическими лигандами, в которых осуществляется элективная передача энергии от возбужденного триплетного состояния органической части молекулы к иону лантанида. Подобные методы нашли применение для опр деления Ей, Зя, :гъ, By, Тш, Ш, їь.
Фосфорорганические соединения с одне* или несколькими фэсфорильны-ми группами оказываются элективными хелатообразователями по отношению к редкоземельным элемента (РЗЭ) и находят широкое применение в качестве экстрагентов для их выделения, концентрирования и разделения. Учитывая это, представлялось интересным рассмотреть возможность использова- ния фосфорилсодержащих соединений для люминесцентного определения лан-, танидов. Атом фосфора вызывает увеличение поляризационной способности . молекулы лиганда, что может привести к образованию более устойчивых комплексов, улучшению спектральных аналитических характеристик, в частности, увеличению (інтенсивностей в спектрах люминесценции.
Несмотря на большое число работ по изучению комплексообразовани.,» лантанидов с фосфорорганическими лигандами, не исследована возможность их применения в люминесцентных методах анализа.
Цель работы состояла в поиске новых аналитических, форм - комплексов лантанидов с фосфорилсодержащими лигандами - для создания высоко- . чувствительных и селективных методов определения лантанидов.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
-
Изучить кислотно-основные свойства и некоторые оптические характеристики ряда новых фоофорилсодеряащих лигандов. . '
-
Синтезировать комплексы лантанидов с фосфорилсодержащими лигандами. Установить условия образования, строение и свойства комплексов -в- твердом состоянии и в растворах.
-
Изучить спектрально-люминесцентные свойства синтезированных комплексов лакта'-чдов; выяснить связь этих свойств с характеристик ' ками фосфорилсодержащих лигандов. - . .
-
На основе полученных результатов разработать методики люминесцеь-тного определения лантанидов в природных-и промышленных объектах.
Научная новизна. Впервые синтезированы и выделены в твердом виде комплексы лантанидов с 12 фосфорклсодеркагцимн лигандами. Установлен 'состав этих комплексов. Определены оптические характеристики обраэую- оихся соединений. Методами люминесцентной электронно-колебательной '(ЭК).- и ИК спектроскопии установлены способ координации лигандов, структура к симметрия координационного полиэдра. Рассчитаны условные константы устойчивости комплексных соединений лантанидов с данными лигандами .
Найдена корреляционная зависимость между спектрально-люминесцент
ными характеристиками комплексов и кислотно-основными свойствами лига-
вдов,, а также связь между устойчивостью комплексов и некоторыми струк
турными особенностями лигандов и индукционными эффектами заместителей.
Практическая ценность. Впервые использованы для аналитических це
лей люминесцентные свойства комплексныу соединений лантанидов с фосфо
росодержащими лиганд&ми. Разработана новая высокочувствительная мето
дика одновременного v. экспрессного люминесцентного определения микро
количеств тести лантанидов: щ, s-л, Ей, То, Ьу, Та в высокочистых ок
сидах РЗЭ с использованием одного реагента (дифенацилфосфиновой кисло
ты). При этом понижен предел обнаружения диспрозия в оксиде лантана
(1-10- на порядок величины по сравнению с известными методами. Раз-
. работана селективная и экспрессная методика люминесцентного определе-
( нил тербия в горных породах без выделения суммы оксидов РЗЭ, с преде
лом обнаружения 2-10-. Методика определения самария и диспрозия в
оксиде лантана внедрена в практику работы ШЛ Опытного завода ФХЙ АН
Украины .
' На заимту выносятся следующие положения:
-
Фосфорилсодержащие кислоты и эфиры - новые эффективные реагенты для люминесцентного определения лантанидов.
-
Спектрально-люминесцентные свойства лантанидов в комплексах с Іосфорилсодержащими реагентами и их связь с кислотно-основными характеристиками лигандов, условиями комплексообразования, устойчивостью комплексов.
-
Высокочувствительные и селективные методики люминесцентного определение лантанидов в оксидах редкоземельных элементов (s-a, Ей,
То, Dy, тт, щ) и горных породах (їь).
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсужден на Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987), Украинской республиканской конференции по неорганической х*мии (Ci'-^Qporiojib^ 1989), її Международном симпозиуме по спек-
гроскопии редкоземельных элементов (Китай, Чангчун, I9u9), 11! Региона-іьной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" і Нальчик, 1991).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в б :татьях и 4 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 138 страницах іашинописного текста, содержит 27 рисунков и 21 таблицу. Работа состо-!Т из сведения, четырех глав, заключения, списка литературы, включаю-jero 250 источников. В приложении представлен I акт внедрения.-
