Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Реакции ступенчатого комплексообразопання в тнтримстрин ...9
1.1 Прогнозирование кривых комі і.іексометр и чес ко го титрования 9
1.1.1 Образование комплекс он ата MR 9
1.1.2 Образование комплекса MR .15
1.1.3 Образование смеси комплексов разной насыщенности 17
1.2 НДЛ-титрапты и их аналитические возможности 24
1.1.1 Неорганические НДЛ-тнтрантьі 24
1.1.2 Органические НДЛ-тнтра і гты 26
1.2.1 Потенциометр ическое титрование с применением НДЛ-тнтрантоп „30
1.3 Применение 1 ЇДЛ-титраптов в анализе реальных объектов 31
1.4 Заключение по главе 1 35
Глава 2. Применение теории ступенчатого комплегсеообразования дли моделировании титровании с участием НДЛ-тнтратнтов 37
2.1 Способы моделирования 37
2.2 Выбор модели 40
2.3 Моделирование титрования при образовании одного продукта .42
2.3.1 Образование комплекса MR. 42
2.3.2 Образование Mfi„: возможность титрования и высота скачка 44
2.3.3 Образование MRM: оценка безыидикаторнои погрешпости .48
2.4 Моделирование процесса титрования при образовании смеси комплексов разной насыщенности... 55
2.4.1 Образование смеси комплексов MR и MRZ 55
2.4.2 Образование смеси комплексов разной насыщенности: условия доминирования одного из них ат.экв 59
2.4.3 Оценка пысоты скачков и критерии их существования при образовании смеси ком п л ексо к 62
2.4.4 Бсзындикаторные погрешности при образовании смеси комплексов 66
2.5 Влияние побочных реакций при образовании смеси комплексов ...68
2.6 Заключение по главе 2 71
Глава 3. Поиск перспективных НДЛ-титрантов и компьютерная оптимизация условий их применения 73
3.1 База лап [ILEX и алгоритм отбора НДЛ-титраитов -.73
3*2 Результаты отбора НДЛ-титрагггов по тер м оди г гам иче с ким константам остойчивости 75
3.3 Учет кислотшюсновны*. процессов при отборе НДЛ-титрантов 80
3.3.1 Использование условных констант 80
3.3.2 Компьютерное моделирование кривых титрования 82
3.3.3 Компьютерная оптимизация условий титроиания 83
3.4 Моделирование мешающего влиянии нпсіоршших MCIOJIJIUH 85
3.5 Отбор титрантсв для определения органических веществ 87
3.5 Заключение по главе 3 90
Глава 4. Аналитические возможности некоторых НДЛ-титрантов при поте ни и о метрическом титровании переходных металлов 92
4.1 Методика эксперимента 92
4.1.1 Реаіелгм и растворы . 92
4.L2 Электроды н приборы . 93
4.1,3 Методики титрования 99
4.2 Кривые потешшомстрического титрования металлов НДЛ-титрантами. Проверка пранильжхтн пропіозоі 101
4.3 Метрологические характеристики методик определения металлов 105
4.4 Оценка селскти в пости титрования 108
4.5 НДЛ-титраігш при определении металлов в сплавах . 114
4.6 Влияние порядка титрования. Возможность определения органических вещее і к 116
4.7 Заключение по главе 4 122
Выводы 124
Литература 126
Приложение 138
- НДЛ-титрапты и их аналитические возможности
- Моделирование титрования при образовании одного продукта
- Влияние побочных реакций при образовании смеси комплексов
- Компьютерная оптимизация условий титроиания
Введение к работе
Актуальность. В настоящее время в химическом анализе широко применяются методики титримстрического определения металлов, основанные на реакциях комнлексообразовання с участием полидентатных лигандов (ком-плексонов). При анализе реальных объектов нес еле ктивн ость соответствующих реакций приводит к необходимости маскирования или отделения мешающих веществ, что усложняет анализ, увеличивает его продолжительность н ухудшает метрологические характеристики. Известно, что реагенты, являющиеся МОЕЮ- и бидентатными лигаїЕдами, например фториды, реагируют с ионами металлов более селективно, чем комплексоны. Однако использование низкодентатных (НДЛ) реагентов в качестве титрантов многие авторы не считают перспективным вариантом» поскольку из-за ступенчатого характера процесса в ходе реакции обычно образуется смесь недостаточ-но прочных комплексов разной насыщенности и на логарифмической кривой титрования отсутствуют скачки. Лишь в отдельных, довольно редких случаях на реальной кривой титрования наблюдали отчетливый скачок, а результаты титрования оказывались достаточно точными, несмотря на потенциальную возможность образования смеси продуктов. Соответствующие реакции обычно находят случайно, а оптимальные условия их применения определяют эмпирически. Желательно систематическое исследование этого вопроса, в частности - создание теоретически обоснованных критериев для целенаправленного отбора перспективных НДЛ-титрантов. Эту задачу можно решить методами математического моделирования процесса титрования ионов металла (М) НДЛ-реагентами (R), основываясь на данных об устойчивости образующихся комплексов. Здесь возможны два подхода. Первый -компьютерное моделирование кривых титрования (A.Dyrssen, V.Tripathu N.Ingri, ВЛ.Васильев, Д.В.Калашников и др.). Задача решается численным методом для каждого случая в отдельности, поэтому получить таким образом общие критерии отбора титраптов нельзя. Второй подход - алгебраическое моделирование (А.Рннгбом, В,А.Хадееп, М.И.Булатов, G.Den ВоеҐ и
др,). Ранее так моделировали процессы, ведущие к образованию единственного продуїсга (MR или MRn), а также смеси MR 11 MR2. Более сложные случаи не изучены. Детальные исследования в этой области ранее не проводились.
Цель работы — систематически исследовать и использовать аналитические возможности» связанные с применением в комгтлексометрии низкоден-татных лигандов в качестве селективных титрантов. Для достижения вышеуказанной цели в ходе исследования необходимо было решить следующие задачи;
» систематизировать данные по применению НДЛ-титраитов в анализе и по способам моделировании кимилекеометрнческош тигроьанин;
разработать достаточно простую моделі- процесса титрования, адекпатпую даже в условиях ступенчатого комплексообразовавшя, и вывести количественные критерии для априорной оценки числа» положения и высоты скачков на логарифмической кривой титрования;
разработать алгоритм поиска перспективных НДЛ-титрантов с применением компьютерных баз данных; выбрать наиболее подходящие НДЛ-титранты дія ряда переходных металлов и выявить оптимальные условия проведения соответствующих реакций;
проверить адекватность соответствующих моделей, критериев и алгоритмов, а также применимость выбранных реагентов для проведения титрований;
разработать методики потенциометрического титрования переходных металлов выбранными НДЛ-титрантами, исследовать селективность методик, определить их метрологические характеристики и апробировать эти методики в анализе реальных объектов (сплавов),
В данном исследовании основное место занимает алгебраическое моделирование» его применяли для прогнозирования числа, высоты и положения скачков» для оценки минимальной концентрации определяемого вещества и систематической погрешности титрования. Компьютерное модслиро ванне использовали для первоначальной проверки прогнозов, оптимизации условий титрования и прогнозирования влияния посторонних веществ. Основной способ проверки прогнозов и применения результатов - потенцио-метрическое титрование.
Тематика работы зарегистрирована во ЕНТИЦентрс (Л а ГР 01.200-2 04679}. Исследования выполнялись при финансовой поддержке Минобразования (единый заказ-нарлд), ФЦП "Интеграция1 и Омского госуннверситета (фант "Молодым ученым ОмГУ", 2002-2003 г.г.) Научная нини-ша заключается в том, что:
• впервые разработаны модель и количественные критерии, позволяющие в практически важных случаях прогнозировать (даже без применения ЭВМ) число, положение и высоту скачков на кривой комплсксометричсского титрования;
• показано, что при образовании а ходе реакции единственного продукта -комплекса MR„ точка перегиба на логарифмической кривой титрования не совпадает с точкой эквивалентности, и это ведет к систематически завышенным результатам титрования (безындикаторная погрешность, БП), Впервые установлена зависимость величины БП от состава и прочности образующегося комплекса, а также от начальных концентраций реагентов;
• разработан алгоритм априорного отбора НДЛ-титрантов, дающих единственный, отчетливо выраженный и несмещенный скачок па кривой титрования при образовании смеси комплексов разной насыщенности;
• для углубленного исследования отобрано 33 реагента - перспективные титрашы для Си, Cd, Pb, Fe и Hg. Большинство этих реагентов в качестве титрантов ранее не использовалось;
• разработан способ быстрой априорной оптимизации условий комплексо-метрического титрования (выбор рН и т.п.) в условиях ступенчатого ком-пле ксообр азо вания;
• установлено, что в оптимизированных условиях анализа некоторые ИДЛ-титранты не уступают комплексонам по точности результатов анализа- Они
являются более селективными, хотя и менее чувствительными реагентами» чем ЭДТА и другие комплексоны, а потому перспективны для анализа многокомпонентных смесей.
Практическое значение работы • доказана возможность использования 6 НДЛ-реагентов для потенциомет-рического титрования ионов переходных металлов с применением ион-селективных электродов; определены метрологические характеристики и пороговые концентрации мешающих ионов;
разработаны мегодики комплекс ом етрического титрования Cu2+, Cd? , Fe , Hg и Pb отобранными НДЛ-ре агентами. В ходе анализа медных сплавов предпарителЕ ное отделение и маскирование посторонних металлов при использовании данных методик не требуются.
Положении, выносимые на защиту
1. Система теоретических критериев, позволяющих прогнозировать число, положение и высоту скачков на кривой титрования ионов металла НДЛ-титрантом.
2. Способы априорной оценки величины безындикаторпой погрешности, возникающей в ходе комплексометрического титрования при образовании комплекса MR,,.
3. Алгоритм отбора перспективных НДЛ-титрантов на основании термодинамических и условных констант устойчивости комплексных соединений и перечни перспективных НДЛ-титрантов для определения Cut Cd, Fe, Hg иРЬ.
4. Титриметричсские методики для определения переходных металлов в медных сплавах, не требующие маскирования или предварительного отделения мешающих веществ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на X Всероссийской студенческой конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2000), на Всеукраинской конференции
по аналитической химии, посвященной 100-летию НЛХКомаря (Харьков» 2000), на IV Всероссийской конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск» 2000)» на конференции "Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия памяти В.А.Коптюга {Омск, 2001)» на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001), на конференции "Актуальные проблемы аналитической химии" (Москва, 2002), на конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002) на Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003).
Публикации. По результатам работы сделано 16 публикаций в виде статей и тезисов доклада, составлены и депонированы 3 отчета о НИР.
НДЛ-титрапты и их аналитические возможности
Вещества, которые в реакциях с ионами металлов являются низкоден-татными лигандами и могут быть применены для титрования этих металлов в водных растворах, будем палее для краткости называть НДЛ-титрантамн. В монографии [4І] приведены ссылки на использование более 40 реагентов такого типа. Они принадлежат преимущественно к следующим классам органических веществ: кислоты, спирты, фенолы, оксикислот, амины, аминокислоты, тиолы и другие серосодержащие соединения. Комплсксометрические методики, не связанные с применением комплексонов, используются с XIX века (цианидометрия) и имеют свои преимущества. Соответствующие реагенты отличаются более высокой избирательностью, чем комплексоны, хорошо растворимы в воде. Растворы многих реагентов стабильны и могут быть приготовлены по точной навеске. Можно выделить и группу неорганических титрантов (фториды, иианиды, пирофосфаты, бромиды). Рассмотрим наиболее часто используемые тнтранты, ограничиваясь моно- и бидентатны-Mii лигандами, другие растворимые фториды, объединяют под названием фторидометрии. Такие методики применяют в анализе довольно давно [42].
Осложнением является то, что ионы F" со многими катионами образуют малорастворимые соединения, причем часто реакции сопровождаются изменением рН раствора. Так, при титровании Л134 фторидом рН вначале намного меньше 7, а в т.экв. рН=7 [43]. Известны фторидометрические методики определения А13 т FeH» Са3 , Ь2 , Zr (IV) и Th(IV), Титрованию, в отличие от комплексонометрии, не мешают соли Mn?t, Zn2 , Ni2t, Со2 , Cu2+. Реакцию описывают различными уравнениями- Предполагается образование гексафторидного комплекса в качестве основного продукта. Возможность ступенчатого комплексообразовация не обсуждается. Кришне комплексометрического титрования в заданных концентрационных интервалах характеризуются единственным скачком, соответствующим образованию комплекса 1:3. Показано, что при разбавлении екачок на кривой титрования исчезает» а кривая становится сглаженной [44]. Фторидометрические определения Zr (IV) и Th(IV) ведут но методу прямого титрования. Индикатором служит ализарин S. В присутствии небольшого избытка NaF образующейся лак (соединение металла с индикатором) разрушается и появляется собственная окраска индикатора. Результаты титрования очень сильно зависят от рН раствора. Стандартизацию NaF проводят по раствору с известным содержанием циркония [45]. Аналогично определяют и торий (рН=3,1). NaF применяют для п оте нци о метрического титрования АІЇ+, La?\Th4h в водно-спиртовых средах [46]. Те же реакции применяют и при обратном порядке титрования. Для определения растворимых фторидов титрантом служит нитрат тория (IV) (рН 2.2-2.3). Титр раствора ThfNO устанавливают по стандартному раствору NaF или KF [47].
Определение фторидов возможно вплоть до 10 бМ Цианид копия. Растворы KCN вследствие гидролиза имеют сильно щелочную реакцию, позі ому нк можно применять при титровании металлов, образую щих нейтральные цианиды. В циан идо метри и коней титрования обнаруживается резким повышением рН (индикатор фенолфталеин), либо потснцио-метрически. Цианиды применяют в качестве титранта преимущественно при определении солей Hg2 . Считается, что идет следующая реакция: Комплексометрические определения можно проводить, используя прямой или обратный порядок титрования. Ошибка согласно [43] может достигать 3% и не зависит от разбавления. Минимальная концентрация определяемых металлов порядка 10"5 М Метод опасен, но может быть использован для определения солей ртути (ЇІ), серебра (I) и ряда других металлов [49]. Пирофосфат. Имеется несколько методик, где в качестве титранта используют пирофосфат натрия. В основном авторы останавливаются на описании методической части, не затрагивая состава образующихся комплексов. По-видимому, в реакциях с металлами пирофосфат является бидентатным ли-гандом. Пнрофосфатом титруют Си (II) в многокомпонентных смесях [50]. Используют и обратный порядок титрования. Так, пирофосфаты можно титровать в присутствии ортофосфатов ацетатом уранила, образуется растворимая комплексная соль: уранила вызовет выпадение осадка ортофосфата уранила. Определению мешают вещества, образующие малорастворимые фосфаты. Полифенолы и оксикислоты. Константы устойчивости комплексов металлов с реагентами этого типа достаточно велики» порядка 101?, что и позволяет рекомендовать их в качестве титраптов. К.т.т. фиксируют либо с индикаторами, либо потснциомстричсски. Примером НДЛ-титранта этого типа может быть салициловая кислота. В титриметрии ее достаточно часто используют как маскирующий реагент. Ступенчатый характер комплексообразования салици лат-ионов с металлами (Fc, А1 и др.) хорошо исследован в работах А.К.Бабко [25] и учитывается в фотометрическом анализе. При разных рН образуются продукты разной стехиометрии (от 1:1 до 1:3), по при заданном значении рН в основном образуется единственный комплекс. В титриметри-ческом анализе чаще используют не саму салициловую кислоту, а ее более растворимое производное - 5-сульфосалициловую кислоту [51], Известна методика титри метри чес кого определения ВеЛ образующего с сульфосали циловой кислотой устойчивое комплексное соединение [52]. В качестве индикаторов применяют алюминон, ализарин и другие. Для устранения влияния примесей титрование ведут в присутствии ЭДТА, выступающего в качестве маскирующего реагента. Для селективного определения циркония используется миндальная (а-окенфенилукеусная) кислота. Растворимость реагента очень сильно зависит от рН. Пирогаллолом титруют катионы IV аналитической группы.
Так, в работе [53] описана методика титриметрического определения германия. Определению мешают элементы, образующие с пирогаллолом прочные комплексы (Fc Си2 , Тайрон применяют при определении РЗЭ, Считается, что при рН (8 - 9) титрант образует с РЗЭ комплексные соединения состава М2Ь3 [54]. Это не согласуется с данными других авторов (тайрон применяют в фотометрическом анализе, причем считают, что он дает с металлами комплексы состава 1:2), Так как стандартизацию титрант а проводят по раствору LaCl , вопрос о составе образующегося продукта в практическом отношении не имеет большого значения. Определению не мешают Be, AI,Ga, In, Sc5 Zr, Hf, Fe [54], а-Аминокислоты. Эти вещества обычно являются бидентатными лигандами и образуют с некоторыми катионами достаточно прочные внутрикомплекс-ные соединения. Сочетание жесткой конфигурации лиганда и небольшого числа донорных заместителей различной природы повышает избирательность определения. Аминокислоты позволяют определять Ве2+, Cu2+, Hg2 , Th f в присутствии избытка посторонних катионов. Нередко это удается и без маскирующих веществ [41]. Препараты а-аминокислот отличаются достаточной чистотой, для приготовления растворов можно использовать точные навески. Вероятно, наиболее известными титрантами этого типа являются глицин и L-аспарагин.
Азотсодержащие гетероциклические реагенты. Эти реагенты преимущественно использовались в качественном анализе и в спектрофотометрии, однако в последнее время появились и титриметрические методики. Фенантролин применяют при селективном определении железа (II), образуется ярко красный комплекс, хорошо растворимый в воде. Интенсивная окраска зависит прежде всего от значений рН раствора в пределах (2-9). Определению не мешает 50-кратный избыток Cd и 10-кратный избыток Zn. К.т.т. фиксируют потенциометрически. Возможно комплексометрическое определение 0,5 - 1 мкг/мл железа [55]. Дипиридил с железом (II) дает хелат MR2, аналогичный комплексу с фенантролином, и также применяется в качестве титранта. Пиперидиндитиокарбаминат триэтиламмония применяют в качестве селективного реагента при определении сурьмы (III) [56]. В литературе приводятся методики, интересные тем, что титрант генерируется в ходе анализа. Раствор, содержащий 0,01 - 0,3 ммоль Sb(III) в N,N - диэтилформамиде, титруют 0,05-0,1 М раствором пиперидина. В анализируемый раствор предварительно
Моделирование титрования при образовании одного продукта
Этот случай достаточно хорошо изучен. Как показано в [1], высота скачка на кривой титрования при образовании комплекса состава MR (здесь и далее она вычисляется для погрешности в ±1%) может быть оценена по известной формуле: У где lgK - логарифм константы устойчивости; рС - показатель молярной кон центрации, не связанного с титрантом металла, ЛрМ = рМюі - рМ99 - Как вид но из данной формулы, высота скачка больше при образовании более устой чивых комплексов. Для учета влияния побочных реакций в формулу (2.1) вместо концентрационной подставляют условную константу устойчивости.
Побочные реакции (гидролиз металла, маскирование, протонирование и др.) уменьшают lgKyci по сравнению с lg К , следовательно, снижают ДрМ. В лю бом случае переход к более разбавленным растворам должен приводить к снижению высоты скачка. Условие ДрМ 0 при его подстановке в (2.1) позволяет вывести критерий возможности титрования с точностью ±1% для заданного уровня концентраций: Если же считать минимальной высотой скачка 2 единицы рМ (что принято при использовании металлохромных индикаторов), условием возможности титрования будет неравенство: Формулы (2.2) и (2.3) позволяют также найти предельное разбавление титруемого раствора. В таблице 2.1 сопоставлены результаты расчетов по упрощенной формуле (2.1) и результаты компьютерного моделирования соответствующих кривых титрования для произвольной системы М - R (значение рН и возможность протекания побочных реакций не учитывались). Здесь и во всех последующих таблицах результаты компьютерных экспериментов приведены в скобках. Прочерк ставили, когда величина ДрМ, найденная по соответствующей рас четной формуле, оказывалась отрицательной, прочерк в скобках означает, что в ходе компьютерного моделирования получена кривая титрования, где соот ветствующий скачок отсутствует. Из табл.2.1. видно, что значения ДрМ, полученные в компьютерном эксперименте, с точностью до 0,3 - 0,5 единиц рМ соответствуют формуле (2.1). Формула (2.1) дает систематически завышенные результаты по сравнению с компьютерным экспериментом, поскольку не учитывает разбавления раствора в ходе титрования, а при компьютерном моделировании этот фактор учитывается. И формула (2.1), и компьютерный эксперимент показывают, что ком-плексонометрическое титрование при очень низких концентрациях либо при небольших IgK невозможно.
Выведем формулу для оценки высоты скачка в случае образования единственного комплекса MRn. Обозначим начальную концентрацию металла как Сом, а реагента - COR, текущие концентрации (суммарно во всех формах) соответственно как См и CR, а равновесные концентрации комплекса и несвязанного с R металла как [MRn] и [М]. Молярное соотношение металла и реагента равно f = CR /См. Общую концентрационную константу устойчивости комплекса обозначим через Кп. Вначале рассмотрим идеальный случай, когда побочные реакции (протонирование лиганда, гидролиз металла и др.) не идут, а выход комплекса вблизи т.экв. близок к 100 % [20]. Тогда: Вычитая (2.4) из (2.5), получаем приближенную формулу для оценки высоты скачка (при погрешности в 1%), а именно: Подстановка п=1 превращает (2.6) в известную формулу (2.1). Точность оценок по (2.6) ограничена условием близости выхода комплекса к 100%. Конкретизируем это условие. Пусть в т.экв. выход комплекса превышает 99%, тогда [MRJ 100 [М], в этот момент [R] = п[М]. После подстановок и логарифмирования получаем: Условие (2.7) определяет границы применимости формулы (2.6). Так, при титровании 0,01 М растворов можно достаточно точно оценить высоту скачка, если в соответствии с (2.7) величина lgKn превышает критическое значение, равное 9,4; 12,5 и 15,6, соответственно для n = 2, 3 и 4.
При невыполнении этих условий формула (2.6) дает завышенную оценку ЛрМ. Если C0R » Сом, то разбавлением раствора во время титрования можно пренебречь, и тогда при расчетах по формулам (2.6) и (2.7) можно вместо См подставлять Сом- Результаты расчетов по формуле 2 6 в сопоставлении с компьютерным экспериментом приведены в табл.2.2. Из табл. 2.2 видно, что результаты компьютерного моделирования и результаты расчета приблизительно совпадают. Расхождения не превышают 0,5 единиц рМ. Компьютерные эксперименты показывают, что линейная зависимость ДрМ от IgKn , соответствующая формуле (2.6), нарушается лишь при низких значениях ДрМ, то есть при неблагоприятных условиях титрования (рис.2.1). Очевидно, что при протекании побочных реакций формула (2.6) остается пригодной для оценки высоты скачка, но в этом случае в (2.6) надо подставлять не концентрационную, а условную константу устойчивости, вычисляемую с учетом коэффициентов побочных реакций, соответственно ам иак. Интерпретация формул (2.6-2.8) соответствует общепринятым в тит-риметрическом анализе представлениям о росте скачков при переходе к более устойчивым продуктам и более концентрированным растворам, а также при подавлении побочных реакций.
Снижение IgK , при маскировании металла или протонировании титранта приведет к уменьшению высоты скачка, вплоть до невозможности титрования (табл.2.3). Если считать минимальной высотой скачка 2 единицы рМ (как принято при титровании с цветными индикаторами), то подстановка АрМ = 2 в (2.6) даст искомый критерий возможности использования НДЛ-титрантов: Отметим, что частным случаем критерия (2.9) при п = 1 и рС = 2 является известный в комплексонометрии критерий Рингбома. Сопоставление (2.6) и (2.1) показывает, что при прочих равных условиях высота скачка при образовании комплекса MRn меньше, чем в случае MR, т.е. НДЛ-титранты при одинаковой прочности комплексов должны давать менее выраженные скачки, чем ЭДТА и другие комплексоны. Поэтому использование НДЛ-титрантов требует образования весьма прочных комплексов. Так, в соответствии с (2.9) реакцию образования MRn можно применить в комплексомет-рии для титрования 0,1 М растворов, если IgKn( больше 10, 13 и 16 соответственно для п= 2, 3 и 4. Условие (2.7) при этом выполняется. 2.3.3. Образование MRn: оценка безындикаторной погрешности Щ Возникает вопрос, является ли критерий (2.9) достаточным для отбора НДЛ-титрантов? Дело в том, что при отборе НДЛ-титрантов следует учиты вать не только высоту, но и положение скачка, так как несовпадение (по абс циссе) точки перегиба на кривой титрования с т. экв. привело бы к система тическим погрешностям при проведении титрования [15]. В компьютерном эксперименте ранее была выявлена возможность смещения точки перегиба по сравнению с точкой эквивалентности. В некоторых случаях точка переги : ба наблюдалась при молярном соотношении реагентов С&/См, большем, чем должно быть из условия эквивалентности (f fх). Здесь и далее звездочкой помечены значения переменных, относящиеся к точке перегиба, а символом - к точке эквивалентности. Смещение усиливалось по мере перехода к более насыщенным и менее прочным комплексам, а также при переходе к более разбавленным растворам (рис.2.2). Необходимо было найти способ для априорного прогнозирования величины смещения.
Влияние побочных реакций при образовании смеси комплексов
На форму реальной кривой комплексометрического титрования долж ны влиять побочные реакции, в частности гидролиз ионов металла, маскиро вание металла другими лигандами (например, компонентами буферного рас твора), протонирование и маскирование титранта. Если для некоторой систе мы M-R табличные значения констант устойчивости удовлетворяют критери ям (2.40), (2.60) и (2.61), то проверку следует продолжить, а именно: рассчи тать условные константы устойчивости комплексов М с R для предполагае мых условий титрования, а затем применить указанные критерии к этим константам. В качестве примера рассмотрим ряд систем, в которых образует ся смесь комплексов. Условные константы устойчивости комплекса MRi рас считывали по формулам: Поправка рам растет при гидролизе титруемого металла или при его маскировании посторонними лигандами. Из (2.63) следует, что эти процессы должны в равной мере снижать условные общие константы всех последовательно образующихся комплексов, и для некоторых из них это может привести к невыполнению критерия (2.40). Протонирование лигандов (рост рак) также может привести к невыполнению критерия (2.60), особенно для более насыщенных комплексов. Тот же фактор может, в соответствии с (2.63), привести к невыполнению условия (2.61). Таким образом, усиление побочных процессов должно уменьшать число скачков на кривой титрования, вплоть до вырождения этой кривой. Поэтому вид кривой ступенчатого титрования должен зависеть от рН. Рассмотрим систему торий - цитрат. Эта система характеризуется двумя термодинамическими константами устойчивости (lgKi — 13,0; lgK2 = 20,97).
Переход к Кусл позволяет прогнозировать на кривой титрования в зависимости от рН раствора разное число скачков (табл. 2.11). В результате протонирования цитрат-ионов и гидролиза ионов тория число, положение и высота скачков на кривой титрования должно меняться даже при небольшом изменении рН раствора. При рН = 4 на кривой титрования должны быть заметны оба скачка, а при рН= 3 или рН= 5 одиночные скачки (для комплексов 1:1 и 1:2 соответственно). Прогноз по упрощенным формулам согласуется с результатами компьютерных экспериментов (рис.2.6). Другим примером может быть рассмотренная ранее система желе-зо(Ш) - сульфосалицилат. При расчете по термодинамическим константам мы прогнозировали появление скачка, соответствующего образованию комплекса MR.3. Но так как в кислой среде сульфосалицилат-ион протонируется, то условные константы всех сульфосалицилатных комплексов железа значительно меньше концентрационных и не отвечают критериям (2.40) и (2.60), реальная кривая титрования в кислой среде должна быть вырожденной. Этот вывод подтверждается в компьютерном эксперименте (рис.2.5, кривая 4). При повышении рН степень протонирования сульфосалицилата уменьшается, но зато усиливается гидролиз металла, значения Кусл остаются низкими. Поэтому кривые титрования в этой системе должны быть вырождены при любых рН. Реальные кривые потенциометрического титрования железа сульфосалицилатами, полученные с помощью железо-селективного электрода при разных рН действительно оказались вырожденными.
В табл.2.12 показаны высоты скачков, прогнозируемых для некоторых других систем с учетом рН раствора по условным константам. - высота скачка, полученная в компьютерном эксперименте Из таблицы видно, что расчет по теоретическим критериям и результаты компьютерного эксперимента дают схожие результаты. Расхождения не превышают единицы рМ. Расчет проводился при оптимальном рН. Величина скачка невелика, но позволяет зафиксировать т.экв. с использованием потен-циометрического контроля. Это означает, что титрование металлов низко-дентатными лигандами теоретически возможно, несмотря на протекание побочных реакций. Необходимо лишь отыскать подходящие системы M-R z помощью найденных нами обобщенных критериев и оптимизировать условия титрования для каждой найденной системы. Теоретический анализ показывает, что образование смеси комплексов вовсе не является фактором, который во всех случаях приводит к вырождению и смещению скачков на кривых титрования, то есть препятствует определению металла. Этого не происходит, если: а) комплексы металлов с НДЛ-титрантами достаточно прочны, б) комплексы разной насыщенности существенно различаются по устойчивости, в) титруемые растворы не слишком разбавлены (ІО"2 - 10 моль/л). В ходе нашего исследования получен набор обобщенных критериев, позволяющих прогнозировать число, высоту и положение скачков на кривой титрования при образовании смеси комплексов. Данный подход позволяет отбирать перспективные системы металл - тит-рант.
Для предварительной оценки возможности титрования на выбранном концентрационном уровне следует подставлять в соответствующие неравенства концентрационные константы. Для окончательной оценки возможности титрования следует учитывать рН раствора и наличие посторонних веществ, вычисляя условные константы устойчивости комплексов и подставляя их в те же неравенства. Такой способ отбора титрантов не требует применения ЭВМ, но нуждается в точных данных по константам различных равновесий (не только комплексообразования, но и протолиза). Формирование системы критериев позволяет перейти к анализу известных баз данных и отбору перспективных НДЛ-титрантов, а затем и к проверке их пригодности в реальном титровании с потенциометрическим контролем.
Компьютерная оптимизация условий титроиания
На следующем этапе компьютерных экспериментов необходимо было получить прогноз мешающего влияния посторонних компонентов (других металлов). Для этого моделировали кривые титрования металла М некоторым НДЛ-титрантом при различном избытке другого металла (Y) и прочих постоянных условиях. При рассмотрении полученных модельных кривых было обнаружено, что прогнозируемое влияние Y сводится к одному из трех эффектов: 1) сдвиг точки перегиба без изменения формы кривой; 2) появление второго скачка; 3) сглаживание скачка (вплоть до полного вырождения кривой титрования). Первый и второй эффекты наблюдались лишь в единичных случаях. Так, 10-кратный избыток кадмия при «компьютерном титровании» меди глицином приводил к заметному сдвигу точки перегиба- Завышенные на 20% результаты определения меди в этом случае следует ожидать, начиная с 10-кратного избытка кадмия. Судя по результатам компьютерного моделирования, основным результатом введения постороннего металла должно быть сглаживание скачка на кривой титрования без существенного изменения его положения. При исследовании этого эффекта мы оценивали высоту скачка на модельной кривой титрования (табл.3.7). Высота скачка уменьшалась тем заметнее, чем больше была концентрация Y и чем более прочные комплексы давал Y с титрантом. По-видимому, в подобных случаях наблюдается конкуренция Y и М за образование комплексов с титрантом, что снижает условные константы устойчивости комплексов McR. Такой эффект для комплексонометрии был теоретически обоснован Рингбомом, известен даже алгоритм расчета К сл в присутствии Y [2], хотя в аналитической практике данный эффект обычно не учитывают. Начиная с некоторого избытка Y, снижение условных констант должно приводить к невыполнению критических условий (2.40, 2.59 и 2.60) и, соответственно, к вырождению кривой титрования.
Как видно из табл.3.7, вырождение кривой титрования меди глицином при рН 6 не должно происходить при введении ионов алюминия (даже при их избытке). Это вполне объяснимо: алюминий не дает устойчивых глици-натных комплексов. Титрование М в подобных случаях становится затруднительным или неточным лишь при Y/M 50, Судя по результатам компьютерного моделирования, титрование меди глицином станет невозможным при 10-20-кратном избытке кадмия, свинца и цинка, так как эти металлы дают устойчивые глицинаты [119]. С другой стороны, известно, что титрование меди растворами комплексонов при рН 6 в присутствии небольшого избытка алюминия, а также в присутствии эквимолярных количеств переходных металлов невозможно [5]. Следовательно, при определении меди глицин должен быть более селективным титрантом, чем ЭДТА. 3.5. Отбор титрантов для определения органических веществ Найденные в ходе настоящего исследования критерии существования скачков можно использовать и при решении обратной задачи — для подбора солей металлов, которыми можно титровать органические вещества (НДЛ-реагенты).
В этом случае алгоритм отбора систем из БД должен быть несколько изменен и включать следующие операции: отбраковку металлов, которые не образуют комплексов с определяемым лигандом или дают смешанные комплексы отбраковку металлов, которые не дают с определяемым лигандом прочных комплексов (критерий 2.40); отбраковку металлов, которые дают с определяемым лигандом смесь близких по прочности комплексов (критерии 2.59, 2,60). Для дальнейшего сокращения перечня реагентов и уточнения результатов поиска можно провести расчет условных констант при некотором заданном рН5 а затем оценить возможность титрования, пользуясь условными константами- Полезно также проверить селективность титрования в компьютерном эксперименте, Рассмотрим алгоритм отбора перспективных титрантов для определения органических веществ на примере разработки методики титриметриче-ского определения глицина. Анализ БД [119] показал, что с глицином образуют комплексы в водной среде 63 металла. Затем были исключены системы» которые не отвечали критерию (2-40), их оказалось 52. Из 11 оставшихся металлов смесь прочных глицинатных комплексов разной насыщенности образуют 9 металлов, 7 из них не прошли отбор по соотношению термодинамических констант устойчивости соединений разной насыщенности (критерий 2.60), то есть в смеси глицинатов разной насыщенности не предвидится явного доминирования какого-либо одного комплекса.
Перспективными реагентами для определения глицина оказались лишь соли меди (II) и ртути (II). На соответствующих кривых титрования можно ожидать появления единственного и отчетливо выраженного скачка, что и было подтверждено путем компьютерного моделирования, а затем и в потенциометрическом эксперименте. Тот же алгоритм проверен при определении других органических веществ. В таблице 3.8 в качестве примера приведены результаты отбора титрантов для 6 веществ, а в таблице 3.9 - результаты проверки применимости найденных титрантов методом компьютерного моделирования с учетом рН.