Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературных данных 14
1.1. Вводные замечания 14
1.2. Мультисенсорные системы типа «электронный язык» и «электронный нос» 17
1.2.1. «Электронный нос» 19
1.2.2. «Электронный язык 20
1.3. Аналитическое применение вольтамперометрических «электронных языков» для идентификации и количественного анализа реальных объектов 24
1.3.1. Количественный анализ и идентификация вина и пива 26
1.3.2. Мониторинг качества воды (питьевые, природные, сточные) 29
1.3.3. Распознавание сортов чая и кофе 30
1.3.4. Мониторинг качества и происхождения фруктовых соков и меда 31
1.3.5. Выявление фальсификатов молочных продуктов и пищевых масел 31
1.4. Методы обработки многомерных данных от мультисенсорных систем 35
Глава 2. Методика эксперимента 44
2.1. Химические реагенты, оборудование и программное обеспечение 44
2.2. Изготовление сенсоров, модифицированных полиариленфталидами 46
2.2.1. Состав полимерных пленок 46
2.2.2. Методики модифицирования рабочих электродов 48
2.3. Измерения с вольтамперометрическими системами типа «электронный язык» 49
2.3.1. Методика измерений с мультиэлектродными системами сенсоров, модифицированных полиариленфталидами 49
2.3.1.1. Приготовление растворов ароматических нитросоединений 51
2.3.1.2. Приготовление растворов лекарственных препаратов 55
2.3.2. Методики измерений при анализе моторных масел 57
2.3.2.1. Приготовление угольно-пастовых электродов 57
2.3.2.2. Приготовление растворов маркеров ароматических нитросоединений 58
2.3.2.3. Вольтамперометрическая ячейка с трубчатыми электродами 59
2.3.2.4. Обработка вольтамперограмм маркеров 59
2.3.3. Методики измерений с вольтамперометрической системой разделенных ячеек 60
2.3.3.1. Вольтамперометрические системы с разделенными ячейками 60
2.3.3.2. Гибридные мультисенсорные системы с трубчатыми электродами 61
2.3.3.3. Объекты исследования с вольтамперометрическими системами разделенных ячеек 64
2.3.3.4. Хемометрическая обработка спектров импеданса 68
Глава 3. Новый способ обработки экспериментальных данных вольтамперометрических сенсорных систем в условиях непрерывного функционирования сенсоров 68
3.1. Обоснование математического способа удаления аппаратной функции при вольтамперометрических измерениях 69
3.2. Апробация нового способа на примере электроокисления гидроксиламина 74
Глава 4. Мультисенсорные системы на основе электродов, модифицированных полиариленфталидами 79
4.1. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на электродах, модифицированных полиариленфталидами 80
4.2. Аналитическая функция вольтамперометрического поведения смесей ароматических нитросоединений на модифицированных электродах 90
4.3. Идентификация и количественный анализ лекарственных препаратов бисопролола и инсулина с использованием мультисенсорной системы 93
Глава 5. Мультисенсорные системы на основе угольно-пастовых и трубчатых электродов для идентификации моторных масел 110
5.1. Вольтамперометрическое поведение маркеров на угольно пастовых электродах, модифицированных моторными маслами 113
5.2. Аналитическое применение угольно-пастовых электродов для идентификации моторных масел 121
5.3. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием трубчатых электродов 129
Глава 6. Системы разделенных ячеек при идентификации водных растворов с неэлектроактивными компонентами 132
6.1. Новые подходы к анализу вольтамперограмм растворов электролитов и неэлектролитов в системе разделенных ячеек с модифицированными и модифицированными сенсорами 133
6.2. Гибридная система разделенных ячеек 153
6.3. Применение системы трубчатых электродов в условиях импедансометрических измерений 166
Заключение 177
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации 180
Список принятых сокращений и условных обозначений 184
Список литературы 186
- Методы обработки многомерных данных от мультисенсорных систем
- Апробация нового способа на примере электроокисления гидроксиламина
- Вольтамперометрическое поведение маркеров на угольно пастовых электродах, модифицированных моторными маслами
- Гибридная система разделенных ячеек
Введение к работе
Актуальность темы. В вольтамперометрии большинство известных к настоящему времени работ по созданию систем типа «электронный язык» базируется на использовании классических возможностей метода — извлечение качественной и количественной информации из экспериментальных данных в фарадеевской области потенциалов с наличием четких пиков окисления/восстановления электроактивных компонентов жидких растворов. Существующие вольтамперометрические мультисенсорные системы способны решать задачи распознавания и классификации только тех жидкостей, которые содержат электроактивные компоненты. Среди объектов анализа с использованием вольтамперометрических мультисенсорных систем часто изучают фруктовые соки, винодельческую продукцию, сточные воды, чай, кофе, молочную продукцию и др. Центральное место в формировании аналитических сигналов массива сенсоров занимают электроактивные компоненты такие, как полифенолы, аскорбиновая кислота, ионы тяжелых металлов, мочевина и др. При разработке мультисенсорных вольтамперометрических систем практически не рассматривается влияние на аналитические сигналы сенсоров неэлектроактивных соединений.
Известно, что практически все компоненты исследуемого раствора, помещенного в электрохимическую ячейку, вносят вклад в формирование вольтамперной кривой во всей области потенциалов: одни — микро- и макрокомпоненты — непосредственно участвуют в электрохимической реакции, обуславливая фарадеевские токи, другие — неэлектроактивные — влияют на строение двойного электрического слоя, адсорбируясь, например, на поверхности электродов и тем самым формируя вольтамперную кривую в области остаточных токов. С учетом инструментальных разновидностей вольтамперометрии использование различных форм поляризующего напряжения, инверсионных режимов накопления аналита, способов формирования вольтамперометрических сигналов, применение модифицированных электродов дает большие возможности для развития теории и практики вольтамперометрических «электронных языков», которые в настоящее время исследованы не в полной мере. В литературе мало сведений об использовании вольтамперометрических «электронных языков» при решении задач распознавания и классификации водных растворов неэлектроактивных соединений, практически отсутствуют работы по вольтамперометрическому анализу органических технических жидкостей, нет конкретных рекомендаций по созданию вольтамперометрических мультисенсорных систем, обладающих перекрестной чувствительностью к максимально большему числу, как электроактивных, так и неэлектроактивных компонентов, а также формированию подходов к учету дрейфов сигналов при непрерывном функционировании сенсоров (дрейф тока и потенциалов пиков окисления/восстановления деполяризаторов).
Актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью проведения исследований и оценки возможностей вольтамперометрического
«электронного языка» в анализе многокомпонентных жидкостей (распознавания, классификации растворов) с учетом совместного влияния электроактивных и неэлектроактивных соединений. Не менее важно развитие гибридных вольтамперометрических «электронных языков», которые зачастую показывают лучшие результаты, чем отдельные сенсорные системы. При этом необходимы новые подходы к разработке как самих вольтамперометрических датчиков, так и способов регистрации и обработки многомерных данных одновременно в области остаточных и фарадеевских токов. Это позволяет повысить чувствительность и специфичность «электронных языков», расширить перечень объектов вольтамперометрического анализа и круг решаемых с их помощью аналитических задач.
Цель работы заключалась в исследовании и разработке новых вольтамперометрических сенсорных систем типа «электронный язык» для установления природы и состава сложных многокомпонентных растворов, содержащих электроактивные и неэлектроактивные компоненты, и оценке их аналитических возможностей.
В соответствии с целью в работе поставлены следующие задачи:
развитие способов обработки вольтамперометрических сигналов в условиях непрерывного функционирования электродов для уменьшения неконтролируемых шумов, в том числе дрейфа сигнала во времени;
оценка электрохимических и аналитических характеристик стеклоуглеродных электродов, модифицированных полиариленфталидными полимерными пленками, в составе мультисенсорных систем;
разработка новых сенсорных систем с использованием электроактивных маркеров на основе модифицированных угольно-пастовых и пленочных трубчатых электродов для идентификации природы моторных масел в условиях линейной, дифференциально-импульсной, квадратно-волновой развертки потенциала и установление их аналитических возможностей;
усовершенствование вольтамперометрических «электронных языков» на основе системы «разделенных ячеек» и создание гибридных вариантов с модифицированными пленочными и трубчатыми электродами для определения и идентификации электроактивных и неэлектроактивных компонентов в растворах сложного состава;
установление аналитических характеристик, чувствительности и специфичности предложенных вольтамперометрических «электронных языков» при решении задач идентификации и классификации реальных объектов: лекарственных препаратов, фруктовых соков, спиртных напитков, минеральных вод, моторных, трансмиссионных масел и ПАВ в водно-нефтяных эмульсиях.
Научная новизна работы состоит в том, что предложены новые подходы к применению вольтамперометрических сенсорных систем, основанные на хемометрической обработке данных измерений для всей вольтамперограммы,
позволяющие идентифицировать многокомпонентные растворы, содержащие как электроактивные, так и неэлектроактивные органические и неорганические компоненты.
Предложен новый способ обработки вольтамперометрических данных в сенсорных системах в условиях непрерывного функционирования электродов для устранения неконтролируемых шумов и дрейфов сигнала во времени с учетом аппаратных функций и сжатия вольтамперограмм.
Разработаны новые вольтамперометрические сенсоры и мультисенсорные системы на основе стеклоуглеродных электродов, модифицированных полиариленфталидами, позволяющие идентифицировать различные лекарственные средства и производителей лекарств.
Предложены новые сенсорные системы с использованием электроактивных маркеров и угольно-пастовых и пленочных трубчатых электродов, способы экспрессной вольтамперометрической идентификации моторных масел.
Разработаны новые вольтамперометрические гибридные мультисенсорные системы на основе системы разделенных ячеек и импедансной спектроскопии для идентификации спиртных напитков, минеральных вод и ПАВ в водно-нефтяных эмульсиях, оценены их аналитические возможности.
Практическая значимость работы. Разработан способ математической
обработки вольтамперограмм для повышения чувствительности
вольтамперометрического анализа путем нивелирования дрейфа аналитических сигналов.
Разработан способ идентификации и распознавания производителей антиаритмических и инсулиновых лекарственных средств, с использованием мультисенсорных систем типа «электронный язык» на основе пленочных стеклоуглеродных электродов, модифицированных полиариленфталидами.
Разработан экспрессный способ вольтамперометрической классификации моторных масел с использованием электроактивных маркеров на основе ароматических нитросоединений и угольно-пастовых и пленочных трубчатых электродов.
Разработаны гибридные «электронные языки» для идентификации минеральных вод, спиртных напитков и определения ПАВ в водно-нефтяных эмульсиях с использованием методов вольтамперометрии и импедансной спектроскопии.
Методология и методы исследования. В рамках проведенных исследований были использованы методы вольтамперометрии, потенциометрии, ИК-спектроскопии, технического анализа и импедансной спектроскопии. Для характеристики чувствительности и специфичности сенсорных систем при решении задач идентификации реальных объектов были использованы проекционные методы хемометрики: метод главных компонент (МГК), проекция на латентные структуры (ПЛС) и др.
Положения, выносимые на защиту:
способ обработки экспериментальных данных в вольтамперометрических сенсорных системах с учетом аппаратных функций и сжатия вольтамперограмм для устранения шумов и повышения чувствительности и воспроизводимости измерений;
модифицированные пленками полиариленфталидов стеклоуглеродные электроды и мультисенсорные системы на их основе для идентификации антиаритмических и инсулиновых лекарственных препаратов;
«электронный язык» и способ вольтамперометрического распознавания, идентификации природы моторных масел и оценки их качества с использованием электроактивных маркеров и угольно-пастовых и пленочных трубчатых электродов;
вольтамперометрические гибридные мультисенсорные системы на основе разделенных ячеек и импедансной спектроскопии для идентификации спиртных напитков, минеральных вод и определения ПАВ в водно-нефтяных эмульсиях.
Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных результатов подтверждается большим объемом экспериментального материала с применением современных методов инструментального анализа на сертифицированном оборудовании и сопоставлением полученных результатов с литературными данными и данными независимых стандартных методов.
Результаты работы представлены в многочисленных устных и стендовых докладах на всероссийских и международных конференциях: International Congresson Analytical Sciences ICAS-2006 (Москва, 2006 г.); XVII (Казань, 2003 г.), XIX (Волгоград, 2011 г.) и XX (Екатеринбург, 2016 г.) Менделеевских съездах по общей и прикладной химии); VI (Уфа, 2004 г.), VII (Уфа-Абзаково, 2008 г.), VIII (Уфа-Абзаково, 2012 г.) и IX (Екатеринбург, 2016 г.) Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа; IV (Черноголовка, 2005 г.), V (Самара, 2006 г.), VI (Казань, 2007 г.), VIII (Москва, 2012 г.), IX (Томск, 2014 г.), X (Самара, 2016 г.) Международных зимних симпозиумах по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных»; III Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009 г.); I (Уфа, 2013 г.), II (Уфа, 2014 г.) и III (Уфа, 2015 г.), Всероссийских научных конференциях «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров»; I и II съездах аналитиков России; IX (Уфа-Абзаково, 2013 г.) и X (Уфа-Абзаково, 2015 г.) Всероссийских конференциях «Химия и медицина»; II Международной научно-практической конференции. (Киев, Украина, 2013 г.); IX (Калининград, 2014 г.) и X (Углич, 2016 г.) Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды; IV Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2014 г.); I Всероссийской конференции «Химический анализ и медицина» (Москва, 2015 г.).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 20 научных статей в журналах, в том числе 18 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, 1 глава в коллективной монографии, более 80 тезисов докладов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 08-03-97037-р-Поволжье-а, 09-03-00810-а, 11-03-00274-а, 13-03-00471-а, 14-03-97067-р-Поволжье-а, 15-03-01388-а) и Российского Научного Фонда (проект № 16-13-10257).
Личный вклад автора заключается в постановке и решении задач, получении экспериментальных данных, их обсуждении, интерпретации и систематизации результатов исследований.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка принятых сокращений и условных обозначений, списка литературы.
Методы обработки многомерных данных от мультисенсорных систем
Метод главных компонент. Анализ литературных данных в области аналитического применения вольтамперометрических мультисенсорных систем показывает достаточно богатый арсенал хемометрических методов обработки вольтамперометрических данных. Разнообразие связано с различными задачами, которые стоят перед аналитиками. Это могут быть задачи идентификации сложных многокомпонентных растворов, классификации (распознавании образов), задачи количественного определения (с математической точки зрения, задачи регрессионного анализа). Как правило, при разработке новых мультисенсорных систем и исследовании всей области вольтамперометрических данных, полезно начинать обработку данных с применением простых (разведочных) методов анализа. Это позволяет получить начальное представление о структуре данных, особенностях результатов измерения, определить возможные выбросы, группы образцов, схожих по составу, по откликам сигнала оценить наличие корреляции между откликом мультисенсорной системы и референтными данными. Наиболее успешно для этих целей подходит метод главных компонент, который практически в каждой работе по развитию вольтамперометрических «электронных языков» используется. В отличие от классических способов обработки вольтамперограмм, где из массивов данных выделяются только отдельные, особо значимые аналитические сигналы, например, максимальные значения тока в пике или потенциал полуволны, в хемометрическом методе главных компонент используется вся матрица экспериментальных данных. С помощью метода главных компонент можно разделить массив данных на шум и содержательную составляющую. С использованием специальных алгоритмов, МГК переводит многомерные данные в новую систему координат, называемую системой главных компонент (ГК). Начало системы координат ГК лежит в центре области исходных данных, при этом направление ГК определяется характером дисперсии (скрытыми закономерностями присущими для экспериментального облака данных). На рис. 1.1 представлен пример первичных данных в виде матрицы, размером n на р, которая характерна для вольтамперометрических измерений. В роли переменных исследуют значения силы тока, протекающего через границу электрод/раствор, и потенциалов рабочих электродов. В качестве обозначения строк этой матрицы используют понятие образцы, а для столбцов — переменные. Образцами могут служить наблюдения, эксперименты, анализируемые объекты, в качестве переменных — вольтамперометрические измерения и свойства, присущие исследуемой группе анализируемых объектов.
Основная цель метода главных компонент заключается в декомпозиции данных с последующим выявлением и моделированием скрытых особенностей в массиве данных. Направления наибольших изменений в массиве данных (дисперсия) связаны со скрытыми закономерностями, которые являются результатом тех или иных экспериментальных условий, которые накладывают при вольтамперометрическом анализе.
Как известно, вольтамперограммы содержат в себе, как остаточные токи, так и фарадеевские токи, причем в большинстве работ по созданию вольтамперометрических «электронных языков» используется фарадеевская область потенциалов, в которой происходит окисление или восстановление основного компонента аналита. Остаточный ток зачастую принимают за нежелательный (фоновый) сигнал, и все улучшения аналитических методик, которые проводили в электрохимии, были связаны с устранением этого мешающего сигнала. Остаточный ток представляет собой сумму емкостной составляющей электрического тока, связанного с образованием двойного электрического слоя на границе электрод/раствор и фарадеевскими токами оксиления/восстановления микрокомпонентов. С точки зрения аналитических задач, которые стоят перед аналитиками, кто разрабатывает вольтамперометрический «электронный язык» с учетом требований к перекрестной чувствительности сенсора матрицы раствора, в массивы данных необходимо включать и остаточные токи, и фарадеевские токи. В этом случае мы охватываем максимальное число компонентов, которые влияют на отклик сенсоров или массива сенсоров.
Для применения метода главных компонент первичные данные подвергают предварительной подготовке, центрированию и нормированию. Это касается, как самого метода главных компонент, так и ПЛС, SIMCA и т.д. Цель этих процедур — придать одинаковый статистический вес переменным. В условиях вольтамперометрического анализа, когда остаточные токи могут иметь очень маленькие значения, а фарадеевские токи могут иметь очень большие значения, и тем более в условиях широкого концентрационного диапазона матричного и основного компонентов, необходимо предварительное приведение их откликов сигналов к одной и той же шкале. На этапах центрирования и нормирования разброс значений величин токов в обеих областях выравнивается. Центрирование практически всегда используется при реализации большинства алгоритмов обработки данных проекционными методами хемометрики. В качестве способов нормировки чаще всего применяют нормировку каждого значения тока на стандартное отклонение, рассчитанное по всем измеренным вольтамперометрическим данным массива сенсоров. Как правило, для вычисления центра модели рассчитывают среднее положение в облаке данных
Центр МГК-модели рассматривается как сдвиг исходной системы координат, центр масс облака точек. Процедура центрирования относительно среднего значения и взвешивания часто называют автошкалированием. Для наглядности алгоритма вычислений в методе главных компонент удобно представить матрицу переменных, в которой количество переменных равно трем. Исходное пространство данных при этом имеет три координатных оси: X1, X2, X3, а каждый образец представляется в виде одной точки с соответствующими координатами x1, x2, x3. На рис. 1.2 представлены данные в качестве примера с изображением точек с соответствующими координатами в трехмерной системе.
Ось, проходящую в этом случае через центр модели вдоль максимального изменения дисперсии данных, называют главной компонентой. Следует отметить, что слово компонента, в данном случае — лишь математическое понятие. В условиях МГК-моделирования при наличии скрытых закономерностей в массиве данных, т.е. при наличии дисперсии не только вдоль одной оси, можно построить последующие главные компоненты с однозначным правилом: каждая последующая главная компонента (ось) должна быть перпендикулярна всем предыдущим, или другими словами ортогональна.
Последовательно рассчитывая количество главных компонент и их направление, возможно расшифровать структуру исходного массива данных, т.к. в этом случае изменения в наборе переменных не коррелируют между собой.
Другой важной значимостью МГК является возможность уменьшения размерности системы. Переводя исходный массив данных в новую систему координат (рис. 1.3), мы получили вместо трех переменных — две.
В общем случае, если исходная матрица данных включала n х p число переменных, то верхний предел числа главных компонент равен, либо n - 1, либо р, в зависимости от того, какая из этих величин меньше. При адекватном МГК-моделировании, каждая из последующих ГК характеризует все меньшую и меньшую долю в общей дисперсии переменных. В результате МГК-моделирования мы получаем структурированные части исходной матрицы данных.
Апробация нового способа на примере электроокисления гидроксиламина
Для проверки метода следующая система уравнений была использована для обработки вольтамперометрических кривых и решения задачи повышения чувствительности и воспроизводимости вольтамперометрических сенсоров на примере электрохимического окисления солянокислого гидроксиламина на фоне фторида натрия в условиях, когда значения фарадеевских токов окисления ГАСК соизмеримы с дисперсией остаточного тока. С этой целью последовательно регистрировали вольтамперограммы окисления гидроксиламина для растворов с различной концентрацией деполяризатора.
Из рис. 3.1 видно, что при увеличении концентрации ГАСК происходит постепенное проявление фарадического пика при достаточно большой дисперсии сигналов (последовательность минимумов и максимумов). В условиях непрерывной работы сенсора наличие дисперсии приводит к частичному наложению сигналов, осложненных дрейфами потенциалов и тока во времени.
Преобразуя предложенным способом вольтамперометрические кривые всех растворов ГАСК, полученные в непрерывных условиях регистрации с последовательным монотонным ростом содержания деполяризатора, получены следующие результаты.
На рис. 3.2 видно, что различие в вольтамперных кривых одного и того же раствора сильно искажает аппаратная функция, после удаления которой (рис. 3.3) становится возможным получение воспроизводимых и независящих от дрейфа потенциалов пиков. Ошибка фитинга составляет не более 1%.
После удаления аппаратных функций становится возможным оценить вольтамперометрическое поведение растворов при низких (и даже следовых) концентрациях деполяризатора и отделить фоновую составляющую от полезного аналитического сигнала (рис. 3.4).
Представленные в работе [138] результаты свидетельствуют, что при низких концентрациях деполяризаторов, когда дисперсия остаточных токов велика, а четкие пики электрохимического окисления не наблюдаются, вольтамперометрические данные представляют собой зашифрованный (и изначально случайный) массив с информацией о природе и концентрации компонентов исследуемого раствора, контактирующих с поверхностью электрода. В отличие от классических подходов к расшифровке вольтамперограмм, в этом случае необходимо учитывать, что области остаточных и фарадеевских токов становятся соизмеримыми по своей величине и более чувствительны не только к химическому составу, но и к инструментальным факторам — шумам прибора, дисперсии потенциалов, дисперсии скорости развертки потенциалов, к изменению поверхности электродов и появлению на ней различных неоднородностей (в частности, шероховатостей и др.). Какой бы высокочувствительный электрод не предлагался или не разрабатывался, наряду с выбранным методом анализа всегда существует проблема оценки предела чувствительности и улучшения характеристик сенсоров и соответствующих методик анализа на их основе.
Для вольтамперометрии важным этапом обработки данных является отделение фарадеевских токов от остаточных. Как показывают результаты исследования, при анализе малых концентраций деполяризатора для расшифровки вольтамперограмм требуются специальные математические преобразования, т.к. ни визуально, ни стандартными математическими операциями (например, дифференцированием) невозможно отделить (желательно количественно) фарадеевский ток от остаточного. Предложенный в работе способ декодирует вольтамперограммы для извлечения из них количественной информации о деполяризаторе. Метод учитывает всю совокупность случайных факторов, которые формируют остаточный ток и его дисперсию, и устраняет неизбежное для вольтамперометрических сенсоров явление — эффект «памяти измерений». В качестве конечного результата аналитик получает «идеальную» вольтамперограмму, содержащую минимальный набор случайных и систематических шумов. По нашему мнению, предлагаемый метод преобразования вольтамперометрических данных имеет перспективу развития в аналитической химии, в особенности связанную с мультисенсорными системами, функционирование которых включает процедуру «обучения» сенсорной системы. Предлагаемый подход может быть использован также в качестве корректирующего аппарата мультисенсорной системы в условиях непрерывного функционирования «электронного языка», например, при контроле производственных процессов.
Вольтамперометрическое поведение маркеров на угольно пастовых электродах, модифицированных моторными маслами
Т. к. использование угольно-пастовых электродов не позволяет создать непосредственно массив сенсоров перекрестной чувствительности, как это в большинстве вольтамперометрических «электронных языков» реализуется, в наших работах для получения перекрестной чувствительности предложено варьировать режимами регистрации вольтамперограмм для одного и того же моторного масла, а также варьировать природой электроактивных маркеров. При этом сама схема трехэлектродной ячейки остается прежней, как и в классических вариантах вольтамперометрического анализа [187]. Мультисенсорность в данном случае возникает вследствие одновременного конкурирующего накопления маркеров на поверхности электрода. В результате мы получаем многомерный массив данных, содержащий несколько пиков.
В качестве маркеров было предложено использовать исследуемые ранее растворы нитросоединений (нитроанилинов, нитрофенолов), а также катионы Cu2+, Pb2+.
В связи с этим первым этапом в разработке мультисенсорной системы на основе угольно-пастового электрода было изучение вольтамперометрического поведения маркеров в трехэлектродном режиме регистрации вольтамперограмм [188].
Обозначения исследуемых моторных масел и их некоторые характеристики представлены в табл. 5.1.1.
Необходимость в использовании маркеров в качестве электроактивных меток и источников получения экспериментальных данных объясняется отсутствием электрохимической активности самих масел (рис. 5.1.1). В то время, как добавка маркера в фоновый электролит с предварительным накоплением их в угольно-пастовый электрод приводит к образованию четких пиков на вольтамперометрических кривых (рис. 5.1.2).
В ходе исследований было установлено, что на вольтамперометрическое поведение маркеров влияет время накопления, скорость развертки потенциала и концентрация самих электроактивных веществ.
На рис. 5.1.3 видно, что фарадеевские токи восстановления нитроанилина протекают без предварительного накопления его на УПЭ. При выдерживании угольно-пастового электрода в растворе с маркером в течение определенного времени наблюдается увеличение тока в пике вольтамперограммы маркера. Практически для всех нитросоединений и масел 60 с достаточно для достижения максимальной чувствительности сенсора к ароматическому присоединению. Такой характер изменения кинетических кривых накопления объясняется наличием диффузионных и адсорбционных токов в вольтамперометрических кривых.
Методом главных компонент были получены графики счетов вольтамперометрических данных электровосстановления 2-нитроанилина с/без его накопления на электрод. Как видно на рис. 5.1.4, кластеры образцов масел различной природы по-разному располагаются в двумерной системе главных компонент. Это свидетельствует о различной скорости накопления соединения маркера на границе раздела УПЭ/раствор и, в свою очередь, объясняется в различии скоростей массопереноса и протекания электрохимической реакции.
С использованием критерия Семерано были определены параметры, которые характеризуют лимитирующие стадии переноса электронов. Из данных табл. 5.1.2 видно, что во всех случаях параметр Семерано близок к 0.5. Это свидетельствует о преимущественно диффузионном характере стадий электровосстановления нитросоединений на угольно-пастовых электродах. Поведение 4-нитроанилина несколько отличается заметными кинетическими ограничениями в его электровосстановлении на электродах.
С целью повышения перекрестной чувствительности необходимо усилить долю адсорбционных токов в вольтамперометрических данных. В условиях предварительного накопления маркера в течение 60 с мы вносим в вольтамперометрическую кривую информацию о различии во взаимодействии его с моторным маслом. В работе [188] представлены результаты оценки параметров чувствительности угольно-пастовых электродов, модифицированных различными моторными маслами. Константы токов, приведенные в табл. 5.1.3, указывают на различие в чувствительности сенсоров к различным нитросоединениям.
Из данных табл. 5.1.3 видно, что с учетом погрешности чувствительность сенсоров, модифицированных минеральными маслами, в большинстве случаев превышает чувствительность сенсоров с синтетическими и полусинтетическими маслами. Абсолютные значения сенсоров показывают перекрестный характер чувствительности каждого сенсора к нитросоединениям. Так, например, сенсор, модифицированный маслом С5, более чувствителен к динитрофенолу, чем к 4-нитробензойной кислоте, в то время как УПЭ, модифицированный С1, более чувствителен к о-НБ, чем к ДНФ.
Подобным же образом, сравнивая между собой константы токов, можно сделать вывод о наличии перекрестной чувствительности угольно- пастовых электродов, если в качестве маркеров использовать не индивидуальные нитросоединения, а их смеси.
Не менее важным является определение физико-химической основы функционирования предлагаемого вольтамперометрического «электронного языка» на основе угольно-пастовых электродов. С использованием метода ПЛС была исследована взаимосвязь между вольтамперометрическими данными и физико-химическими параметрами исследуемых моторных масел таких, как кинематическая вязкость, температура застывания, температура вспышки, плотность; в качестве обобщенной величины вольтамперометрического поведения нитросоединений на УПЭ использовали константы токов. Из графика нагрузок (рис. 5.1.5) следует, что первая главная компонента объясняет 45% общей объясненной дисперсии, характеризующей массив физико-химических параметров всех масел.
Гибридная система разделенных ячеек
Использование гибридных вариантов «электронного языка» с включением в массиве данных измерений с различных методов, как правило, улучшает результаты анализа. Под термином гибридная понимается здесь либо сочетание новой вольтамперометрической системы разделенных ячеек с массивом стеклоуглеродных электродов, модифицированных полимерными пленками, либо сочетание с импедансометрическим способом измерения сигналов. Оба единичных типа вольтамперометрического «электронного языка» показали хорошие результаты в количественном определении как электроактивных, так и неэлектроактивых компонентов, и высокие показатели чувствительности и специфичности при идентификации растворов [192].
Было изучено вольтамперометрическое поведение нитросоединений с использованием модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродов, помещенных в систему разделенных ячеек. Основное отличие, с точки зрения сбора и составления матрицы экспериментальных данных, в этом случае заключается в сочетании вольтамперных кривых с разных сенсоров в одной строке матрицы Х; последовательно располагая вольтамперограммы, мы получаем более полную информацию о влиянии исследуемых растворов на восстановление нескольких маркеров.
Так же, как и с немодифицированной системой разделённых ячеек, исследовали минеральные воды, состав которых представлен в табл. 2.8.
Дифференциальные вольтамперограммы (рис. 6.2.1) показывают, что различие в поведении маркера 2-нитроанилина на модифицированном ПАФК стеклоуглеродном электроде значительнее меняются при смене одной минеральной воды на другую, чем то наблюдалось с данными от немодифицированной системы разделенных ячеек.
Как видно на рис. 6.2.1, пики располагаются в диапазоне от - 0.05В до - 0.3 В. Изменение формы наблюдается и в области емкостных токов, и в области фарадеевских токов.
ПЛС-регрессионный анализ массива вольтамперометрических данных и данных по химическому составу минеральных вод (рис. 6.2.2 и 6.2.3) позволяет сделать следующие выводы: так же, как и с немодифицированной системой разделенных ячеек, первая главная компонента моделирует направление, обусловленное дисперсией преимущественно в минерализации вод.
Справа от центра модели вдоль оси ГК1 заняла вода Ессентуки №17 (с минерализацией равной 11 г/л), слева от центра модели Ессентуки №20 (с минерализацией равной 0.8 г/л); кроме этого, расположение образцов вдоль первой главной компоненты также обусловлено дисперсией концентрации ионов НСО3- и суммарной концентрацией ионов Na+ и K+. Это объясняется тем, что высоко минерализованные воды в большинстве случаев являются гидрокарбонатными натриевыми водами.
Наибольшее влияние на направление третьей главной компоненты оказывает дисперсия значений концентрации сульфат-ионов, ионов магния и кальция.
Таким образом, вольтамперограммы образцов минеральных вод, полученные с использованием системы разделенных ячеек, содержат информацию о качественном и количественном составе исследуемых минеральных вод. Это позволяет использовать систему разделенных ячеек для классификации сложных по составу неэлектроактивных растворов без использования большого числа сенсоров, в отличие от потенциометрических систем. Из представленных выше рисунков видно, что наблюдается дрейф сигнала во времени, связанный с изменением поверхности электрода при последовательных измерениях, который необходимо учитывать.
Вариант гибридной вольтамперометрической системы с разделенными ячейками на основе модифицированных ПАФ/СУЭ с растворами маркеров (ароматических нитросоединений) разработали и для решения задач классификации спиртосодержащих водных растворов. Схема ячейки представлена на рис. 2.1. Для этого регистрировали вольтамперограммы не одного маркера о-НА, а трех — о-НА, п-НФ и п-НА при внесении в измерительную ячейку образцов водок различных производителей, реализуемых в свободной продаже (табл. 2.10). В качестве противоэлектрода использовали платиновую пластинку. Скорость развертки потенциалов — 1.0 В/c, диапазон потенциалов от 0 до - 1.0 В. Соответствующие вольтамперограммы приведены на рис. 6.2.4-6.2.5.
На рис. 6.2.4-6.2.6 видно, что для исследуемых образцов водок их природа влияет на форму сигнала. При этом сигналы, преобразованные в МГК-модель, составляют образ спиртосодержащего раствора в «-мерном пространстве. Были исследованы 12 образцов, для которых получены «визуальные отпечатки», характеризующие природу водок (рис. 6.2.7-6.2.12).
В табл. 6.2.1 приведены результаты классификации водок на основании вольтамперометрических данных с использованием системы c разделенными ячейками и МГК-моделирования.
Предложенная система апробирована при анализе водок и вин: из 12 образцов водок тестовых партий правильно распознаны 11, а из 14 тестовых образцов вин — 10 образцов. Для исследуемого образца Vin1 результаты SIMCA-классификации дает 90% совпадений внутри облака, т.е. 90% вольтамперометрических данных исследуемого раствора (преобразованных в точку) вошли в «облака» калибровочной модели. В «облака» калибровочных моделей других растворов вошло максимум 57% вольтамперометрических данных исследуемого раствора Vinl.