Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 9
1.1.Получение и выделение сигнала 9
1.2.Способы определения концентрации в активационном анализе II
1.3. Снижение предела обнаружения 13
1.4.Место и роль радиохимии в современном активационном анализе 19
1.5.Прием субстехиометрического выделения.Примене ние в нейтронно-активационном анализе.Хелат ные системы. 26
1.6. Субстехиометрическая экстракция в системе ионных ассоциатов 32
1.7.Вытеснительная субстехиометрия 34
I.8.Многоэлементная субстехиометрия 36
1.9.Заключение 39
Глава 2. Использование системы на основе, ионных ассо циатов для субстехиометрического выделения металлгалогенидных комплексов 42
2.1.Закономерности субстехиометрической экстрак ции металлгалогенидных комплексов 43
2.2.Вытеснительная субстехиометрия металлгалоге нидных комплексов 50
2.3.Экспериментальная часть 54
2.4.Результаты и их обсуждение 55
2.5. Методика определения примесей железа,галлия, золота в алюминии 65
2.6.Методика суботехиометрического выделения индия с использованием ТОА.Применение к нейтронно-активационному определению индия и кадмия в цинке 67
Глава 3. Субстехиометрическое выделение мышьяка(V) и фосфора с динитратами диалкилолова 71
3.1.Экспериментальная часть 72
3.2,Результаты и их обсуждение 73
3.3„ Определение мышьяка в конденсате вулканического газа и цинке 87
3.4.Определение фосфора в алюминии 89
Глава 4. Схема многоэлементного нейтронно-активационного анализа с субстехиометрическим выделением 91
4.1.Анализ алюминия особой чистоты 101
4.2.Анализ образцов крови 107
4.3»Анализ геохимических стандартов 110
4,4»Заключение 114
Глава 5. Некоторые аспекты метода двойного облучения 117
Глава 6. Автоматизация обработки информации на компью тере анализатора импульсов Р - 4900 127
Выводы 139
Литература 140
Приложение
- Снижение предела обнаружения
- Субстехиометрическая экстракция в системе ионных ассоциатов
- Методика определения примесей железа,галлия, золота в алюминии
- Определение мышьяка в конденсате вулканического газа и цинке
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Активационный анализ выделяется среди других методов аналитической химии низким пределом обнаружения микропримесей,что позволяет определять следовые концентрации элементов на уровне 10 - 10 процента. ; Однако не всегда прямой инструментальный активационный анализ можно проводить с указанными пределами обнаружения - различного рода эффекты могут существенно его повысить. А так как требования к результатам анализа с точки зрения предела обнаружения и точности постоянно растут,то в этих случаях необходимо использование деструктивных вариантов анализа. Одним из наиболее эффективных,а иногда и единственно возможным решением является использование радиохимического разделения. При этом применение принципа субстехиометрии часто дает возможность упростить методики выделения элементов и повысить радиохимическую чистоту выделяемых фракций. Это в свою очередь позволяет использовать более чувствительные методы регистрации наведенной активности (например,твердые или жидкие сцинтилляторы с большой эффективностью регистрации),использование которых может дать заметный выигрыш в пределах обнаружения.
Применение приема субстехиометрического выделения в радиохимическом варианте нейтронно-активационного анализа имеет и еще одно достоинство - не требуется определение химического выхода выделенного элемента,что позволяет с одной стороны избавиться от большого объема дополнительной работы,а с другой -проводить анализ с высокой точностью.
Информативность и ценность анализа во многом зависят от возможности одновременного определения нескольких элементов из. одной навески пробы. Так как нейтронно-активационный анализ по своей сути принадлежит к числу многоэлементных методов,то весьма обещающей может оказаться разработка многоэлементных методов анализа,использующих прием субстехиометрии.
Применение многоэлементного субстехиометрического выделения существенно повышает требования к избирательности выделения отдельных элементов. В этой связи представляется актуальной задача разработки новых приемов и методик для субстехиометрического выделения элементов,отличающихся высокой селективностью и простотой, а также проведение исследований по выявлению возможности использования новых реагентов для целей субстехиометрии.
Практически не исследованы пути повышения селективности суб-стехиометрической экстракции металлгалогенидных анионов крупным органическим катионом,как в варианте прямой,так и вытеснительной субстехиометрии. Избирательность же в таких системах определяется многими . факторами- концентрацией металла и галогенид-ионов, устойчивостью галогенидных комплексов,константой равновесия реакции ассоциации комплекса и органического катиона. А с тем,чтобы учет этих факторов не был сугубо эмпирическим,на наш взгляд целесообразна разработка оценочных расчетов,позволяющих это сделать априори.
Существенно то обстоятельство,что используя радиохимический вариант нейтронно-активационного анализа,можно избежать большинства мешающих эффектов,возникающих на стадии измерения активности. Однако побочные явления,возникающие при облучении образцов за счет ядерных реакций,при этом неустранимы и поэтому в любом варианте активационного анализа эти помехи требуется учитывать.
В активационном анализе имеется прием,позволяющий использовать мешающие реакции в аналитических целях для одновременного определения 2-х элементов - это метод двойного облучения (облучение образца в кадмиевом фильтре и без него ). Возможности метода в значительной мере определяются как параметрами спектра нейтронов в реакторе,так и ядерно-физическими данными активируемых изотопов. Практически все работы,посвященные этому методу,рассматривают применение метода двойного облучения и его возможности для конкретных условий облучения и поэтому использование полученных результатов для другого реактора (или даже позиции облучения) весьма проблематично. В связи с этим интересно было бы оценить возможности данного приема в общем виде для любого реактора.
Активационный анализ всегда заканчивается измерением наведенной активности индивидуальных изотопов и расчетом концентрации элементов. В настоящее время эта зацача в большинстве случаев решается с использованием многоканальных гамма-спектрометров и вычислительных машин,встроенных в прибор или в режиме "on Vnex\ Причем применение ЭВМ позволяет не только обрабатывать спектрометрическую информацию,но и организовать процесс полу- или полностью автоматического активационного анализа. Имеющийся в нашей лабораторий анализатор импульсов / -4900 на базе микрокомпьютера в том виде,в котором он поставляется фирмой,не позволяет решать эту задачу. Причем проблема состоит не только в отсутствии необходимых вычислительных и управляющих программ,но и в ограниченных ресурсах оперативной памяти. Поэтому,опираясь на надежную внешнюю память,возникла задача расширения возможностей прибора, введения наиболее эффективной диалоговой формы общения оператор-компьютер, создания сервисных программ. Научная новизна.
Разработана схема многоэлементного нейтронно-активационного анализа с использованием субстехиометрического выделения,позволяющая одновременно определять 15 элементов. Предложена теория расчета оптимальных условий проведения субстехиометрического выде ления (как в прямом,так и в вытеснительном варианте) в системе металлгалогенидный анион - крупный органический катион. Для суб-стехиометрического выделения мышьяка(У) и фосфора применены новые реагенты - динитраты диалкилолова. Изучены возможности одновременного определения двух элементов с помощью метода двойного облучения (с использованием одаого и того же радионуїшида) в зависимости от конкретных условий облучения образца.
Практическая ценность работы определяется разработкой схемы многоэлементного нейтронно-активационного анализа с использованием субстехиометрического выделения,что было использовано :
- для арбитражного анализа ряда образцов алюминия при разработке технологии получения алюминия особой чистоты и методики его анализа химико-спектральным методом для контроля продукции на производстве ;
- для микроэлементного анализа геохимических стандартов и образцов цельной крови.
Разработан также ряд методик анализа различных объектов. Для автоматической обработки спектрометрической информации,получаемой при проведении нейтронно-активационного анализа,создана специальная мониторная программа. Она внедрена и активно используется более,чем в 10 институтах и организациях (ГИРЕЦЦЖГ.МГУ, ВНИИЯ1Т,ШГРЭ,НИИ ядерной физики г.Томск,НИИ неорганических материалов и др.),способствуя получению существенного экономического эффекта за счет роста производительности труда при проведении анализов.
Автор защищает :
- метод многоэлементного нейтронно-активационного анализа,основанный на групповом разделении с последующим субстехиометричес- ким выделением индивидуальных элементов ;
- способ расчета оптимальных условий субстехиометрического выделения в системе катионный экстрагент - металлгалогенидный анион, как в прямом варианте,так и в варианте вытеснительнои субстехиометрии ;
- применение динитратов диалкилолова для субстехиометрического выделения мышьяка(У) и фосфора(У) ;
- результаты изучения возможностей метода .двойного облучения в зависимости от параметров нейтронного спектра ;
- созданную мониторную систему для автоматизированной обработки спектрометрической информации.
Снижение предела обнаружения
Нейтронно-активационный анализ в целом обладает чрезвычайно низким пределом обнаружения микропримесей. Однако,это вовсе не значит,что на практике определения проводятся с минимально возможными пределами обнаружения. Так как требования к чистоте материалов постоянно растут,то задача снижения предела обнаружения до уровня 10 %,а в ряде случаев до 10 % - актуальна уже сейчас [б]. Кратко рассмотрим возможные пути решения этой задачи. Предел обнаружения можно определить по следующему уравнению (аналогичному уравнению (1.5)) : , где : 1-2) - уровень .сигнала;-., Ж - калибровочный множитель. Величина 4з в общем случае суммируется из трех частей : холостого опыта,интерференции и фона. Под интерференцией здесь подразумеваются как ядерные реакции, ведущие к получению аналитического радионуклида,но из других элементов,так и влияние совместно присутствующих радиоизотопов при измерении активности. Величина фона также состоит из двух компонент - естественного фона и фона,обусловленного другими радионуклидами,в основном вследствие эффекта Комптона. Очевидно,чтобы получить минимальный предел обнаружения надо минимизировать величину t3 и,наоборот,увеличить калибровочный множитель. В обычном варианте активационного анализа все операции с образцом проводятся после облучения,следовательно результатами холостого опыта можно пренебречь. Поэтому задача шнимизации сводится к минимизации оставшихся двух составляющих. Рассмотрим сначала способы увеличения калибровочного множителя. Величина калибровочного множителя при любой системе эталонирования прямо пропорциональна переменным величинам, входящим в уравнение (I.I),
При этом единственной возможностью прямого увеличения калибровочного множителя является использование более высоких плотностей потока. Но здесь имеется ряд аспектов не очевидных из уравнения (I.I). Так,согласно уравнению (I.I),зависимость наводимой активности прямо пропорциональна плотности потока,однако это справедливо лишь до определенной величины плотности потока [б] . Если Ф 10 н с см""2 ,в спектре нейтронов увеличивается доля промежуточных и быстрых нейтронов и при активации некоторых элементов начинают сказываться реакции иного типа,чем (n,Y")# Кроме того, зависимость активности от потока нейтронов становится нелинейной, что обусловлено рядом причин,по сути тесно связанных друг с другом [7J : вторичным захватом нейтронов,эффектом выгорания,мешающими реакциями первого и второго порядка. В табл.1 приведены ядерно-физические данные некоторых элементов,на активацию которых явление вторичного захвата может сказаться существенно. Рис.1 иллюстрирует эффект выгорания в зависимости от времени облучения для разных плотностей потока нейтронов на примере реакции : Из рис Л следует, что при Ф 10 н с см"2 и "Г0(5л 105 с, золото более выгодно (с точки зрения предела обнаружения) определять по радиоизотопу Ли ,ибо в этих условиях заметно выгорание І9%. В целом же эффект выгорания существенен если $" 1000 барн,а время облучения достаточно велико [6J . Наконец,рассмотрим мешающие реакции,которые по кинетическо сек Рис.1
Зависимость активационного выхода (Jv/Af) радиоизотопа 3Лсс (сплошная линия) и радиоизотопа Ли (пунктирная линия) от времени облучения ( 0( л) для разных плотностей нейтронного потока Ф(нс-1 м" ) рзо] му признаку делятся на реакции первого и второго порядка. К реакциям первого порядка относятся в основном реакции иного типа,чем (зг jf ),например - (?1 ,f ), С? ,оС ), ( ,&х). Конкретным примером реакции второго порядка может служить реакция (1.8),т.е. реакция типа {тг , - )( , ). С другой стороны,при возрастании потока быстрых нейтронов возможны и другие типы мешающих реакций второго порядка : (-22,/0 )(й,Л,(й )(йг, ) и ряд другихГ77 . Мешающее влияние можно оценить с помощью коэффициента интерференции ( і ),представляющего собой соотношение количества мешающего (Шті) и определяемого элементов (f-M/J), облучение которых в идентичных условиях приводит к образованию равных активностей аналитического радионуклида: В работах [ 8-Ю J приведены рассчитанные коэффициенты интерференции для учета мешающего влияния реакций первого и второго порядка в зависимости от конкретных условий облучения. В работе В.К.Юрченко и др. [ю] коэффициенты интерференции рассчитаны в зависимости от кадмиевого отношения золота ( ) на позиции облучения. На наш взгляд авторы цитируемой статьи при расчете этих коэффициентов для реакций первого порядка впадают в ошибку. Они не учитывают,что при изменении кадмиевого отношения меняется также и соотношение потоков быстрых и тепловых нейтронов. Выразить аналитически эту зависимость,вероятно,сложно,ибо оно определяется характеристиками и типом ядерного реактора. Поэтому получить универсальные коэффициенты интерференции в зависимости только от кадмиевого отношения нельзя. К сожалению,авторы не приводят потока быстрых нейтронов (точнее интегрального энергетического распределения потока быстрых нейтронов) для рабочего канала своего реактора. В результате,воспользоваться их данными при облучении в другом реакторе в случае другого кадмиевого отношения практически невозможно. Например,для тяжеловодного реактора (@&ди =15,6) ор ор нами получен коэффициент интерференции для реакции S (іт-,/?) Р равный 3,76«10 ,авторы статьи С10J при СЯд-=13,6-26,6 дают значение 1,3 КГ . Точное же знание коэффициентов интерференции важно для использования метода двойного облучения при одновременном определении двух элементов по одному и тому же радионуклиду, но образующемуся из определяемых элементов по разным ядерным реакциям (на тепловых и быстрых нейтронах).
Возвращаясь к исходной проблеме (зависимости активации от потока) очевидно,что увеличение плотности потока нейтронов отнюдь не ведет к обязательному уменьшению нижнего предела обнаружения. В зависимости от свойств ядер эффект может быть даже обратным (вследствие увеличения tj) ). Так или иначе,при работе с большими плотностями потока,особое внимание следует уделять побочным эффектам и в первую очередь - мешающим реакциям. Рассмотрим теперь способы понижения величины Ьу ,т.е. способы относительного повышения сигнала над фоном. Здесь возможны два подхода - один с чисто физических позиций,другой - применение радиохимического разделения. Кратко упомянем инструментальные возможности снижения величины 1Э : - оптимизация времен облучения,охлаждения и измерения ; - селективная активация с использованием тепловых,эпитермальных и быстрых нейтронов ; - использование циклического активационного анализа для корот-коживуших радионуклидов ; - применение электронных схем совпадений (антисовпадений) длт подавления комптоновского распределения и снижения естествен
Субстехиометрическая экстракция в системе ионных ассоциатов
Впервые возможность использования координационно-несольвати-рованных соединений для субстехиометрического выделения анионов была показана в работах И.П.Алимарина,Г.А.Лережогина f37,38j , Я.Ружички и А.Земана [39] . В качестве крупного органического катиона, способного образовывать гидрофобный ассоциат с анионами в водной фазе можно использовать различные реагенты - тетрафенилар-соний,тетрафенилфосфоний,родамин С,трифенилгуанидиний,кристаллический фиолетовый,триоктиламин,четвертичные аммониевые основания и др. Было разработано большое количество методик,использующих экстракцию анионов металлов,как простых,так и комплексных в виде ионных ассоциатов для большого числа элементов в активационном анализе и других радиоаналитических методах [22,27,28] . Теория субстехиометрического выделения в системе ионных ассоциатов была разработана Г.А.Пережогиным [38] . Уравнение реакции можно представить в виде : Константа равновесия (ассоциации) выражается следующим уравнени субстехиометрического выделения (99% реагента участвует в реакции) должно быть выполнено следующее условие : % и % - исходные концентрации металла и органического катиона. Для 50 -ной субстехиометрии,концентрации носителей 10"" -10 М, Литературные сведения по субстехиометрической экстракции в системе ионных ассоциатов относятся к оксианионам,либо очень прочным металлгалогенидным комплексам. При этом рассматриваются комплексы,имеющие столь высокую константу устойчивости (Ljr 20), что задачи учета ее в расчетах условий субстехиометрического выделения не возникает. Однако имеются практически интересные случаи, когда это допущение неверно и поэтому требуется учет устойчивости комплексов при рассмотрении условий их субстехиометрического выделения,как в прямом,так и в вытеснительном вариантах суб ст ехиоыетрии. Метод вытеснительнои субстехиометрии был почти что одновременно предложен двумя группами исследователей - из Чехословакии [4l] и Венгрии 142} .
В целом метод вытеснительнои субстехиометрии более селективен и гибок,чем прямой вариант субстехиометричес-кого выделения. В частности,появляется возможность использовать для субстехиометрического выделения,реагенты неустойчивые в анализируемой среде,ибо используется не сам реагент в виде кислоты, а его комплексное соединение с металлом,обладающее большей устойчивостью. Например,диэтилдитиокарбаминат натрия неустойчив в кислой среде,а его соли могут быть применены для выделения элементов из очень кислых сред - б М соляной кислоты [43 j . Использование вытеснительнои субстехиометрии основано на следующей реакции : где : Мх и Мд - вытесняющий и вытесняемый элементы,соответственно ; j&c— константа обмена. В зависимости от того,какой элемент определяется - (Mj или Мд),различают два варианта вытеснительнои субстехиометрии. Пряьюй_вариант В этом случае определяемым является элемент Mj, который субстехиометрически выделяется с помощью реагента -Л . Обатный_варишт Определяется элемент Мд находящийся в органической фазе,а субстехиометрическим реагентом является вытесняющий металл Mj . В результате происходит субстехиометрическая ре-экстракция и Мд определяют в водной фазе.
Удобство обратного варианта заключается в том,что элементы,образующие более прочные комплексы с реагентом,чем Мд выделению не мешают. Кроме того,этот вариант можно использовать в тех случаях,когда прямое субстехио-метрическое выделение по каким-либо причинам невозможно. Для осуществления субстехиометрической обменной экстракции необходимо выполнение ряда условий : - для вытесняющего и вытесняемого элементов должны быть созданы условия,в которых принцип субстехиометрии для них выполним. о носит В активационном анализе ( - отношение констант экстракции должно быть не менее 200 ; - реакция должна протекать в равновесных условиях,поэтому следует учитывать скорость реакции обмена. В лаборатории ГЕОХИ АН СССР Г44-47] предложен метод последовательного субстехиометрического вытеснения в колоночном варианте, примененный для определения примесей - ртути,меди,кадмия,цинка и марганца в ряде чистых металлов после нейтронной активации. Способ заключается в нанесении на колонку с фторопластом-4 определенного количества органической фазы (хлороформ),содержащей наименее устойчивый комплекс металла из всех выделяемых элементов, но для которого принцип субстехиометрии еще выполним, Затем через колонку последовательно пропускают водные растворы субот ехиометрических количеств элементов,образующих более прочные комплексы и таким образом получают ряд фракций,содержащих элементы-примеси в радиохимически чистом виде. Исследования показали,что удобным реагентом для нанесения на колонку служит диэтилдитиокарб-аминат цинка.
Этот метод вытеснительной субстехиометрии удобен для практического использования,важно лишь стандартизовать условия приготовления колонки,с тем чтобы она содержала постоянное количество органической фазы. Информативность и ценность анализа в большинстве случаев определяются возможностью многоэлементных определений при анализе одной и той же пробы. Нейтронно-активационный анализ позволяет это сделать,ибо при облучении образуется большой набор радионуклидов. При проведении же многоэлементного радиохимического нейт-ронно-активационного анализа весьма обещающим может быть использование преимуществ субстехиометрии,как метода выделения и разделения. Первой работой по многоэлементному субстехиометрическому выделению,вероятно,является работа М.Крживанека с соавторами/,48J. Примеси платины,золота,ртути,скандия и цинка определяли в галлии особой чистоты с использованием субстехиометрического выделения. Благородные элементы и ртуть восстанавливали до элементного состояния и отфильтровывали,затем галлий удаляли экстракцией,а примеси скандия и цинка дополнительно очищали ионным обменом (смола Дауэкс 1x8). Затем с использованием ВКС проводили субстехио-метрическое выделение каждого элемента после дополнительных операций разделения ртути,золота и платины. В.Г.Ламбрев и др. [49] анализировали тетрахлорид кремния. Для группового выделения цинка,меди и марганца использовали 1-фе-нил-3-метил-4-бензоилпиразолон-5 (ФМБП). Этот же реагент применяли для окончательного субстехиометрического выделения каждого из указанных элементов. Сурьму(Ш) субстехиометрически экстрагировали купферроном,а мышьяк(Ш) - диэтилдитиокарбаминатом цинка в хлороформе. Статья Б.М.Тейама и Б.С.Халдара [50] посвящена разработке одновременного субстехиометрического определения меди и никеля в сталях. Медь субстехиометрически экстрагировали хлороформным
Методика определения примесей железа,галлия, золота в алюминии
Образцы металлического алюминия ( 500 мг) вместе с эталонами определяемых элементов облучали в реакторе потоком нейтронов то т о 1,2 10 н с см л в течение 20 ч. Образцы протравливали для снятия поверхностных загрязнений и растворяли в концентрированной .# с добавлением небольшого количества ЛЦ03 в присутствии носителей определяемых элементов в количестве по 20 мкг каждого. Раствор упаривали,остаток растворяли в минимальном объеме 8 М &с1 и полученный раствор вносили в колонку 100 х 5 мм с фторопластом, о нанесенным хлороформным раствором комплекса железа с тетрафениларсонием (содержание железа 3,36 мг). После прохождения раствора до уровня фторопласта колонку промывали 2 мл 8 М ЖСІ оо скоростью 0,1 мл/мин для удаления избытка исходного раствора. В колонку вносили 0,3 мл раствора,содержащего 2,10 мг галлия в 8 ЖЛ сс ,т.е, количество,необходимое для вытеснения Ъ0% железа из комплексам промывали колонку I мл 8 \кЖС . Затем в колонку снова вносили 0,3 мл раствора,содержащего 2,50 мг галлия (содержание галлия по отношению к общему количеству железа составляло 110%). После полного заполнения колонки галлием проводили субстехиометрическое вытеснение галлия с помощью раствора хлорида золота (5,91 тАи ) в 8 ЖЯСС # После полного вытеснения галлия из комплекса с помощью хлорида золота (7,09 шЛи ) колонку промывали 2 мл ацетона для полного удаления органической фа.1-зы,в которой затем определяли золото. Со смесью эталонов определяемых элементов после довавления таких же количеств носителей проводили аналогичные химические операции на этой же колонке. Предел обнаружения составляет для золота - 5 10 %, железа-2 10 /S, галлия - 7 10 %. В табл.6 приведены некоторые результаты анализов металлического алюминия. Воспроизводимость определения содержаний элементов характеризуется стандартным отклонением от 0,15 до 0,23. При субстехиометрической экстракции индия раствором ТОА в хлороформе условия выделения (концентрация J3 2S& / ,343 ,Т0А) выполняются для 0 -5-0,1 М, Съ-л З М и 1,5-кратном избытке Я J (по отношению к комплексу 1 2г7у ). Это иллюстрируется рис.П-13. При разработке селективной методики выделения достаточное внимание должно быть уделено мешающему влиянию матрицы и микропримесей. На рис.14 показано влияние количества цинка на 50%-ную субстехиометрическую экстракцию индия 0,1 М раствором ТОА,из которого видно,что до 1,5 г цинк не влияет на полноту извлечения индия. Экстракция микроколичеств ряда элементов 0,2 М раствором ТОА в дихлорэтане в зависимости от концентрации иодида калия и серной кислоты достаточно изучена [7Ї] . Эти данные использовались нами для учета мешающего влияния микроэлементов (с точки зрения радиохимической чистоты выделяемой фракции). Галлий,железо и кобальт не мешают определению индия,а 2-кратная промывка экстракта раствором 0,2 Мі 7 + З МЛ позволяет отделить мышьяк, цинк, олово, а также медь,которая образуется из цинка по ( ,/? ) реакции. Субстехиометрической экстракции индия не мешают также ртуть,кадмий,серебро,стоящие в ряду вытеснения после индия. Для освобождения от других примесей применяли субстехиометрическое вытеснение 50$ индия из органической фазы иодидным комплексом таллия(Ш).
Методика заключается в следующем. Образцы цинка ( 0,3 г) облучали в ядерном реакторе потоком нейтронов 1,2»I013 v. —Т —9 н с см в течение 20 часов вместе с эталонами определяемых лементов (индий и кадмий). Затем образцы протравливали разбавленной ЯЩз для снятия поверхностных загрязнений и растворяли в ШЮз ,взятой в небольшом избытке,в присутствии носителя индия. К раствору добавляли 1,7 шЯ Яу ,упаривали до небольшого объема,разбавляли водой до 8 мл и после охлаждения добавляли 115м 114 Cd {ргХ)11ЪСс 2 мл 2 М раствора иодида калия. Затем проводили субстехиометри-ческую экстракцию 80% индия 0,1 М раствором ТОА.в хлороформе. Экстракт отделяли и дважды промывали смесью 0,2 МЖ7 +ШЖ Оу, Затем вытесняли 50% индия (от исходного количества введенного носителя) из органической фазы иодидным комплексом таллия(Ш) в 3 ЖЗ ЯО? . К эталонам определяемых элементов добавляли носитель индия в таком же количестве и проводили те же химические операции. Результаты анализа металлического цинка приведены в табл.7. Одновременно с индием определяли и кадмий,так как радионуклид индия может образовываться по следующей ядерной реакции :
В литературном обзоре мы уже указывали,что количество предложенных методик для субстехиометрического выделения мышьяка ограничивается двумя - экстракцией Д?(У) в виде гетерополисоеди-нений с ТФАГ59],либо (Ш) с ДЦТК цинка в хлороформ ГбО].Для фосфора круг реагентов еще уже - это только гетерополисоединения Г27-28]. Однако эти экстракционные системы не всегда удобны для целей многоэлементной субстехиометрии,так как добавление посторонних ионов может привести к осложнениям в последующем выделении других элементов. Несколько лет назад сотрудниками лаборатории экстракционных методов ГЕОХИ АН СССР было предложено использовать динитраты диалкилолова (ДНДАО) для экстракционного извлечения многозарядных анионов,например,фосфата,арсената,селената и др.C75-76J. Это соединения общей формулы J?2 nC&r&gJ2 »где-Й - алифатический радикал Cg-Cj2»доступны,растворимы в органических растворителях, нетоксичны, практически нерастворимы в водных растворах и являются эффективными экстрагентами,особенно для выделения мышьяка(У) и фосфора(У). В случае необходимости,выделяемые элементы можно реэкстрагировать в водную фазу и провести дополнительную радиохимическую очистку. Перед наїли стояла задача испытания возможности применения этих реагентов для целей субстехиометрического выделения && (У) и -Р (У) при их нейтронно-активационном определении (в том числе и в варианте многоэлементной субстехиометрии).
Определение мышьяка в конденсате вулканического газа и цинке
При анализе конденсата вулканического газа основное мешающее влияние на определение мышьяка инструментальным методом оказывают радиоизотопы натрия,сурьмы,брома,присутствующие в довольно больших количествах в облученных пробах. Субстехиометрическая экстракция мышьяка с ДНДАО дает возможность отделить его от изотопов натрия,сурьмы и других элементов,в то время как для отделе ния от бромид-ионов следует использовать предварительную экстракцию мышьяка(Ш) (после его восстановления) даэтилдитиокарбаминатом цинка,при этом вместе с мышьяком выделяется медь,сурьма и некоторые другие элементы. Образцы конденсатов запаивают в кварцевые ампулы (по 0,1 мл) и облучают вместе с эталонами мышьяка в реакторе потоком нейтро-нов 1,2»10хон с х см л в течение 20 часов. Переносят облученный образец в стакан,содержащий 5 мл 3 MJ# ,2 мг носителя мышьяка и 0,2 мл 2 М раствора Ж J , и нагревают смесь до кипения. После охлаждения раствора выделившийся иод восстанавливают небольшим количеством аскорбиновой кислоты. Полностью извлекают мышьяк(Ш) экстракцией 5 мл 2 10 М раствора диэтилдитиокарбамината цинка в хлороформе. Органическую фазу фильтруют через бумажный фильтр, смоченный хлороформом,для удаления следов водной фазы. Отгоняют хлороформ,остаток разлагают при нагревании смесью 2-х капель конц. Jfygfy и 2-х мл конц. Лі/Оз, при периодическом добавлении После полного разложения остатка раствор охлаждают и щелочью устанавливают рН 2-3. Затем проводят субстехиометрическую экстрак-цию мышьяка 2 мл 7,5 10 М ДНДАО. Органическую фазу отделяют и в аликвотной части ее измеряют радиоактивность Ajs по фотопику 559 кЭв. Облученный эталон мышьяка (0,1 мкг мышьяка,нанесен ного на анализе образцов. Большие количества цинка гидролизуются при рН 2-3 (условия субстехиометрической экстракции),поэтому при анализе цинка в водный раствор вводили лимонную кислоту. Эксперименты показали,что 30%-ное субстехиометрическое выделение мышьяка в присутствии 400 мг цинка и 200 мг лимонной кислоты (рН 2) возможно при концентра-ции экстрагента не менее 10 М. Образцы металлического цинка (200 мг) и эталоны облучают в тех же условиях,что и образцы конденсатов вулканического газа. После облучения образцы протравливают разб. Й для снятия поверхностных загрязнений и растворяют в небольшом избытке HW3 с добавлением II мг носителя мышьяка.
После добавления 150-200 мг лимонной кислоты устанавливают.рН 2 и проводят субстехиометричес-кое выделение мышьяка с2млЗ«10 М раствора ДНДАО в хлороформе ,содержащем 10$ децилового спирта. Отделяют органическую фазу и измеряют радиоактивность изотопа r . Эталоны обрабатывают так же,как при анализе вулканических конденсатов с единственной разницей в количестве добавляемого носителя мышьяка,которое берут таким же,как и в образцах (аналогично и количество реагента). Содержание мышьяка в. образцах конденсатов вулканического газа составило (2,9І0,І)»І0 4$ и (4,8І0,2) І0 , в металлическом цинке менее 3 10 % ( п =6). Предел обнаружения мышьяка по фотопику с энергией 559 кэВ составляет 0,5 нг. Относительное стандартное отклонение 0,04-0,05 f89j . Металлический алюминий (0,5 г) вместе с эталоном фосфора облучают 100 часов в ядерном реакторе потоком тепловых нейтронов то т о 1,2»10 н с х см . После охлаждения в течение 14 дней образцы протравливают при нагревании щелочью (1-2 М),смесью (3:1)J5 с ЯЩ и промывают водой. Дяя растворения алюминия в азотной кислоте его амальгамируют. Для этого к алюминию прибавляют раствор нитрата ртути ( 10 глг ртути) и несколько капель конц..# % . При нагревании по всей поверхности образца наблюдается образование амальгамы. Добавляют 100 мкг фосфора в качестве носителя и растворяют алюминий в определенном количестве разбавленнойZfflO (с тем,чтобы в итоге концентрация азотной кислоты составила примерно 0,5 М в объеме 25 мл). После охлаждения раствора добавляют 3,5 1Ег2/Р 2Жг0 и дважды экстрагируют фосфор 2 мл 0,1 М раствора ДНД00. Органические фазы объединяют,фосфор реэкстрагируют 2 мл 2 М раствора соляной кислоты. Очистку от возможных микропримесей проводят по методике,описанной выше. Один мл водной фазы наносят на тефлоновую мишень для /3 -счета и упаривают под ИК-лампой. Эталон фосфора (100 мкг) в mmlfflytfzPty занесенного на фильтровальную бумагу,растворяют при нагревании в 5 мл смеси (1:5)- / т&ЯЩ, доводят водой до 50 мл,отбирают 5 мл,щелочью устанавливают рН I и выделяют фосфор с 0,1 М ДЦД00 (2 мл).
Отделяют органическую фазу и ре экстрагируют фосфор 2 мл 2 UJ?dl . Один мл этого раствора отбирают для измерения активности,как и в случае образца. Возможный вклад серы в общую активность образца учитывают методом двойного облучения (см.главу 5). Нами проанализирован алюминий марки ч.д.а. и найдено,что содержание серы ниже ее предела обнаружения: Сд 2 10 %,а содержание фосфора Ср=9.10 % (предел обнаружения фосфора 5 10 г). Так как вклад от серы в общую активность 2Р невелик (менее I/O,можно определять фосфор без учета мешающего влияния серы. При проведении четырех параллельных анализов алюминия найдено,что содержание фосфора в нем составляет (8,6 0,7)-10-. Б особо чистом алюминии содержание фосфора было ниже его предела обнаружения (I0 %)fl0b].