Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние и тенденции развития методов, сенсоров, газоанализаторов для определения несимметричного диметилгидразинаГНДМП в газовых средах
2. Экспериментальная часть 23
2.1. Реактивы, растворы, материалы, приборы и сенсоры НДМГ 23
2.2. Способы приготовления газовых смесей для поверки и аттестации средств контроля НДМГ 24
2.3. Разработка селективных сенсоров для автоматического, непрерывного определения НДМГ в газовых средах 51
2.3.1. Термокаталитический сенсор 51
2.3.2. Электрохимический сенсор 69
2.4. Тест -индикатор для экспрессного контроля НДМГ в газовых средах 87
2.5. Разработка сорбционного способа снижения концентрации НДМГ в воздухе производственных помещений 93
Выводы 101
Список литературы 103
- Способы приготовления газовых смесей для поверки и аттестации средств контроля НДМГ
- Разработка селективных сенсоров для автоматического, непрерывного определения НДМГ в газовых средах
- Электрохимический сенсор
- Разработка сорбционного способа снижения концентрации НДМГ в воздухе производственных помещений
Способы приготовления газовых смесей для поверки и аттестации средств контроля НДМГ
В аналитической практике для приготовления парогазовых смесей (ПГС) применяются дозаторы основанные на статическом и динамическом методах [102]. Наиболее надежным методом для приготовления ПГС НДМГ является динамический метод, основанный на установлении динамического равновесия между сорбирующей поверхностью и дозируемым компонентом. Из динамических дозаторов для приготовления ПГС, содержащих концентрации НДМГ на уровне ПДК и выше, наиболее приемлемы дозаторы, основанные на диффузии. Подобные дозаторы просты в эксплуатации, имеют достаточно высокую воспроизводимость и надежность в работе. В диффузионных дозаторах диффузия паров осуществляется через пористую перегородку либо через капилляр, в виде цилиндрической трубки. В основе диффузионного метода получения парогазовых смесей лежит закон Фика. Этот закон позволяет рассчитать зависимость массы (т) диффундирующего вещества от физических параметров дозатора (уравнение 1) Лучшими дозаторами с диффузионной трубкой являются ячейки, где резервуаром для жидкости служит сама диффузионная трубка, запаянная снизу. Дозатор с диффузионной трубкой позволяет получать воспроизводимые результаты при получении ПГС, содержащий до 50 мг/м3 определяемого компонента. Возможности дозаторов с диффузионной трубкой ограничены геометрическим фактором так как увеличение диаметра трубки вызывает 4А, увеличение турбулентности на конце трубки. Недопустимо также произвольное уменьшение длины (А) трубки. Соответственно при использовании диффузионного дозатора ограничена величина концентрации паров жидкости в воздухе. В связи с этим нами для получения ПГС с концентрацией НДМГ в газовой среде от 50 мг/ м3 и выше был использован метод карбюрации. Работа установки карбюрационного типа основана на испарении жидкости с поверхности в поток движущегося вдоль этой поверхности газа. При этом скорость испарения жидкости определяется по уравнению 2 m = a F ЛС T (2), где m - масса испарившейся жидкости за время г, мг; а - коэффициент масса - переноса, на единицу концентрации мг/м3, сек; F - площадь массообмена, м2; ЛС - разность концентрации или концентрационный диапазон между обменивающимися фазами; Т - температура.
На скорость испарения дозируемого компонента оказывает влияние природа и состояние твердой поверхности (в нашем случае фильтровальная бумага), давление насыщенного пара и скорость газоносителя. Для конкретных случаев влияние вышеуказанных факторов устанавливают экспериментальным путем. Фильтровальная бумага должна быть пористой, с определенной толщиной и шероховатой поверхностью. Качество и характеристики фильтровальной бумаги определяют постоянную дозатора и его стабильность. С обычной фильтровальной бумагой не удается достигнуть удовлетворительных результатов его работы. В дозаторах карбюрационного типа имеются диапазоны пропускания через дозатор объема газоносителя, при которых дозатор имеет ярко выраженную линейную градуировку. В подобных дозаторах концентрация паров вещества в смеси обратно пропорциональна объему и скорости прошедшего через дозатор газоносителя. Скорость потока газоносителя через дозатор можно найти опытным путем - построением графика зависимости концентрации НДМГ в ПГС от потока газоносителя. Установленный прямолинейный участок определяет искомую область скорости потока газоносителя через дозатор. Использованная нами в работе динамическая установка с диффузионным дозатором позволила получать ПГС с микроконцентрацией НДМГ (от ПДК до 50 мг/м3) в воздухе или в азоте.
Основная часть дозатора - стеклянная ампула (резервуар для жидкости) объемом 0,5 см3, в которую была запаяна диффузионная трубка. Диффузионная трубка представляла собой капилляр длиной ( 1 ) 30 мм., с внутренним диаметром (d) 0, 2 мм. Испытания дозатора проводили на установке, приведенной на рисунке 1. Газ - носитель, расход которого определяли с помощью ротаметра (5), подавали из баллона (1) через систему очистки (4) и латунный змеевик (6) в газосмеситель (7), в котором находился дозатор. Необходимую температуру в дозаторе поддерживали с помощью термостата (2) ТС- 80М с точностью ± 0,1 С. Газ - носитель предварительно подогревали до температуры термостата, с помощью латунного змеевика, расположенного внутри термостата. Для поглощения НДМГ использовали поглотительную пробирку с пористой перегородкой. В качестве поглотительного раствора мы использовали 0,1 М раствор соляной кислоты. Через газосмеситель с дозатором продували газ-носитель с определенной скоростью. При необходимости полученный поток разбавляли. Скорость потока и продолжительность отбора пробы определяли по данным приведенным в таблице 1 в зависимости от расчетно-ожидаемой концентрации НДМГ. После установления температуры термостата через две последовательно соединенные пробирки с пористой перегородкой содержащей в каждом по 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты пропускали парогазовую смесь из дозатора и регистрировали время пропускания ПГС через поглотительное устройство. Массу НДМГ, поглощенную 0,1 М раствором соляной кислоты за определенный промежуток времени, устанавливали фотоколориметрическим методом. Метод основан на реакции НДМГ с п- диметиламинобензальдегидом. Образующийся при этом азин в присутствии кислоты превращается в соединение с хиноидной структурой, окрашенное в желтый цвет. Минимально определяемая концентрация НДМГ по данной методике составляет 1 10 мг.
Стандартный раствор № 1 НДМГ доводили в мерной колбе до 100 мл дистиллированной водой. Далее 20 мл раствора №1 вносили в колбу на 100 мл и титровали 0,1 М раствором соляной кислоты с индикатором метиловым оранжевым. Установлено, что 1 мл стандартного раствора содержит 10,0 мг НДМГ. Установив содержание НДМГ в 1 мл раствора № 1, соответствующим разбавлением готовили раствор №2. Стандартный раствор №2 готовили разбавлением в 100 раз раствора № 1. концентрация НДМГ в этом растворе соответствовала 0,1 мг/л. Соответствующим разбавлением раствора №2 готовили растворы с меньшей концентрацией необходимые для построения градуировочного графика (см. таблицу 2). В таблице 2 приведены растворы НДМГ использованные для построения градуировочных графиков. При определении содержания НДМГ в ПГС его пропускали через поглотительный раствор содержащий 5 мл 0,1 м НС1 и 0,5 мл 5 % раствора п-диметиламинобензальдегида в течении 5 мин. Через 15 мин поглотительный раствор интенсивно перемешивали и определили оптическую плотность. Концентрацию НДМГ (С) в ПГС рассчитывали по градуировочному графику с применением уравнения (3)
Разработка селективных сенсоров для автоматического, непрерывного определения НДМГ в газовых средах
Окисление НДМГ кислородом воздуха протекает чрезвычайно легко и при этом процессе выделяется значительное количества теплоты. В связи с этим одним из перспективных методов определения НДМГ может оказаться термокаталитический метод [104]. Принцип действия термокаталитического метода основан на беспламенном окислении горючего вещества на поверхности каталитически активного элемента и измерении количества выделившегося при этом тепла, которое пропорционально концентрации горючего компонента а анализируемой газовой смеси. Известные катализаторы рекомендуемые для процесса окисления НДМГ обладают рядом существенных недостатков. Они не достаточно активны, не стабильны и мало селективны. В ряде случаев процесс их приготовления сложен, в состав некоторых из них входят драгоценные металлы. Все это ограничивает использование известных катализаторов для изготовления активного элемента и создания термокаталитического сенсора НДМГ. Другой задачей при разработке термокаталитического сенсора НДМГ является подбор каталитических систем с повышенными эксплуатационными свойствами. С целью выбора эффективных катализаторов для термокаталитического сенсора НДМГ мы изучили закономерности окисления НДМГ на различных катализаторах. Экспериментально изучали активности катализаторов, приготовленных на основе платины и индивидуальных оксидов металлов; титана, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, молибдена, иридия и их смесей. В качестве носителя использовали у - AI2O3. Носитель готовили прессованием препарата у - оксида алюминия в таблетки и последующим прокаливанием в течении одного часа при 550С.
Исследованные образцы катализаторов предварительно пропитывали водным раствором индивидуальных солей (нитраты, карбонаты или оксалаты) соответствующих металлов или их смесей, с последующим высушиванием в течении 3 часов при 120С с последующим прокаливанием при температуре разложения солей в токе воздуха в течении 3 часов. Платиновые катализаторы готовили пропиткой носителя водным раствором платинохлористоводородной кислоты с последующим высушиванием в течении 3 часов при 120С и прокаливании при 550С в воздушной среде в течении 3 часов. Иридиевые катализаторы готовили пропиткой носителя (у - AI2O3) водным раствором гексахлоридиридиевои кислоты с последующим прокаливанием на воздухе при 600С в течении 4 часов и восстановлением в токе водорода при 450С в течении 4 часов. Изучение процесса окисления НДМГ на различных катализаторах осуществляли динамическим способом, путем непрерывного пропускания смеси НДМГ с воздухом через исследуемый сорбент. Схема установки приведена на рисунке 7. Основными узлами установки являются: баллон с воздухом (1), вентиль тонкой регулировки (2), система очистки газовой смеси (3), реометры (4), дозатор (5), трехходовой кран (6), реактор с катализатором (7), электро печь (8), поглотительная склянка (9), хроматограф (10), терморегулятор (11), милливольтметр с термопаром (12).
При проведении опытов газ-носитель (воздух) проходя через дозатор, насыщался парами НДМГ и поступал в реактор. Пройдя через находящийся в реакторе слой катализатора. НДМГ окислялся. Не прореагировавшая часть НДМГ в зависимости от поставленной задачи, поглощалась кислотой в поглотительной склянке или подавалась на хроматограф. Контроль за степенью окисления состава смеси до и после слоя катализатора осуществляли методом газовой хроматографии. Хроматографирование смеси осуществляли на хроматографе (Цвет- 100) в следующих условиях: детектор - катарометр, температура детектора - 100С, колонка стеклянная длинной 1,5 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненная активированным углем, температура термостата колонок 50С, газ -носитель -азот, скорость потока газа -носителя 45 мл/мин. Содержание отдельных компонентов в смеси определяли с помощью градуировочного графика. Исследования активности катализаторов в процессе окисления НДМГ проводили в условиях: температура от 100 до 300С, скорость подачи парогазовой смеси 5 л/час с содержанием НДМГ в смеси равной 0,5% об.. Данные опытов приведены в таблице 8. В этой же таблице приведены состав катализаторов и результаты их испытания в процессе окисления НДМГ. Таблица 8 - Зависимость, степени окисления НДМГ от природы катализатора и температуры. Условия опыта: скорость подачи газовой смеси 5 л/ч; содержание НДМГ в смеси 0,50% об.; р = 760 мм. рт. ст.; размер частицы катализатора 0,5 - 0,8 мм. высота слоя катализатора 5 мм; п = 3. Из данных, приведенных в таблице 8 видно, что из индивидуальных оксидов металлов наиболее низкой активностью при окислении НДМГ обладают катализаторы, приготовленные на основе оксидов алюминия (III) и титана (IV). На указанных катализаторах при температурах от 100С до 300С степень окисления НДМГ кислородом воздуха составляет не более 40 %. Более высокая степень окисления НДМГ наблюдается на катализаторах изготовленных на основе оксидов хрома (III), марганца (IV), железа (III), никеля (II) и меди (И). В присутствии этих катализаторов степень окисления НДМГ равна от 40 до 60 %. при 100С. Наиболее высокая степень окисления (88,5 %) при 100С наблюдается на катализаторе приготовленном на основе Pt.
На всех катализаторах с повышением температуры увеличивается их активность в процессе окисления НДМГ. При температуре 200С на катализаторах приготовленных на основе оксидов кобальта (II) и (III), молибдена (VI) и иридия (IV) степень окисления НДМГ достигает 100%. Наиболее высокую активность в процессе окисления НДМГ при 200С проявляют также катализаторы на основе индивидуальных оксидов хрома (III) и марганца (IV), где окисление НДМГ равно 95,5 %. При 300С за исключением оксидов металлов алюминия (III), титана (IV), цинка (II), кадмия (II) и олова (IV) на всех исследованных катализаторах, приготовленных на основе индивидуальных оксидов металлов, наблюдается 100 % окисление НДМГ. Эксперименты, проведенные с газовыми смесями НДМГ в интервале температур от 100С до 300С, позволили установить следующий ряд индивидуальных оксидов и платины в порядке уменьшения их каталитической активности в процессе окисления НДМГ кислородом воздуха: Pt Jr02 Мо03 Со304 Сг203 NiO Мп02 СиО Fe2 03 Bi2 Оз Мп02 Sn02 ZnO CdO Ті02 А12 03 Таким образом, в процессе окисления НДМГ на исследованных индивидуальных оксидах металлов наиболее активными являются оксиды иридия (IV), молибдена (VI) и кобальта (II) и (III). Известно, что сложные оксиды металлов являются более активными катализаторами для процесса окисления по сравнению с индивидуальными оксидами этих же металлов. В связи с этим были изучены бинарные смеси оксидов металлов в процессе окисления НДМГ. При этом сложные катализаторы готовили на основе ранее изученных нами активных оксидов металлов (Jr02 и МоОз). Результаты, приведенные в таблице 8 показывают увеличение активности оксидов молибдена (VI) и иридия (IV), при добавлении к ним оксидов кобальта (II) и (III), хрома (III) и марганца (IV). На изученных катализаторах: МоОз + Соз 04; JrC 2 + С03 04 и МоОз + J1O2 степень
Электрохимический сенсор
Основу для разработки сенсора составила способность НДМГ участвовать в электрохимической реакции окисления на металлическом электроде. В качестве измерительного электрода для электроокисления НДМГ мы изучили Pt, Pd, Au, Ag, Ni, Co, Fe, Cd и С. Установили, что перспективными являются электроды, изготовленные из платины, золота, серебра и угля, так как эти материалы являются устойчивыми к агрессивным средам, имеют не изменяющиеся во времени активные поверхности, не покрываются в процессе работы оксидными пленками, имеют широкую рабочую область потенциала. Изучение электроокисления НДМГ на электродах, изготовленных из Pt, Pd, Au, Ag и С проводили с помощью потенциостата П - 5827 М путем снятия поляризационных кривых «величина тока - потенциал электроокисления». Эксперименты проводили в водных, водноорганических и неводных растворах. Критерием выбора электролита служили эффективность тока и величина предельного диффузионного тока электроокисления НДМГ. В качестве водных растворов электролитов изучили растворы КОН и H2SO4 , водно-органические и органические- диметилформамид (ДМФ), диметилсульфооксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и ацетонитрил (АЦ). Выбранные органические растворители обладают высокими диэлектрическими постоянными, слабыми кислотноосновными свойствами, высокой устойчивостью к окислению, восстановительным превращением, хорошо смешиваются с водой и находятся в жидком состоянии в широком диапазоне температур. В качестве электролита для повышения электропроводности водно - органических и неводных растворов использовали перхлорат лития различных концентраций. Изучение электроокисления НДМГ в различных растворах электролита показало, что выбранным критериям удовлетворяют: водные растворы 2 М КОН, водно - органические ДМФ содержащие 0,5М LiC104 и 30 % Н20. Предпочтение было отдано L1CIO4 ввиду того, что этот электролит устойчив к электрохимическим превращениям в широком диапазоне потенциалов. Установили, что на потенциал и величину предельного диффузионного тока электроокисления НДМГ сильное влияние оказывает присутствие воды в органическом растворителе. Изучение влияния воды (от 20 до 40 % об.) в ДМФ показало, что в растворе электролита состава 0,5М ЬіСІОд в ДМФ + 30% Н20 окисление НДМГ протекает с почти 100% эффективностью тока. Величина максимального предельного тока по значениям приближается к предельным токам, полученным в водных растворах электролитов.
Температура замерзания водно - органического электролита - 80С, что позволяет использовать его в качестве электролита для электрохимических сенсоров, работающих в широком интервале температур ± 60С. Для выбора измерительного электрода в электрохимическом сенсоре изучали кроме платины, дополнительно золото, серебро и графит. Исследования по выбору измерительного электрода проводили отдельно для водного и водно - органического электролитов. Графитовый электрод применяли двух модификаций: пропитанный парафином и не пропитанный. Выбор электродного материала осуществляли по тем же критериям, что и выбор электролита, то есть по эффективности и максимальному выходному току электропревращения НДМГ. На основании полученных данных установили, что электроокисление НДМГ лучше идет на платиновом и золотом электродах как в водно, так и для водноорганическом растворе электролита. Это позволяло рекомендовать Pt и Аи в качестве материала для изготовления измерительного электрода в сенсоре для определения НДМГ. На основании результатов, полученных при изучении электроокисления НДМГ в присутствии различных электролитов и электродов, следует, что наиболее оптимальным для изучаемого процесса является применение в качестве измерительного электрода (анода) Pt или Аи. В качестве раствора электролита при работе сенсора в области положительных температур окружающей среды выбрали 2 М КОН.
При диапазонах температур окружающей среды ± 60С целесообразно использовать в качестве электролита водно - органические растворы. В качестве такого раствора мы рекомендовали 0,5М LiClC 4, содержащий 30 % Н20 в ДМФ. Электроокисление НДМГ на Pt и Аи электродах в вышеперечисленных условиях проходит при потенциалах от 100 до 400 мВ. Для достижения на измерительном электроде необходимого потенциала электроокисления НДМГ может быть использован режим гальванического элемента или внешний источник тока. В режиме гальванического элемента вспомогательный электрод должен обеспечить измерительному (рабочему) электроду сенсора потенциал, отвечающий области электроокисления НДМГ. Кроме того, окислительно -восстановительная емкость вспомогательного электрода должна быть как можно больше, что особенно важно при длительной работе сенсора. При малой емкости вспомогательного электрода возникает необходимость частой замены
Разработка сорбционного способа снижения концентрации НДМГ в воздухе производственных помещений
В качестве ракетного топлива НДМГ приобрел важное практическое значение. Он является весьма токсичным веществом и обладает нервно-паралитическим, удушающим и канцерогенным действием. Применение НДМГ диктует необходимость принятия комплекса мер по предотвращению его поступления в окружающую среду. Одним из перспективных методов снижения концентрации НДМГ до безопасной особенно в воздухе производственных помещений является концентрирование токсичного вещества в объеме твердого сорбента с последующей утилизацией. Достоинство сорбционных методов очистки воздуха производственных помещений заключается в том, что они обеспечивают высокую степень очистки и являются селективными. Для поглощения НДМГ из газовой среды в качестве сорбентов мы выбрали силикагель, активированный уголь, цеолиты и ионообменные мембраны. Все образцы выбранных твердых сорбентов подвергали предварительно термической обработке при температуре 110С в течении 2 ч для удаления адсорбционной воды. Для усиления сорбционных свойств силикагеля, целиолита и активированного угля их обрабатывали растворами H2SO4 и Н3РО4, затем доводили до постоянного веса по общепринятой методике. Сорбционную емкость изучали динамическим методом по двум параметрам: 1. до появления (проскока) НДМГ через сорбент 2. установления равновесной концентрации НДМГ на входе и выходе сорбента. Газовые смеси НДМГ готовили динамическим методом с помощью дозаторов. Учитывая температурный интервал предполагаемых условий эксплуатации, изучили также десорбцию НДМГ с поверхности сорбентов. Результаты испытаний сорбентов приведены в таблице 23. Из данных приведенных в таблице 23 видно, что адсорбционная способность силикагеля и активированного угля возрастает, при их обработке растворами H2SO4 и Н3РО4. Масса адсорбированного НДМГ на силикагеле и активированном угле при обработке растворами H2SO4 и Н3РО4. достигает 480 мг от массы сорбента. При термообработке вышеуказанных сорбентов возрастает десорбция и при t = 50С НДМГ полностью удаляется.
Одновременно с повышением температуры происходит разложение НДМГ на поверхности сорбента. Изучение сорбционных характеристик цеолитов типа Na А и Са А показало, что они проявляют низкую сорбционную способность 14,0% по отношению к НДМГ. При t = 25С наблюдается полная десорбция НДМГ с поверхности цеолитов. Из полученных данных следует, что наиболее высокой сорбционной емкостью, по отношению к НДМГ обладает силикагель, обработанный серной или фосфорной кислотой. Однако эти сорбенты имеют существенные недостатки: 1. Сорбционная емкость сорбентов иммобилизованных H2SO4 и Н3РО4. зависит от давления и температуры окружающей среды; 2. Кислоты оказывают коррозионное воздействие на аппаратуру. Указанные недостатки ограничивают применение силикагеля и активированного угля иммобилизованных кислотами для утилизации НДМГ в воздухе производственных помещений. На наш взгляд, указанные недостатки могут быть устранены при использовании в качестве сорбентов ионообменных мембран, они химически инертны и способны сохранять неизменным свой состав при воздействии различных факторов. Исследования сорбции НДМГ на сорбентах, изготовленных из ионообменной мембраны МК - 40 проводили в статическом режиме при следующих условиях эксперимента: температура окружающей среды - 25С, масса сорбента 1 г, объем газовой камеры - 500 см3, продолжительность соприкосновения газовой смеси НДМГ с сорбентом - 90 мин. Для повышения сорбционной способности сорбентов изготовленных на основе МК- 40 их дополнительно иммобилизовали растворами неорганических солей. Иммобилизацию проводили растворами Си (II), Ni (II), Fe (II), Ст (III), Zn (II), Pb (II) по нижеследующей методике.
Предварительно промышленный образец ионообменной мембраны МК - 40 выдерживали в дистиллированной воде, при комнатной температуре в течении 48 ч. Затем для перевода мембраны в Н - форму проводили ее обработку 0,05 м раствором НС1. Для этого мембрану определенных размеров после насыщения дистиллированной водой, погружали в проточную стеклянную колонку диаметром 40 - 45 мм. Через колонку с мембраной пропускали с определенным расходом 0,05 М раствор НС1. Концентрация НС1 контролировали на входе и выходе из колонки методом титриметрии с рН - метрической индикацией к.т.т. Процесс перехода мембраны в Н - форму считали завершенным по достижению равенства концентраций НС1 до и после соприкосновения с ионитом. Ионообменную мембрану в Н - форме тщательно промывали дистиллированной водой до достижения рН 7. Иммобилизацию ионообменной мембраны в Н - форме проводили также в проточном растворе содержащими ионы Ni (II), Fe (III), Сг (III) и т.д. по методике описанной выше. Концентрацию растворов содержащих ионы Ni (II), Fe (II), Cv (III) и других ионов контролировали методом фотоколориметрии 111]. Иммобилизованные ионами металлов ионообменную мембрану промывали
Похожие диссертации на Оперативные методы индикации и определения несимметричного диметилгидразина в газовой среде
