Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Элементный анализ вод. методы определения форм йодсодержащих соединений в водах 8
1.1 Вода как объект анализа, особенности и проблемы 8
1.2 Определение форм элементов в водах 14
1.3 Распределение йода в биосфере 18
1.4 Современные методы определения форм йодсодержащих соединений в водах .21
1.5 Анализ вольтамперометрических методов определения форм йодсодержащих соединений 25
Глава 2. Применяемая аппаратура и методика эксперимента 31
2.1 Аппаратура 31
2.2 Электрохимическая ячейка с тремя индикаторными электродами для проведения вольтамперометрических измерений 33
2.3 Методика получения аналитического сигнала 38
Глава 3 Исследование условий определения иодат- и иодид- ионов методом прямой катодной вольтамперометрии 40
Глава 4. Исследование закономерностей получения аналитического сигнала иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометии 47
4.1 Особенности определения иодид-ионов в водных растворах методом ИВ 47
4.2 Выбор оптимальных условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов 51
4.3 Влияние природы фонового электролита на аналитический сигнал иодид-ионов 55
4.4 Влияние растворенного кислорода на аналитический сигнал иодид-ионов...64
4.5 Исследование условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ с УФ-облучением 66
4.6 Влияние потенциала накопления на аналитический сигнал иодид-ионов 77
4.7 Влияние природы и степени перемешивания раствора на аналитический сигнал иодид-ионов 78
4.8 Метрологические характеристики измерения концентрации иодид-ионов в водных растворах методом катодной ИВ 81
4.9 Исследование мешающего влияния катионов и анионов при определении иодид-ионов методом катодной ИВ 92
4.10 Применение серебряных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ 95
4.11 Применение ртутных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ 96
4.12 Применение серебряных амальгамных электродов для определения иодид-ионов методом катодной ИВ 99
4.13 Способ изготовления серебряных электродов модифицированных 103
Глава 5 Определение иодат-ионов и йодорганических соединений методом катодной ив по аналитическому сигналу иодид-ионов 105
5.1 Вольтамперометрическое исследование реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы на ртутном пленочном электроде 105
5.2 Определение иодат-ионов в водных растворах методом катодной ИВ по аналитическому сигналу иодид-ионов 109
5.3 Определение содержания йод органических соединений в водных растворах по аналитическому сигналу иодид-ионов 114
Глава 6 Применение разработанных методик определения форм йодсодержащих соединений для анализа вод и других объектов 121
6.1 Определение различных форм йодсодержащих соединений в водах 121
6.2 Оценка показателей точности, правильности и прецизионности методики выполнения измерений концентрации форм йодсодержащих соединений в водах
123
6.3 Определение содержания йода в пищевых продуктах 134
6.4 Определение содержания йода в урине методом катодной ИВ с УФ-облучением с использованием ртутных УФ-ламп и эксиламп 139
6.5 Совместное определение содержания йода, цинка, кадмия, свинца и меди в водах и водных растворах 145
Заключение 150
Литература 151
- Определение форм элементов в водах
- Электрохимическая ячейка с тремя индикаторными электродами для проведения вольтамперометрических измерений
- Исследование условий определения иодат- и иодид- ионов методом прямой катодной вольтамперометрии
- Выбор оптимальных условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов
Введение к работе
Актуальность работы. Йод является элементом с ярко выраженной биологической активностью. Многообразие химических форм соединений йода, легкость перехода между различными валентными соединениями, летучесть свободного йода позволяют этому элементу присутствовать в микроколичествах во всех без исключения объектах живой и неживой природы.
Соединения йода играют важную роль в процессах обмена веществ в организме человека, что позволяет отнести его к числу незаменимых микроэлементов, содержащихся в воде. Содержание йода в воде отражает обеспеченность им лито- и биосферы в регионе, так как оно показывает количество подвижных соединений элемента в горных породах и почвах, легко усваиваемых растениями, а, следовательно, поступление его в организм человека и животного. Этим обусловлена связь между распространенностью эндемического зоба и содержанием йода в водах некоторых регионов. Дефицит йода у человека вызывает возникновение йоддефицит-ных заболеваний, которые во многом определяют состояние здоровья населения и интеллектуальный уровень общества. Содержание йода в воде может быть использовано для характеристики "йодного уровня" ландшафта [1].
В водах йод в основном присутствует в виде иодатов, иодидов и йод-органических соединений. Соотношение коцентраций иодид- и иодат-ионов в воде является важным показателем кислородного баланса. Соединения йода в разных валентных состояниях обладают различной миграционной способностью и действием на живые организмы, поэтому в последние годы было признано значение изучения форм нахождения йода в различных видах вод для понимания их миграции и оценки биологической доступности [2]. В связи с этим возрос интерес к быстрым и надежным методам определения йода и его производных в различных типах вод. Трудности создания таких методов состоят в том, что соединения йода необходимо определять на уровне ультрамикроколичеств и одновременно в присутствии многих других элементов. В настоящий момент в России отсутствуют стандартизованные или аттестованные методики количественного химического анализа питьевых и природных вод, позволяющие одновременно определять содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений. Существующие методики, как правило, позволяют анализировать только минеральную часть растворенного йода, что приводит к заниженным результатам определения валового содержания йода в водах.
При этом чувствительность большинства методик недостаточна для определения содержания соединений йода в питьевых водах.
Из вышесказанного следует, что практическое значение имеет разработка селективных и экспрессных методик определения форм йодсодержащих соединений в водах, характеризующихся достаточно низкими пределами обнаружения (на уровне 0,5-1,0 мкг/л). При этом следует учитывать технологические потребности: стоимость, экспрессность и экологическую безопасность анализа, возможность его автоматизации и проведения анализа на месте отбора проб, наконец, определенные метрологические характеристики. В данной работе для решения задачи определения форм йодсодержащих соединений в водах использован вольтамперометриче-ский метод, который позволяет при относительно простом аппаратурном оформлении разрабатывать методики анализа, отличающиеся простотой, экспрессностью и хорошей воспроизводимостью.
Цель работы. Главной целью проведённой работы были вольтамперометри-ческие исследования различных форм йодсодержащих соединений в водных растворах. Задачами исследований являлись:
анализ возможностей вольтамперометрических методов определения форм йодсодержащих соединений, описанных в литературе, для выбора алгоритма анализа вод на содержание иодатов, иодидов и йодорганических соединений;
исследования по выбору оптимальных условий определения иодид- и ио-дат-ионов методом прямой вольтамперометрии;
изучение особенностей определения иодид-ионов методом инверсионной вольтамперометрии (ИВ);
разработка индикаторного электрода, позволяющего проводить анализ без регенерации поверхности и применения металлической ртути и ее солей;
разработка и изучение способов перевода иодатов и йодорганических соединений в иодиды, с целью их последующего определения методом ИВ;
разработка методики определения иодид-ионов, иодат-ионов и йодорганических соединений в водах.
Научная новизна. Найдены условия одновременной регистрации пиков ио-дат- и иодид-ионов методом прямой катодной вольтамперометрии при химическом способе устранения мешающего влияния кислорода.
Выявлены закономерности получения аналитического сигнала иодид-ионов методом ИВ с применением амальгамных серебряных электродов на фоне карбоно-вых кислот в присутствии кислорода и при его фотодезактивации. Показана возможность определения иодид-ионов на уровне 10'10-10'8 М методом ИВ как в присутствии растворенного кислорода, так и с УФ-облучением анализируемого раствора.
Впервые исследовано влияние состава серебряной амальгамы на аналитический сигнал иодид-ионов при ее использовании в качестве модификатора поверхности индикаторного электрода. Установлено, что увеличение содержания серебра в амальгаме приводит к увеличению аналитического сигнала иодид-ионов за счет увеличения адсорбционной активности поверхности электрода.
Решена іраничная задача для реакции перехода иодат-ионов в иодид-ионы в процессе их определения методами прямой катодной вольтамперометрии и катодной ИВ на ртутном пленочном электроде. Предложены способы оценки параметров реакции перехода.
Получены новые данные о процессах перехода иодат-ионов и йодорганиче-ских соединений в иодид-ионы под действием УФ-облучения. Полный количественный переход осуществляется в присутствии муравьиной кислоты, способствующей быстрой фото дезактивации растворенного кислорода. Показана возможность одновременного перевода иодат-ионов и йодорганических соединений в иодид-ионы непосредственно в электрохимической ячейке для их последующего определения методом ИВ. Исследована возможность применения эксиламп для расщепления йодорганических соединений и фотодезактивации растворенного кислорода.
Показана возможность одновременной регистрации аналитических сигналов иодид-ионов и ионов цинка, кадмия, свинца и меди в водных растворах методом ИВ.
Практическое значение работы. Разработана и запатентована оригинальная конструкция электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами для вольтамперометрического и потенциометрического анализа.
Разработан, запатентован и серийно производится серебряный электрод модифицированный, позволяющий проводить определение форм йодсодержащих соединений без регенерации поверхности и применения металлической ртути и ее солей.
Разработана методика одновременного определения иодид- и иодат-ионов в минеральных водах, пищевой и природной соли методом прямой катодной вольт-амперометрии.
Разработаны, аттестованы и включены в Федеральный реестр методика выполнения измерений массовых концентраций иодид- и иодат-ионов, йодорганиче-ских соединений в питьевых, природных, минеральных и сточных водах и методика определения валового содержания йода в пищевых продуктах, продовольственном сырье, кормах и продуктах их переработки, лекарственных препаратах, витаминах, БАДах, биологических объектах методом ИВ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской гидрогеохимической конференции (г.Томск, 2003); VI интернациональной конференции «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г.Томск, 2003); III Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (г.Томск, 2004); Всероссийской научной конференции «Аналитика России -2004» (г.Москва, 2004); VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (г.Новосибирск, 2004).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 статьи, 6 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях, получены 1 патент на изобретение, 1 патент на полезную модель.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 177 страницах, иллюстрирована 52-я рисунками и содержит 46 таблиц. Диссертация состоит из введения и шести глав, включая литературный обзор. Список цитированной литературы содержит 293 наименования.
Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ООО «НПП Томьа-налит» Чернову В.И. и Мержа А.Н. за практическую реализацию идей по созданию нового аналитического оборудования; сотрудникам лаб.№504 ХТФ ТПУ Заичко А.В., Ивановой Е.Е. и Толмачевой Т.П. за помощь в проведении экспериментов и участие в обсуждении результатов.
Определение форм элементов в водах
При определении содержаний элементов в природных водах необходимо учитывать все возможные формы элемента, в противном случае результат анализа может оказаться ошибочным [103]. Кроме того, в природе постоянно происходят процессы, связанные со взаимными превращениями вещества, сопровождающиеся переходом одной формы в другую. Изучение процессов трансформации элементов не представляется возможным без количественных данных о вещественном составе на промежуточных стадиях процессов. Определение содержаний химических форм элементов, несомненно, более важная проблема, чем определение их валового содержания [104].
В последнее время наблюдается стабильный ежегодный рост числа публикаций, посвященных проблемам, связанным с определением химических форм элементов, [например, 68-71, 93, 104-119], при этом подавляющее число публикаций относится к зарубежным исследованиям. Первые обзорные работы, посвященные применению для этой цели комбинированных хромато-атомноспектрометрических методов, появились в 80-х годах [105, 106]. Проблемы и методы вещественного анализа вод различной природы освещены в обзоре [11].
Вещественный анализ вод имеет свою специфику, особенно если речь идет об определении следовых количеств отдельных форм элементов. Причем, это касается всех этапов анализа, начиная с отбора и хранения проб до метрологического обеспечения используемых методов [107]. По мнению автора [11], для решения проблемы вещественного анализа на уровне неорганических и элементоорганиче-ских соединений, необходимы: знание о наиболее вероятных химических и физико-химических формах, в виде которых определяемый элемент может присутствовать в анализируемом объекте; предварительное разделение определяемых компонентов без разрушения и трансформации; возможность обнаружения более низких концентраций, чем в случае простого элементного анализа.
Авторы [15] подразделяют на две группы методы, используемые для расшифровки состояния форм элементов в водах. Первая группа включает экспериментальные методы. Вторая - расчетные методы, основанные на термодинамическом анализе с учетом всей качественной и количественной физико-химической информации, а также на теоретически и эмпирически обоснованных способах оценки недостающих данных. Варианты использования как расчетных, так и экспериментальных методов можно найти в монографиях [15,103].
Многообразие форм существования элементов в водах создает ряд трудностей методического характера при определении этих форм. Принципиально наиболее простым является разделение всех возможных форм на три группы: взвешенные, коллоидно-дисперсные и истинно растворенные. Хотя, как показывает Линник [15], зачастую между этими тремя группами невозможно провести четкие грани. Более сложной задачей является определение различных истинно растворенных форм одного и того же элемента. Сложность такой задачи обусловлена тем, что абсолютное большинство методик количественного химического анализа позволяет определять либо одну из отдельных форм элемента, либо (чаще всего) валовое содержание элемента в воде. Анализ многочисленных литературных данных, проведенных авторами [11, 15, 104], позволил им сделать вывод, что наиболее эффективным способом определения химических форм элементов является комбинированный анализ, включающий стадию предварительного разделения определяемых соединений (нередко в сочетании с концентрированием и дериватизацией) и стадию определения отдельных форм одного и того же элемента. Важным при этом является возможность сохранения каждого из определяемых соединений в неизменном состоянии в процессе разделения. Для уверенности в этом необходимы тщательные предварительные исследования на всех стадиях анализа, включая пробоотбор, хранение и консервацию.
Для предварительного разделения химических форм элементов применяют те же приемы, что и для концентрирования: экстракцию [68, 71], сорбцию [20], осаждение, электрохимические методы [38, 93] и т.п. В зависимости от природы анализируемой воды и определяемого элемента для этой цели также широко применяют различные варианты хроматографии [108]: газовую [24, 25], высокоэффективную жидкостную [22], ионную [23], реже - тонкослойную и капиллярный электрофорез [109]. Представляют интерес исследования, проведенные Чмиленко Ф.А. и Баклановым А.Н. и обобщенные в монографии [88], по применению ультразвука для выделения различных форм ртути, цинка, кадмия, свинца, меди, хрома, никеля. В обзоре Захаровой Э.А. [110] приведены примеры применения УФ-облучения анализируемых растворов для определения форм элементов.
Для определения химических форм элементов используют все инструментальные методы, обеспечивающие необходимые пределы обнаружения элементов, которые находятся на более низком уровне концентраций, чем их реальные содержания в водах, т.е. на уровне от 1 мкг/л до 1 нг/л. Обычно, при определении форм элементов в сочетании с хроматографическими методами разделения эти методы выполняют роль детекторов. С позиции максимальных возможностей детектирования (ниже 1 мкг/л) заслуживают внимания методы: атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой и масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, которые к тому же позволяют комбинировать по типу on-line с газовой хроматографией и высокоэффективной жидкостной хроматографией. Од нако, наиболее доступна атомно-абсорбционная спектрометрия с кварцевым атомизатором. Наиболее популярный прием для разделения и концентрирования, используемый для определения химических форм элементов, - метод гидридной генерации. Его комбинация с атомно-абсорбционной спектроскопией позволила достигнуть пределов обнаружения As, Sn, Sb, Se на уровне 0,02-1,0 мкг/л [69-71]. Однако, этот способ применим для определения гидридообразующих элементов (As, Те, Sb, Ge, Sn, Pb). По этой причине подавляющее количество исследований связано именно с этими элементами и со ртутью [73], определяемой с использованием метода холодного пара.
В 90-х годах активизировались исследования по применению масс-спектрометрического детектирования с индуктивно связанной плазмой для определения химических форм элементов, что обеспечило дальнейшее снижение пределов обнаружения до 1 нг/л и ниже. Результаты применения методов с использованием индуктивно связанной и микроволновой плазмы обобщены в обзорных работах [111, 112].
Перспективным методом определения химических форм элементов является капиллярный электрофорез [29]. Этот метод достаточно интенсивно развивается в последние годы. Примером его использования могут служить работы [113, 114].
Как видно из вышесказанного, определение химических форм элементов на уровне следов связано с применением сложного, порой уникального оборудования, поэтому, несмотря на важность информации о вещественном составе вод по ряду элементов (например, по мышьяку и ртути, токсичность которых сильно зависит от химической формы [115, 116]), подобные показатели не могут быть определены в подавляющем большинстве российских лабораторий. По этой же причине число работ отечественных авторов, посвященных проблемам и методам вещественного анализа, невелико [97].
Электрохимическая ячейка с тремя индикаторными электродами для проведения вольтамперометрических измерений
Чаще всего для проведения измерений вольтамперометрическими методами используют двухэлектродную или трехэлектродную электрохимические ячейки. Двухэлектродная электрохимическая ячейка состоит из сосуда с анализируемым раствором, индикаторного электрода и электрода сравнения, между которыми измеряется потенциал или протекающий в цепи ток в зависимости от заданного потенциала [189]. Недостатком двухэлектродной ячейки является возможность снижения точности измерений из-за высокого сопротивления электрода сравнения и исследуемого раствора. Поэтому наиболее часто используют трехэлектродную электрохимическую ячейку, состоящую из сосуда с анализируемым раствором и трех электродов: индикаторного электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода, который служит для устранения влияния сопротивлений раствора и электрода сравнения, операционного усилителя, выполняющего роль нотенциоста-та, источника поляризующего напряжения и регистратора тока [35].
Авторами [190, 191] для реализации инверсионно-вольтамперометрического анализа предложены варианты четырехэлектродных ячеек для портативных приборов и автоматических проточных систем. Ячейки кроме индикаторного электрода, электрода сравнения и вспомогательного электрода содержат рабочий электрод для электрохимической подготовки проб.
Недостатком трех и четырехэлектродных ячеек является то, что в них находится только один индикаторный электрод, через который и протекает регистрируемый ток. Следовательно, за один цикл измерения можно получить только одно значение измеряемой величины.
Иванов Ю.И. предложил электрохимическую ячейку, содержащую индикаторный электрод в виде нескольких идентичных электродов, два электрода сравнения и два вспомогательных электрода [192]. Все электроды выполнены одинаковыми по размеру из одного электропроводящего материала и запрессованы в общий корпус. Идентичные индикаторные электроды подключены к дополнительному источнику поляризующего напряжения и через электронный коммутатор по одному переключаются в измерительную цепь полярографа, и, после цикла измерения, обратно в цепь к дополнительному источнику поляризующего напряжения, где они проходят электрохимическую очистку. Несмотря на наличие в такой системе нескольких индикаторных электродов, выполненных в одном корпусе, что не совсем удобно (при выходе из строя одного из электродов приходится заменять весь блок), работают они поочерёдно, то есть ток при снятии вольтамперограммы протекает только через один индикаторный электрод.
Так как для вольтамперометрического измерения концентрации чаще всего используют метод добавок, то для повторного измерения с использованием любой из описанных выше ячеек, необходимо обновление раствора пробы. Для получения достоверного результата анализа необходимо провести минимум два параллельных цикла измерения в условиях повторяемости, а в некоторых случаях и более [193]. Поэтому во всех известных вольт-амперометрических приборах приходится проводить весь цикл измерения несколько раз, чго увеличивает время получения результата анализа и ведет к дополнигельным затратам химических реактивов и исследуемой подготовленной пробы.
В России широкое распространение получили вольтамперометрические анализаторы типа ТА [102, 194] и СТА [195], с тремя встроенными трехэлектродными электрохимическими ячейками, позволяющими одновременно получать три результата вольтамперометрического измерения. Это существенно уменьшает время анализа, но при таких измерениях не выполняются условия повторяемости, так как измерения проводятся хоть и одновременно, но с использованием трех систем электродов, различных растворов и различных сосудов (стаканчиков).
Для получения более достоверного результата анализа, сокращения времени анализа, уменьшения расходов пробы и химических реактивов был разработан и создан экспериментальный вольтамперометрический анализатор с одной электрохимической ячейкой, содержащей три индикаторных электрода, один вспомогательный электрод и один электрод сравнения. Схема пятиэлектродной электрохимической ячейки представлена на рис.1. На рис.2 представлена схема расположения электродов электрохимической ячейки с тремя индикаторными электродами.
Схема ттпплектроіУпоіі электрохимической ячейки Электрохимическая ячейка состоит из сосуда 1 с анализируемым раствором, электрода сравнения 2, соединенного с первым (инвертирующим) ВХОДОМ 110ТЄН-циостата 3, вспомогательного электрода 4, соединенного с выходом потенциостата 3, второй (неинветрирующий) вход которого подключен к выходу источника поляризующего напряжения 5, и трех индикаторных электродов 6. подключенных к общему проводу через регистраторы тока 7. Электрохимическая ячейка с тремя индикаторными электродами работает аналогично известным электрохимическим ячейкам. Схема расположения ілсктроОое- а пяітплектрогіноіі электрохимической к Перемешивание в пятиэлектродной электрохимической ячейке может быть обеспечено любым известным способом (магнитная мешалка, инертный газ, вибрация индикаторного электрода и т.п.). Ток каждого индикаторного электрода регистрируется регистраторами тока 7, т.е. получаются три результата измерения. После обработки аналитических сигналов получают 3 значения параллельных определений в условиях повторяемости, два из которых учитывают в расчёте результата анализа, а третье используют в случае расхождения между первыми двумя свыше допускаемого предела.
Исследование условий определения иодат- и иодид- ионов методом прямой катодной вольтамперометрии
В различных литературных источниках мало данных по способам прямого определения иодат-ионов. Из таблицы 2 (гл.2) видно, что наибольшей чувствительностью по отношению к иодат-ионам обладают кинетические и вольтамперо-метрические методы. Определение иодат-ионов методом прямой катодной вольт-амперометрии проводят в основном в щелочной среде, так как восстановление ионов водорода в кислой среде приводит к увеличению остаточного тока в области потенциалов пика иодат-ионов. В качестве фонового электролита чаще всего используют сульфит натрия, в качестве индикаторного электрода - ртутную кайлю. В работе [197] проводили определение иодат-ионов ИВ-методом на вращающемся дисковом серебряном электроде на фоне 0,1 М раствра KNO3. Методика применима для определения иодат-ионов в области концентраций 300-500 мг/л.
При поляроірафическом определении иодат-ионы дают одну волну восстановления, которая соответствует процессу: Юз + 6Н+ + бе - Г + ЗН20 - в кислой среде; Юз" + бе + ЗНгО - Г + 60Н" - в щелочной среде. Растворенный кислород оказывает мешающее влияние вследствии своей электрохимической активности. Электрохимическое восстановление протекает в той же области потенциалов, что и восстановление перекиси водорода, образующейся в результате 1 -ой стадии восстановления растворенного кислорода. Так как иодат не взаимодействует с сульфитом в щелочных растворах, его можно определять полярографически в простых негерметичных ячейках в атмосфере воздуха в присутствии сульфита. Сульфит не только удаляет растворенный кислород, но и служит фоновым электролитом. Гейровским в [198] описано полярографическое определение иодатов на фоне 0,1 н карбоната калия с добавлением нескольких капель свежего раствора сульфита натрия для устранения мешающего влияния кислорода. Wong, G.T.F. and Zhang, L.S. [178] также использовали сульфит натрия в качестве фонового электро лита, что позволило отказаться от применения инертного газа при анализе морских вод. Однако, Tian R.C., Nicolas Е. [140] показали, что используемой концентрации сульфита натрия 0,02 М недостаточно для полного удаления кислорода и получения воспроизводимых результатов. Увеличение концентрации сульфита для более полного удаления кислорода приводит к появлению мешающего пика и возрастанию остаточного тока, связанного с восстановлением сульфит-ионов на ртутном электроде. Это сильно уменьшает чувствительность определения, делая метод непригодным для анализа вод. Серебряные электроды также не нашли широкого применения для определения иодатов из-за невысокой чувствительности и отравления поверхности электрода вследствии взаимодействия сульфита натрия с серебром.
В основу прямого вольтамперометрического определения иодид-ионов может быть положено: их окисление на инертных электродах, например, платиновом, стек-лоуглеродном или графитовом [159]; образование малорастворимых соединений с материалом электрода, например, ртутного [199]. Одно из первых сообщений по определению иодид-ионов на платиновом зубчатом электроде сделал Гейровский [198].
Прямую вольтамперометрию на твердых электродах для определения иодид-ионов используют редко, вероятно, из-за постепенного отравления поверхности индикаторного электрода в растворах сложного состава. В работе [200] исследована возможность прямого вольтамперометрического определения галогенид-ионов на ряде обновляемых твердых электродов: инертных - платина и графит, электроактивных - серебро. Небольшой выигрыш (15-20 %) по чувствительности имеют серебряные электроды, но предел обнаружения иодид-ионов с их применением невелик и составляет 5 мг/л.
Как показали Vesna Stipanicev, Marko Branica [141] на фоне сульфита натрия возможно определение как иодат-, так и иодид-ионов. В данной работе проведены исследования по возможности одновременного определения иодид- и иодат-ионов методом прямой вольтамперометрии. Хотя можно заранее предположить, что данный способ не позволит определять иодид- и иодат-ионы на уровне их содержания в природных и питьевых водах, но возможно его применение для анализа мине ральных вод, рассолов и солей различных типов (пищевой, косметических, морских и т.п.). Это позволит сократить расход реактивов и уменьшить время анализа более чем в два раза.
Использование в качестве фонового электролита раствора сульфита натрия позволяет избежать применения инертного газа и проводить дезактивацию растворенного кислорода за счет протекания химической реакции между сульфит-ионами и растворенным кислородом: 02+2S03 "=2S04""".
Выбор оптимальных условий регистрации аналитического сигнала иодид-ионов
Процессы роста и растворения малорастворимых соединений на твердом электроде достаточно полно рассмотрены в работах Брайниной Х.З., Гунцова А.В., Захарова М.С. и др. [32, 213, 217]. Поэтому изучение механизма образования и растворения осадка с поверхности электрода не входило в задачи данной работы. Основная задача данной работы - используя теорию, развитую авторами вышеуказанных работ, разработать методики анализа вод на содержание форм йода на основе определения иодид-ионов в растворах предварительно обработанных проб. Поэтому основной задачей данной работы был выбор оптимальных условий определения иодид-ионов на уровне их концентраций 10"7-10"10 М с применением легкодоступных реактивов и индикаторного электрода, требующего применения меньшего количества ртути, чем ртутный капельный электрод, или не нуждающегося в использовании ртути и ее солей при анализе. Так как определяемые концентрации иодид-ионов находятся ниже 10"7 М, а времена накопления меньше трех минут, то в соответствии с [32, 202] было принято, что образование осадка на поверхности электрода происходит в результате специфической адсорбции иодид-ионов на поверхности индикаторного электрода.
Анализ литературных данных показал, что наибольшей чувствительностью к ио-дид-ионам обладают ртутные капельные электроды. Поэтому в качестве индикаторных электродов были опробованы различные виды ртутьсодержащих электродов. Основная часть исследований выполнена с использованием стационарных ртутных пленочных (РПЭ) и серебряных электродов, модифицированных твердой амальгамой серебра с избыточным содержанием последнего (СЭМ), в связи с их сравнительно высокой чувствительностью.
В работе [208] показано, что чем меньше устойчивость комплексов катионов фонового электролита с галогенид-ионами или анионов фонового электролита с катионами, получающихся при электрорастворении индикаторного электрода в стадии электронакопления, тем меньше предел обнаружения галогенид-ионов на этих фонах методом ИВ. В настоящей работе первоначальный выбор фоновых электролитов был проведен, исходя из того, чтобы его анионы не образовывали устойчивых комплексов с ионами ртути. В качестве возможного фонового электролита для определения иодид-ионов были исследованы азотная, муравьиная, лимонная, аскорбиновая, уксусная, винная, щавелевая кислоты и растворы их солей. В литературе не описаны случаи использования растворов лимонной, уксусной, винной и щавелевой кислот для определения иодид-ионов. Однако, их применение может быть перспективным как в плане фотохимического разложения органических веществ в пробах воды, так и для фотохимического устранения мешающего влияния кислорода, которое при определении иодид-ионов обычно проводится путем бар-ботажа раствора инертным газом.
Для выбора оптимальных условий анализа исследовали влияние следующих факгоров на аналитический сигнал иодид-ионов: режим развертки поляризующего напряжения; природа и концентрация фонового электролита; присутствие растворенного кислорода и способы его дезактивации; условия электрохимического концентрирования иодид-ионов на поверхности электрода (потенциал, время, перемешивание) и др. Так как в любом методе анализа предел обнаружения ограничен допустимым отношением аналитического сигнала определяемого компонента к сигналу фона [35], то в качестве критерия для выбора оптимальных условий получения аналитического сигнала использовали как высоту регистрируемого пика (1„), так и отношение высоты пика к величине фонового сигнала при потенциале максимума пика (1„/1ф), т.е. отношение сигнал/помеха (С/П).
При постояннотоковой развертке поляризующего напряжения в присутствии кислорода удалось получить катодный пик только на вольтамперограммах растворов аскорбиновой кислоты с ее концентрацией выше 0,1 Мис концентрацией ио-дидов выше 8-10 М. Это связано с окислительно-восстановительной реакцией аскорбиновой кислоты с кислородом с образованием дегидроаскорбиновой кислоты, приводящей к уменьшению количества кислорода в электрохимической ячейке. При концентрации иодид-ионов в растворе менее 8-Ю"8 М их аналитический сигнал в присутствии кислорода даже на фоне 0,5 М аскорбиновой кислоты удается получить только на СЭМ (рис.5). На остальных фоновых электролитах без предварительного барботажа раствора азотом в постояннотоковом режиме регистрации вольтамперограмм аналитический сигнал получить не удалось вследствие высокого остаточного тока, вызванного электролитическим восстановлением кислорода. Катодные поетояннотоковые вольтамперограммы раствора 4 -1 (Ґ М иодид-ионов на фоне 0.5 Мраствора аскорбиновой кислоты в присутствии растворенного кислорода при 1- постоянно-токовом: 2 - дифференциальном импульсном режиме развертки поляризующего напряжения (Е,=0,05 В, 1,=40 с), полученные на а) СЭМ; б) РПЭ
Катодные волътамтрогртшы обескислороженного раствора 2-10 н Миодид-иоиов на фоне 0.1 Ммуравьиной кислоты при I- постоянпотоковом: 2 - дифференциальном импульсном режиме развертки поляризующего напряжения (Е,=0,05 В, 1э=40с), полученные на а) СЭМ: б) РПЭ Рис. 7 Китоииые дифференциальные импульоше вальтимперогратш раанаори 1-10 Миодид -ионов на фоне 0,1 Ммуравьиной кислоты І- в присутствии кислорода: 2 - после барботвжараствора инертным газом (Е ,=0,05 В, 1,=90 с), полученные на а) СЭМ: б) РПЭ
Параметры дифференциальной импульсной и постояннотоковои развертки поляризующего напряжения подбирали опытным путем, исходя из возможности регистрации максимального соотношения сигнал/помеха. При выбранных амплитуде импульса - 30 мВ и ширине импульса - 25 мс, а также для аналоговой развертки наблюдается зависимость высоты пика иодид-ионов от скорости развертки потенциала. С увеличением скорости пик увеличивается, но при увеличении скорости свыше 60 мВ/с начинаег увеличиваться фоновый ток. Таким образом, оптимальной, с точки зрения получения максимального соотношения сигнал/помеха, является скорость развертки поляризующего напряжения 60 мВ/с. При изменении скорости развертки поляризующего напряжения потенциал максимума тока пика иодид-ионов не меняется во всех исследуемых условиях его регистрации. В табл. 10 приведены величины аналитического сигнала и отношения сигнал/помеха, в табл. 11 - потенциалы максимумов пиков для иодид-ионов на различных фоновых электролитах с применением РПЭ и СЭМ в присутствии кислорода и после его удаления инертным газом при постояннотоковои и дифференциальной импульсной форме развертки поляризующего напряжения. Большие по высоте пики были получены при регистрации дифференциальных импульсных вольтамперограмм на кислых фонах (рН 5) как для СЭМ, так и для РПЭ. На вольтамперограммах растворов, содержащих иодид-ионы на уровне 10"8 М и имеющих рН=7-9, пик тока или отсутствовал, или был сравнительно мал. Исходя из этого, можно предположить, что величина рН оказывает влияние на ток пика иодидов и что для его регистрации наиболее предпочтительны кислые фоны.
