Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературных данных 9
1.1. Мультисенсорные системы 9
1.1.1 Основные объекты исследований 9
1.1.2 Химические сенсоры 12
1.1.3 Методы многомерной обработки данных от мулътисенсорных систем
1.2. Планирование эксперимента 29
1.2.1. Основные понятия и цели 29
1.2.2. Способы планирования эксперимента 32
1.3 Перенос градуировочных зависимостей 38
ГЛАВА 2. Методика эксперимента 43
2.1. Изготовление чувствительных мембран 43
2.2. Приготовление растворов 44
2.3. Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесях
2.3.1. Массив потенциометрических сенсоров
2.3.2. Измерения с сенсорами 47
2.3.3. Многомерная обработка данных от МС
2.4. Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях 51
2.4.1. Массив потенциометрических сенсоров 51
2.4.2. Измерения с сенсорами 53
2.4.3. Предварительная подготовка данных от мулътисенсорной системы 55
2.4.4. Многомерная обработка данных от МС 2 56
2.5. Перенос градуировочных зависимостей
2.5.1. Массив потенциометрических сенсоров 59
2.5.2. Измерения с сенсорами 62
2.5.2. Измерения концентраций компонентов референтным методом 63
2.6. Методы планирования эксперимента 63
2.6.1. Планирование составов градуировочных смесей 63
2.6.2. Спектроскопические измерения для сравнения эффективности способов планирования эксперимента 67
2.6.3. Потенциометрические измерения для сравнения эффективности способов планирования эксперимента
2.7. Вспомогательные устройства 69
ГЛАВА 3. Индивидуальное определение рзэ в смесях 70
3.1. Индивидуальное определение РЗЭ в трехкомпонентных смесях 70
3.1. Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях 72
ГЛАВА 4. Способы планирования составов градуировочных смесей 79
4.1. Новый способ планирования составов градуировочных смесей 79
4.2. Сравнение эффективности различных способов планирования составов градуировочных смесей на результатах спектроскопических измерений 85
4.2. Сравнение эффективности различных способов планирования составов градуировочных смесей на результатах мультисенсорных измерений
ГЛАВА 5. Перенос градуировочных моделе заключение выводы принятые сокрощенияи термины
Список литератур
- Методы многомерной обработки данных от мулътисенсорных систем
- Предварительная подготовка данных от мулътисенсорной системы
- Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях
- Сравнение эффективности различных способов планирования составов градуировочных смесей на результатах мультисенсорных измерений
Введение к работе
Актуальность:
Актуальной задачей аналитической химии является разработка и
усовершенствование простых и недорогих методов анализа. С этой точки
зрения мультисенсорные системы являются перспективным инструментом
для анализа жидких сред. На основе таких систем созданы анализаторы типа
«электронный язык». Мультисенсорные системы состоят из массива
перекрестно-чувствительных сенсоров и прибора для регистрации отклика.
Интерпретация отклика сенсоров методами многомерного статистического
анализа позволяет определять качественные, или количественные
характеристики образцов. Потенциометрические химические сенсоры занимают лидирующие позиции в области создания мультисенсорных систем, что обусловлено простотой проведения анализа и возможностью измерений в режиме реального времени, поэтому в данной работе исследования проводили при помощи потенциометрических систем. Несмотря на аналитические возможности мультисенсорного подхода, в настоящее время его применение ограничивается исследовательскими лабораториями. Для интеграции мультисенсорных систем в рутинную лабораторную практику необходимо решить некоторые задачи, такие как автоматизация, повышение точности количественного анализа, коррекция откликов сенсоров для обеспечения долговременной стабильности многомерных градуировочных моделей.
Для математической интерпретации отклика потенциометрических мультисенсорных систем обычно используют одно значение потенциала для каждого сенсора в массиве, регистрируемое через определенный промежуток времени после контакта сенсоров с анализируемым раствором. Такой временной интервал должен превышать времена откликов всех сенсоров в массиве. Время отклика – индивидуальная характеристика сенсора, наравне с наклоном электродной функции, которая зависит от состава чувствительной мембраны, анализируемой жидкости и методики измерений. При этом форма функциональной зависимости изменения потенциала сенсора от времени, до достижения постоянного потенциала, отличается от датчика к датчику и может содержать дополнительную информацию об анализируемой пробе. Поскольку такая зависимость является уникальной характеристикой сенсора, то учет динамических составляющих откликов всех сенсоров массива способен положительно повлиять на точность анализа. Представляется перспективным оценить влияние обработки динамического профиля откликов сенсоров на ошибки количественного определения элементов в многокомпонентных смесях.
Одна из причин ограниченного использования мультисенсорных систем – необходимость периодического обновления градуировочной модели. Потребность в повторении градуировки появляется при замене одного, нескольких или всех сенсоров в массиве, в результате повреждения чувствительных мембран сенсоров (физического или химического),
истечения срока службы или существенного изменения характеристик
отклика (дрейфа сигнала) сенсоров. При этом каждый сенсор обладает
уникальными характеристиками, что обусловлено спецификой
производства чувствительных мембран. Как следствие, градуировочная
модель, построенная для определенного массива сенсоров, не будет
адекватно интерпретировать отклик нового аналогичного массива.
Возможный путь решения данной проблемы заключается в разработке
математического алгоритма корректировки откликов новых сенсоров и их
соотнесения с откликами исходного массива на основе измерений в
небольшом наборе образцов, с известными характеристиками. Отклик новых
сенсоров, в результате поправки, должен корректно интерпретироваться
исходной градуировочной моделью. В спектроскопии проблему перехода
между инструментами решают при помощи методов переноса
градуировочных зависимостей, для мультисенсорных систем подобные способы не применялись и не предложены. Разработка и внедрение подобной процедуры для мультисенсорных систем существенно ускорит их внедрение в повседневную аналитическую практику.
В ходе работы со сложными многокомпонентными образцами
исследователи часто начинают эксперимент с модельных растворов, состав
которых должен подбираться определенным образом. Создание
многомерных градуировочных моделей – сложная задача и далеко не все
методы планирования эксперимента, предложенные в литературе, позволяют
корректно проектировать составы модельных градуировочных растворов.
Алгоритмы, специально разработанные для таких целей, имеют
существенные ограничения, например, минимальное число градуировочных
образцов. Для построения качественной градуировочной модели необходимо
использовать несколько концентрационных уровней каждого аналита в
смеси, а в образце сложного состава таких аналитов может быть много.
Уровни концентраций – это граничные точки отрезков, на которые делят весь
диапазон изучаемых концентраций. Чем больше уровней, тем более
подробно будет описано взаимодействие факторов. Полный факторный план
эксперимента предполагает изучение всех возможных комбинаций аналитов
на всех уровнях концентрации. Так, например, для шести компонентной
системы при пяти уровнях концентраций потребуется 56=15625
экспериментов. Бессистемное уменьшение числа образцов может привести к существенному снижению надежности построенной градуировочной модели. Таким образом, еще одна существенная проблема в аналитической химии вообще, и в области мультисенсорных систем в частности, заключается в необходимости разработки новых методов планирования эксперимента позволяющих оптимизировать составы многокомпонентных образцов для создания надежных многомерных градуировочных моделей.
На основании изложенного сформулированы цели и задачи данного исследования.
Цели работы: усовершенствование схем выполнения
потенциометрического мультисенсорного анализа.
Для достижения цели решались следующие задачи:
-
Увеличение точности определения отдельных компонентов в смеси за счет применения методов многомерного анализа данных (проекции на латентные структуры и искусственных нейронных сетей) при обработке динамического профиля отклика мультисенсорной системы на примере определения концентрации Sm и Eu, в азотнокислых смесях содержащих гадолиний, в условиях последовательного инжекционного анализа.
-
Оптимизация трудоемкости анализа путем разработки и применения нового подхода к планированию составов многокомпонентных градуировочных растворов на основе равномерного заполнения концентрационного гиперкуба для построения многомерной регрессионной модели.
-
Снижение затрат времени на повторную градуировку мультисенсорных систем за счет применения методов переноса градуировочных зависимостей (прямой стандартизации, стандартизации индивидуальных откликов) и их оптимизация для потенциометрических мультисенсорных систем на примере анализа смесей химически схожих элементов (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).
Научная новизна
Разработан новый алгоритм планирования составов модельных
градуировочных растворов для многомерной градуировки, основанный на
равномерном распределении экспериментальных точек в пространстве
концентрационного гиперкуба. Предлагаемый подход отличается от
существующих методов тем, что позволяет оптимизировать составы
градуировочных растворов для решения конкретной задачи и позволяет
произвольно варьировать как количество смесей так и число компонентов в
них. Метод опробован на примере определения лантанидов в
многокомпонентных растворах с помощью молекулярной спектроскопии в видимой области и с помощью потенциометрической мультисенсорной системы.
Показана возможность применения методов прямой стандартизации и стандартизации индивидуальных откликов для решения задачи переноса градуировочных зависимостей между двумя физически различными массивами потенциометрических сенсоров. Предложен новый способ корректировки откликов сенсоров при переносе градуировок между потенциометрическими мультисенсорными массивами.
Практическая значимость работы
Предложен и апробирован новый способ планирования составов
многокомпонентных градуировочных смесей, который позволяет
экспериментатору оптимизировать трудозатраты для каждого отдельного эксперимента. Это возможно благодаря тому, что предложенный подход
позволяет планировать любое удобное число градуировочных растворов для необходимого количества компонентов.
Обработка динамической составляющей отклика потенциометрических сенсоров, предложенная в работе, является эффективным способом снижения ошибок при количественном определении компонентов в смеси.
Применение математических алгоритмов переноса градуировочных зависимостей позволяет уменьшить суммарную продолжительность и стоимость измерений, что способствует внедрению мультисенсорного анализа в аналитическую практику, поскольку позволяет использовать одну многомерную градуировочную модель для нескольких массивов сенсоров.
Положения выносимые на защиту
-
Экспериментальное доказательство снижения погрешности определения концентраций отдельных компонентов в смесях, при обработке динамической составляющей отклика сенсоров в сравнении с результатом, полученным при обработке отдельных значений потенциалов мультисенсорной системы, на примере индивидуального определения европия и самария в смесях лантанидов (Eu-Gd, Sm-Eu, Sm-Gd).
-
Способ планирования составов градуировочных растворов для построения многомерной модели, не накладывающий ограничений на число градуировочных проб и количество компонентов в смеси.
-
Метод математической корректировки отклика массива сенсоров, обеспечивающий возможность использования одной градуировочной модели для интерпретации отклика двух, физически различных массивов сенсоров, на примере потенциометрического мультисенсорного определения редкоземельных элементов.
Публикации и апробация работы
Материалы диссертации опубликованы в 4-х статьях и 10 тезисах
докладов. Результаты исследований докладывались на Международной
конференции (2011, Sumeg, Hungary);
Международной конференции 11 International Conference on Electrochemical Sensors (2011, Dobogoko, Hungary); Международной конференции 14 International Symposiumon Olfactionand Electronic Noses, ISOEN (2011 NewYork, USA); V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (2011, СПб); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (2012, СПб); Международной конференции VIII Winter Symposiumon Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (2012, Дракино); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2013» (2013, СПб); Международной конференции IX Winter Symposiumon Chemometrics «Modern Methods of Data Analysis» (2014, Томск); VIII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2014» (2014, СПб); IV Всероссийском
симпозиум с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (2014, Туапсе).
Структура и объем работ
Диссертация состоит из введения, обзора литературы,
экспериментальной части и трех глав с обсуждением полученных результатов, заключения, списка принятых сокращений и терминов, списка цитируемой литературы (195 наименований) и 5 приложений. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков и 15 таблиц.
Методы многомерной обработки данных от мулътисенсорных систем
Химические сенсоры (ХС) - основная часть любой мультисенсорной системы. Химический сенсор - это устройство, предназначенное для непрерывного определения концентрации химических компонентов в жидкостях или газах и конвертирующее информацию в электрический или оптический сигнал в режиме реального времени [43].
Все ХС оснащены следующими основными элементами: чувствительный слой - ответственен за формирование отклика на изменение концентрации определяемого компонента; преобразователь (трансдьюсер) - преобразует энергию в электрический или световой сигнал; токоотвод - передает сигнал от преобразователя к измерительному прибору.
Сигнал, формирующийся на чувствительном элементе - аналитический и предоставляет информацию о составе среды. В зависимости от способа преобразования сигнала ХС можно разделить на электрохимические, оптические, масс-чувствительные и теплочувствительные [44]. Несмотря на широкий выбор ХС, первое место в области разработки ЭЯ занимают электрохимические сенсоры [45]. Данная тенденция обусловлена, в существенной мере, возможностью изменения спектров чувствительности ХС путем модификации чувствительных слоев сенсоров, ответственных за формирование аналитического сигнала.
Электрохимические сенсоры могут быть разделены на группы в соответствие с процессом, инициирующим проявление характеристических свойств аналитов, и по тому какие параметры данных процессов считают аналитическим сигналом. В общем случае электрохимические методы, подразделяют на равновесные и неравновесные. Группа неравновесных методов предполагает протекание тока конечной величины через измерительную ячейку, что выводит электрохимическую систему из состояния равновесия и провоцирует появление массопереноса веществ в приэлектродном пространстве. К неравновесным методам относятся вольтамперометрия, кулонометрия и электрогравиметрия [46]. В равновесных методах электрический ток стараются свести к минимуму, т.е. заметного воздействие на равновесие на границе раздела фаз и в глубине раствора не происходит. К данной группе относится прямая потенциометрия, которая применяется для прямого определения концентрации или активности ионов в растворе. Потенциометрические химические сенсоры занимают лидирующие позиции в области создания мультисенсорных систем [47], что обусловлено простотой проведения анализа и возможностью измерений в режиме реального времени, поэтому в данной работе исследовали потенциометрические мультисенсорные системы. Остановимся более подробно на принципах работы таких сенсоров и их видах. В процессе потенциометрических измерений регистрируют электродвижущую силу (э.д.с.) электрохимической цепи [48], которую формируют стандартный и индикаторный электроды. На рисунке 1 представлены схемы двух видов индикаторных потенциометрических электродов с твердым и жидким контактом.
Формирование регистрируемого скачка потенциала происходит на чувствительной мембране. Чувствительные мембраны бывают нескольких видов[46]: стеклянные мембраны, в основном изготавливаются из силикатного стекла; кристаллические мембраны, в свою очередь бывают монокристаллические (фтор селективные мембраны из ЬаБз) и поликристаллические (представляют собой смесь Ag2S с низко растворимыми сульфидами металлов или солями серебра, например PbS и AgBr соответственно); полимерные пластифицированные мембраны, содержащие ионофоры и липофильные добавки, введенные в полимерную матрицу (поли(винилхлорид) или силиконовую резину). Использование полимеров в комбинации с растворителем-пластификатором позволяет получить пластичные мембраны с большим числом различных компонентов. Возможность варьировать составы таких мембран определил рост интереса к сенсорам на их основе.
Для потенциометрических измерений необходимо как минимум 2 электрода: электрод сравнения, потенциал которого не зависит от состава раствора, и индикаторный электрод, чувствительная мембрана которого взаимодействует с потенциалопределяющими компонентами анализируемого образца, в результате чего происходит изменение межфазного потенциала. Более подробно с теоретическими и практическими аспектами функционирования ИСЭ можно ознакомится в соответствующей литературе [50, 51, 52].
Прежде чем проводить измерения с потенциометрическими сенсорами, необходимо определить функциональную зависимость между потенциалом сенсора и концентрацией определяемого компонента. В соответствие с определением ИЮПАК потенциал ионоселективного электрода (ИСЭ) должен линейно зависеть от логарифма активности определяемого иона. Тогда для интерпретации отклика сенсора строят градуировочный график =f(lg аг) или используют уравнение Никольского: где Е - стандартный электродный потенциал; F - число Фарадея; R -универсальная газовая постоянная; Т - температура; zt - заряд потенциалопределяющего иона; at - активность потенциалопределяющего иона; Kjfot - коэффициент селективности; z, - заряд мешающего иона; о,- - активность мешающего иона. Тангенс угла наклона линейного участка графика функции ii=f(lg аг) называют чувствительностью. Теоретические значения чувствительности при 25С: для однозарядных ионов (±)59 мВ/дек, для двухзарядных (±) 29,5 мВ/дек, а для трехзарядных (±) 19,7 мВ/дек. Помимо чувствительности к основным характеристикам потенциометрических сенсоров относятся: рабочий диапазон рН, время отклика и время жизни сенсора. Селективность - параметр, который определяют именно для ИСЭ, поскольку такие сенсоры должны избирательно взаимодействовать с потенциалопределяющим ионом в присутствие мешающих ионов. Величину коэффициента селективности оценивают различными способами, например методом биионных потенциалов или смешанных раствор, но только относительно одного мешающего иона. Зачастую именно ограниченная селективность сокращает возможности применения ИСЭ на практике, поскольку многие реальные растворы содержат компоненты понижающие чувствительность сенсора к целевому иону. Сильное влияние мешающих ионов особенно характерно для элементов со схожими химическими свойствами, к которым относятся РЗЭ. Некоторые результаты работы множества исследователей по поиску ИСЭ, чувствительных к катионам РЗЭ приведены в таблице 1.
Предварительная подготовка данных от мулътисенсорной системы
Все сенсоры для МС 1 изготавливали с жидким контактом. Всего в массив вошло 14 сенсоров с пластифицированными полимерными мембранами. Кроме специально изготовленных сенсоров массив был оснащен хлорсеребряным электродом сравнения ЭВЛ 1М 3.1 (Гомель, Беларусь) и стеклянным рН электродом ЭСЛ-43-07 (Гомель, Беларусь).
Отклик сенсоров регистрировали при помощи 32-канального цифрового вольтметра ХАН-32 («Сенсорные Системы», Санкт-Петербург) с высоким входным сопротивлением. Вольтметр подключали к персональному компьютеру для сбора и обработки данных. Общий вид измерительной установки представлен на рисунке 11.
Измерения проводились в следующем гальваническом элементе: Си Ag AgCl, КС1„ае І исслед. раствор мембрана 0,01 М NaCl, AgCl Ag Си Массивов МС 1 анализировали трехкомпонентные смеси иттрия, лантана и гадолиния. Составы образцов представлены в Приложении 2. Всего для данного этапа спроектировали 39 смесей. Для каждой смеси провели по три независимых повторных измерения. Данные от МС 1 регистрировали через 3 минуты после погружения сенсоров в раствор. Между образцами сенсоры отмывали в дистиллированной воде 4 раза по 3 минуты. Разница в потенциалах сенсоров между 3 и 4 порциями воды не превышала 5 мВ.
Интерпретацию отклика МС 1 проводили методом проекции на латентные структуры (ПЛС1). Моделирование проводили при помощи программного обеспечения (ПО) «Unscrambler 9.7» (САМО, Норвегия). Матрицу независимых переменных X размером 39 14 (число образцов число сенсоров) составили из откликов сенсоров в образцах. ПЛС1 модель возможно построить только по отношению к 1 зависимой переменной. Поэтому строили отдельные модели для каждого РЗЭ. Зависимыми переменными поочередно были векторы-столбцы у размером {число образцов х 1) сформированные из концентраций одного из РЗЭ.
Поскольку в главе 1 достаточно подробно описан алгоритм моделирования при расчете ПЛС1 моделей, отметим, что из существующего числа разновидностей ПЛС1 алгоритмов [177], в ПО используют NIPALS (non-linear iterative partial least squares). Ниже приведен алгоритм моделирования [178]:
Для этих остатков рассчитываются различные статистические показатели, получаемые суммированием еік по всем объектам і и переменным к, и суммированием f j по всем і объектам.
В таблице 5 представлены структурные формулы МАК и кодировка сенсоров в массиве. В Приложении 1 приведены массы навесок всех компонентов каждой мембраны. Массив, использованный для данного этапа, назван МС 2.
Сенсоры для МС 2 изготавливали с твердым контактом. Для перевода ионной проводимости мембраны в электронную проводимость токоотвода использовали специальный композит, пятно которого наносили в центр мембраны в область касания токоотвода. Данный композит представляет собой пасту, полученную в результате смешивания мелкодисперсного графитового порошка, ПВХ и циклогексанона. Измерения проводились в следующем гальваническом элементе: Си Ag AgCl, КС1„ае І исслед. раствор мембрана твердый контакт Си Мембраны помещались в полиметилметакрилатный сегмент (ПММА), представленный на рисунке 12. Всего в массив вошло 8 сенсоров с пластифицированными полимерными мембранами. Миниатюрный хлорсеребряный электрод сравнения был помещен в центральном сегменте, для уменьшения диффузионного потенциала. Девять сегментов герметично крепились друг к другу для формирования потока. Внутренний диаметр канала потока составил 1 мм. Сигнал регистрировали при помощи аналоговой системы сбора данных (National Instruments N16221 Multifunctional DAQ, США) [179].
Проточная ячейка была интегрирована в систему последовательного инжекционного анализа (ПИА). Общая схема установки, использованной при измерениях с массивов МС 2, представлена на рисунке 13. Системы ПИА позволяют автоматизировать процесс измерений и минимизировать расход реагентов [180]. Автоматическая микробюретка (Crison 2030, Crison, Spain) через удерживающую петлю (5м х 1 мм, Bioblock, Франция) была подключена к 8 канальному клапану - распределителю (Hamilton MVP, Hamilton, Швейцария). По команде управляющего компьютера автоматически производился отбор необходимых аликвот растворов РЗЭ, их разбавление и перемешивание в 7 мл (самодельной) смесительной камерой с магнитной мешалкой. После чего из смесительной камере многокомпонентный раствор подавался в проточную ячейку с химическими сенсорами (МС 2). Все элементы соединяли вместе посредством разъемов для жидкостной хроматографии. Систему контролировали с помощью персонального компьютера через порт RS-232, управление установкой реализовали при помощи программного пакета Lab VIEW [181].
Определение химически схожих РЗЭ в двукомпонентных смесях
На первом этапе анализировали смеси РЗЭ, существенно различающихся по химическим свойствам. Измерения с МС 1 проводили в растворах, содержащих катионы иттрия, лантана и гадолиния. Концентрации РЗЭ в смесях варьировали в интервале от 10" до 10" моль/л. Отклики сенсоров обрабатывали при помощи ПЛС1 регрессии. В таблице 9 приведены значения концентраций компонентов, определенные в независимом тестовом наборе образцов, при помощи рассчитанных ПЛС моделей и отклика мультисенсорной системы в данных образцах. Отклики сенсоров связаны линейной функцией с десятичным логарифмом концентрации, поэтому моделирование проводили в логарифмических единицах и в таблице 9 представлены показатели степени.
При обработке набор данных разделили на 2 блока. Результаты измерений в растворе использовали для построения трех отдельных ПЛС1 моделей для индивидуального определения концентраций иттрия, лантана и гадолиния. Соответствующие номера этих образцов в Приложении 1: 1, 3, 5, 6, 8, 10, 11, 13, 15, 16, 18, 20, 23, 25, 27, 28, 30, 32, 35, 37, 39. Оптимизацию числа переменных проводили на основании характеристик моделей, полученных при ППП. Второй блок из 18 образцов использовали в качестве независимого тестового набора для оценки прогнозирующей силы полученных ПЛС1 регрессий. Традиционный, в хемометрике, способ представления результатов многомерного анализа данных, это описание основных параметров многомерных моделей. К ним относятся: наклон и квадрат коэффициента корреляции (R ), которые показывают насколько экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую «введено-найдено»; оффсет - характеризует смещение прямой относительно начала координат и должен быть близок к нулю; среднеквадратичное отклонение прогнозирования (СКОП) отражает предсказательную силу модели. Параметры регрессионных моделей представлены в таблице 10.
Характеристики ПЛС1 моделей позволяют заключить, что при обработке отклика мультисенсорных систем, данным методом, возможно определять индивидуальные концентрации РЗЭ в трехкомпонентных смесях. Значения коэффициентов детерминации, которые равны квадратам коэффициентов корреляции, близки к значениям 0,9 для всех компонентов. Для катионов лантана 0,96, что свидетельствует о тесноте связи между зависимой (концентрацией катиона в растворе) и независимыми переменными (откликами сенсоров) и характеризует долю дисперсии у, объясненной с помощью матрицы X. При этом значение СКОП для La составило 0,17 lgCMe, а для остальных катионов не превышает 0,3 lgCMe- Отрицательное значение оффсета являются показателем того, что есть определенная переоценка содержания РЗЭ. Это может быть обусловлено недостаточной селективностью сенсоров. Более подробно с результатами данного исследования можно ознакомиться в статье [187]. Результаты свидетельствуют о возможности применения мультисенсорной системы в комбинации с методами ПЛС моделирования для индивидуального определения РЗЭ в смесях.
На следующем этапе мультисенсорный подход применяли для изучения составов смесей химически схожих компонентов. В анализируемых растворах находились катионы непосредственных «соседей» по периодической системе элементов. Двукомпонентные смеси Sm-Eu, Eu-Gd и Sm-Gd исследовали при помощи МС 2. Измерения проводили в проточной ячейке, интегрированной в систему последовательного инжекционного анализа, что позволило регистрировать отклик сенсоров с высоким временным разрешением. Кривая изменения потенциалов сенсоров во времени отличается от сенсора к сенсору. На Рисунок 16 представлены примеры динамики изменения потенциала сенсоров О, С4 и С7 во времени, после контакта с азотнокислым раствором европия. (Мембранактивные компоненты сенсоров: С1 - тетрафенил-дифосфиноксид, С4 1,9-бис(-дифенилфосфинил) 2,5,8-триоксанонан, С7 - 1,6-бис (бензилфенилкар бамоил)-3- бензо-2,5-оксагексан).
Из рисунка 16 видно, что формы кривых отличаются друг от друга. Кинетика взаимодействия компонентов растворов с чувствительными мембранами сенсоров может содержать дополнительную информацию и ее использование при многомерной обработке может понизить среднеквадратичные отклонения прогнозирования концентраций отдельных компонентов в смеси. Для учета динамической составляющей отклика были построены следующие математические модели: ПЛС1 для развернутых данных (размерность матрицы: 42 образца 3208 переменных (8 сенсоров 401 значение времени)); 3-х мерные ПЛС модели (размерность матрицы: 42 образца 8 сенсоров 401 значение времени); ИНС по динамическим данным (80 входных нейронов, для формирования которых данные предварительно сжимались методом ИВО). Кроме того, по единичным откликам рассчитаны ПЛС1 (размерность данных: 42 образца 8 сенсоров) и ИНС модели (8 входных нейронов). ПЛС моделирование проводили по отношению к каждому компоненту смеси. Характеристики полученных ПЛС моделей приведены в таблице 9.
Максимальное СКОП концентрации индивидуальных РЗЭ в смеси получено при определении концентрация Sm в паре Sm-Eu и имеет численное значение равное 1,1 х 10" моль/л. При этом среднее значение данного показателя, по всем ПЛС моделям, составляет 8,76 х 10" моль/л. В то время как использование ИНС позволило снизить СКОП концентрации Sm в смеси с Ей до 3,02 х 10" моль/л. Минимальное значение СКОП, вычисленное при обработке динамического отклика МС в смеси Sm - Gd, составило 2 х 10" моль/л. Подобный результат согласуется с предыдущим опытом [190]. Эффективность применения ИНС к обработке динамического отклика связано с общей гибкостью и адаптивностью данного метода моделирования. Кроме того, использование нелинейных передаточных функций позволяет продуктивно учитывать сложные формы кривых отклика сенсоров. Из рисунка 16 видно, что изменение потенциала сенсоров во времени происходит не равномерно, а форму кривой невозможно описать линейной функцией. Т.о. использование дополнительной информации, содержащейся в динамической составляющей отклика массива химических сенсоров, позволяет снизить СКОП индивидуальных компонентов в смеси с химически схожими элементами [191].
Сравнение эффективности различных способов планирования составов градуировочных смесей на результатах мультисенсорных измерений
Введение регуляризационного коэффициента является необходимым условием для использования произвольного числа стандартизационных образцов. Без данного коэффициента число стандартизационных образцов должно быть больше или равно числу переменных, в данном случае числу сенсоров в массиве, что существенно увеличивает необходимое количество таких проб.
После математических преобразований использовали матрицы Хкор, в качестве независимых переменных для прогнозирования концентраций РЗЭ в растворах тестового набора образцов. На рисунке 26 представлены среднеквадратичные отклонения прогнозирования трех ПЛС1 моделей. Модели рассчитаны на основании данных от МС 3.1 в градуировочных пробах. СКОП 3.2 - вычислены для данных от МС 3.2 в тестовом наборе образцов откорректированных различными методами. В скобках указана аббревиатура примененного способа расчета корректирующих коэффициентов. б)
Применение математических методов корректировки данных от МС 3.2 всеми методами позволяет снизить СКОП и приблизить к значениям, полученным при интерпретации откликов исходного массива сенсоров (первый столбец на всех гистограммах рисунка 26), массива МС 3.1, отклик которого использовали при расчете регрессионных моделей. Причем наиболее эффективно с задачей корректировки данных справляется метод, предложенный в данной работе (СРК, последний столбец на всех гистограммах рисунка 26).
Далее проводили оценку зависимости эффективности методов корректировки данных от представительности стандартизационного набора. Для чего пять раз, поочередно, случайным образом выбирали по 7 стандарти?ационных образцов. Выбранные наборы данных использовали для расчета корректирующих коэффициентов. Вычисленные коэффициенты применяли для корректировки отклика массива МС 3.2 в тестовых образцах. Для откорректированных данных рассчитывали СКОП 3.2 . На рисунках 101
представлены численные значения СКОП 3.2 , полученные для пяти различных наборов корректирующих коэффициентов. Из графиков видно, что метод СРК наименее зависим от того, какие образцы вошли в стандартизационный набор. Такое свойство метода говорит о его гибкости и является дополнительным положительным свойством. а) СКОП 3.2 , при определении суммарной концентрации РЗЭ в смеси; б) СКОП 3.2 , при определении суммарной концентрации Се, Pr, Nd; в) СКОП 3.2 , при определении суммарной концентрации Sm, Eu, Gd.
Результаты, описанные в главе 5, демонстрируют возможность математической корректировки откликов для совместного использования одной градуировочной модели несколькими физически различными массивами потенциометрических сенсоров. Метод, предложенный в данной работе, показал наибольшую эффективность в двух из трех рассмотренных случаях, и продемонстрировал наименьшую чувствительность к представительности образцов, вошедших в стандартизационный набор.
Комбинированное исследование, представленное в данной работе, ставит целью оптимизацию и усовершенствование некоторых аспектов мультисенсорного подхода. Для достижения цели предложены и апробированы математические алгоритмы, позволяющие, в конечном результате, уменьшить общую продолжительность и трудоемкость анализа.
В работе проведена экспериментальная проверка предложенных алгоритмов на примере анализа многокомпонентных смесей РЗЭ. Выбор аналитов обусловлено необходимостью разработки приборов для аналитического сопровождения процессов выделения и разделения РЗЭ. Существующие высокоточные приборы не позволяют реализовать измерения в режиме реального времени, а мультисенсорные системы могут быть встроены в производственные линии. Показано, что учет динамической составляющей отклика, зарегистрированный в такой установке, позволяет снизить отклонения прогнозирования индивидуальных концентраций РЗЭ в смеси.
Предложен новый способ проектирования составов многокомпонентных смесей для задач многомерной градуировки. Отличительной особенностью способа является возможность проектирования произвольного числа градуировочных проб, для любого числа компонентов в смеси. Сравнение предложенного способа с уже существующими алгоритмами доказало его эффективность, даже при уменьшении числа градуировочных образцов в 2,5 раза. Примечательно, что предложенный способ может быть применен для проектирования эксперимента не только для мультисенсорного анализа, но и для спектроскопических измерений.
Оценена возможность применения методов переноса градуировочных зависимостей, разработанных для спектроскопических приборов, к массивам сенсоров. Разработан новый метод корректировки отклика мультисенсорных систем, предоставляющий возможность использования одной градуировочнои модели для интерпретации отклика физически различных массивов сенсоров. Сравнение с ранее предложенными методами корректировки откликов показало продуктивность предложенного метода.