Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Термодинамика распределения вещества и заряда в гетерогенных и микрогетерогенных системах с границей раздела фаз электролит-электролит 15
1.1. Историческое введение 15
1.2. Теоретические основы исследования термодинамических параметров систем с границей раздела фаз электролит-электролит и микрогетерогенных систем 20
1.2.1. Условия формирования равновесия на границе раздела фаз электролит-электролит. Параметры, описывающие термодинамику макроскопической границы раздела фаз электролит/электролит и формирование межфазной разности потенциалов в трактовке Ле Гунга 21
1.2.2. Окислительно-восстановительные равновесия на границе раздела фаз 26
1.2.3. Системы с двумя степенями свободы - электронным и ионным обменом между фазами 28
чисто электронный обмен 31
1.2.4. Поляризуемость границы раздела фаз электролит / электролит 40
1.2.5. Термодинамика связывания молекул мицеллами, распределение молекул между мицеллами 44
1.3. Эксперментальные исследования потенциалов и распределения вещества в системах с границей раздела фаз электролит-электролит 53
1.3.1 Статический и динамический подходы к определению термодинамических характеристик границы раздела фаз и индивидуальных ионов 531.3.2. Построение шкалы гальвани-потенциалов на ITIES и определение потенциалов перехода индивидуальных ионов 54
1.3.3. Оценка степени солюбилизации флюоресцирующей метки в микрогетерогенных системах 69
1.3.4. Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана 76
1.4. Термодинамические пределы эффективности преобразования энергии на границе раздела фаз 83
1.4.1. Противоречие между высоким квантовым выходом реакции и эффективной стабилизацией разделанных зарядов 83
1.4.2. Разрешение противоречия между высоким квантовым выходом и эффективным разделением зарядов с помощью челночных переносчиков и «жертвенных» систем 85
Выводы к главе 1 88
ГЛАВА 2. Фотоэлектрохимический эффект на границе несмешивающихся жидких растворов электролитов 89
2.1. Введение 89
2.2. Теоретические основы для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта на границе раздела фаз электролит-электролит 91
2.2.1. Выбор электрохимической цепи с границей раздела фаз электролит-электролит, пригодной для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта 91
2.2.2. Выбор фотохимических систем для фоторазделения зарядов на границе раздела фаз вода- 1,2-дихлорэтан 96
2.2.3. Выбор системы для попытки получения фотоэлектрохимического эффекта на границе раздела фаз электролит/электролит с использованием синтетической системы с фотопереносом протона 104
2.3. Экспериментальное изучение фотохимического взаимодействия протопорфирина с акцепторами электрона и фотоэлектрохимического эффекта на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит 105
2.3.1. Исследование тушения флюоресценции фотовозбужденного протопорфирина акцепторами электрона 105
2.3.2. Описание электрохимической ячейки для измерения фотовольтаического и фотогальванического эффектов 107
2.3.3. Фотовольтаический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит 108
2.3.4. Фотогальванический эффект на поляризуемой границе раздела фаз электролит-электролит 112
2.4. Механизмы возникновения фотовольтаического и фотогальванического эффектов на границе раздела фаз электролит-электролит 117
Выводы к главе 2 123
ГЛАВА 3. Межфазный перенос заряда в микрогетерогенных системах 124
3.1. Введение 124
3.2. Анализ литературы по формально-кинетическому описанию реакций в мицеллярных системах и характеристика микрогетерогенных систем как реакционной среды 126
3.2,1. Процессы межфазного обмена веществом в микрогетерогенных растворах 126
3.3. Процессы фоторазделения зарядов в мицеллярных системах.. 136
3.3.1. Мицеллы как среда для фотохимических реакций 137
3.3.2. Процессы первичного разделения зарядов и геминальная рекомбинация в мицеллярных системах 142
3.3.3. Фотоионизация в мицеллярных растворах 143
3.3.4. Бимолекулярные реакции фотопереноса электрона внутри мицелл 146
3.4. Результаты исследования фотопротолитическои диссоциации в мицеллярных растворах 151
3.4.1. Псевдомономолекулярная фотопротолитическая диссоциация в мицеллярных системах 151
3.4.2. Бимолекулярные реакции переноса протона 158
3.5. Первичная стабилизация продуктов фоторазделения зарядов 160
3.6. Объемная рекомбинация продуктов фоторазделения зарядов и транспорт вещества на границе мицелла-раствор 162
3.6.1. Влияние электростатического потенциала мицелл на объемную рекомбинацию
носителей заряда ..162
3.6.2. Влияние гидрофобно-гидрофилы10го баланса реагентов на объемную рекомбинацию разделенных зарядов 166
3.6.3. Перенос вещества через границу раздела фаз мицелла-раствор 166
3.7. Кинетика модельной межфазной окислительно-восстановительной реакции хинондиимина с 2,5-ди-трет-амилгидрохиноном в растворах, содержащих микродисперсии и в смешанных мицеллярных растворах неионогенного и анионного пав. управление межфазным переносом ионов с помощью межфазного катализатора 168
3.8. Влияние межфазной разности потенциалов на константу скорости переноса заряда через границу раздела фаз 178
3.8.1. Зависимость константы скорости тушения флюоресценции адсорбированной метки поверхностью коллоидного диоксида титана от величины межфазной разности потенциалов 178
Выводыкглавез 181
ГЛАВА 4. Амперометрические ионоселективные электроды и системы на их основе 182
4.1. Введение 182
4.2. Сравнительное исследование метрологических характеристик потенциометрических и амперометрических ионоселективных электродов 185
4.3. Сравнительное исследование вольтамперного поведения иминопроизводных некоторых карбонильных соединений на амперометрических ионоселективных электродах и на ртутных и ртутно-пленочных электродах 193
4.3.1. Исследование электрохимических реакций гидразопов карбонильных соединений с помощью классической переменнотоковой вольтамперометрии 194
4.3.2. Исследование электрохимии карбонильных соединений методами вольтамперометрии па аисэ , 211
4.4. Исследование влияния природы фонового электролита на пределы поляризуемости границы раздела фаз несмешивающихся жидких растворов электролитов 214
4.5. Исследование характеристик амперометрических ионоселективных электродов с мембранами, модифицированными калликсаренами 222
Выводы к 4 главе 225
ГЛАВА 5. Приложения свойств границы раздела фаз мицелла-раствор в аналитической химии 226
5.1. Введение 226
5.2. Тонкая подстройка констант кислотно-основного равновесия путем солюбилизации компонентов в мицеллах пав. определение Углекислого газа с использованием спектров поглощения и флюоресценции акридина 227
5.3. Улучшение метода определения ионов серебра с помощью диметиламинобензальроданина путем применения мицеллярного раствора ПАВ 231
5.4. особеннОсти вольтамперметрического определения некоторых элементов в присутствии мицеллообразующих и немицеллообразующих пав 233
5.4.1. Инверсионно-вольтамперометрнческое определение иодид-ионов на электродах из различных углеродных материалов в присутствии катионного ПАВ 234
5.4.2. Исследование инверсионной вольтамперометрии свинца в присутствии катионных анионных и неионогенных ПАВ 246
Выводы к главе 5 263
Заключение 263
Выводы 270
Литература
- Условия формирования равновесия на границе раздела фаз электролит-электролит. Параметры, описывающие термодинамику макроскопической границы раздела фаз электролит/электролит и формирование межфазной разности потенциалов в трактовке Ле Гунга
- Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана
- Выбор электрохимической цепи с границей раздела фаз электролит-электролит, пригодной для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта
- Процессы первичного разделения зарядов и геминальная рекомбинация в мицеллярных системах
Введение к работе
Процессы переноса электронов и ионов через границу раздела фаз играют значительную роль в природе и технике. В природе они входят в качестве составной части в разнообразные биологические мембранные процессы преобразования энергии — фотосинтез, процессы окислительного фосфорилирования и преобразования информации - фоторецепция, функционирование ионных насосов, прохождение нервного импульса по аксону, синаптическая передача. В технике подобные стадии переноса входят в технологические процессы экстракции, межфазного катализа, эмульсионной полимеризации, окислительно-восстановительных и ионообменных реакций на границе раздела фаз в фотографическом процессе.
Реакции переноса заряда через границу раздела фаз жидкость-жидкость определяют свойства мембранных иопоселективных электродов, оказывают влияние на поведение границы раздела фаз вода-нефть. Транспорт вещества и заряда через пленочные системы включает перенос через границу раздела фаз дважды - при входе реагента в мембрану и при выходе из нее. Процесс переноса заряда через границу раздела фаз жидкость-жидкость, представляющий собой однократное пересечение границы, можно, таким образом, рассматривать и как самостоятельный физико-химический процесс, так и как одну из важных стадий трансмембранного переноса вещества и заряда.
В большинстве встречающихся на практике случаев границ раздела фаз жидкость-жидкость, одна из фаз - это водная фаза. При этом двухфазные системы по своим свойствам отчетливо разбиваются на два принципиально различных случая. В первом случае водная фаза находится в контакте с жидким диэлектриком, например, с гексаном, а во втором — с раствором электролита, например, нитрата тетрабутиламмония в нитробензоле. В случае границы раздела фаз вода-диэлектрик протекание постоянного тока через границу раздела фаз невозможно, и в электрохимии такие объекты рассматривают отдельно. Исследования границы раздела фаз электролит-электролит в конце XX столетия фактически превратились в самостоятельное направление в электрохимии. При выборе фоновых электролитов, создающих электропроводность в каждой из соседствующих фаз таким образом, что переход ионов из фазы в фазу затруднен, граница раздела фаз обладает свойствами поляризуемого электрода. Традиционно основными методами исследования таких систем являются электрохимические (вольтамперометрия, хронопотенциометрия, измерение импенданса),
В настоящей работе впервые осуществлен также и фотохимический транспорт заряда через поляризуемую границу раздела фаз электролит-электролит.
Термодинамические и кинетические явления однотипные с системой границы раздела фаз электролит-электролит протекают в широком классе микрогетерогенных систем - растворах, содержащих мицеллы, липосомы (везикулы), микроэмульсии, микродисперсии. Эти системы также широко распространены в природе и находят большое и все возрастающее применение в технике. Для таких микрогетерогенных систем электрохимические методы исследования в обычном смысле неприменимы. В настоящей работе для исследования процессов, протекающих в наносекундной области в микрогетерогенных системах применены методы фотохимии: измерения флюоресценции и изменения спектров поглощения молекул, помещенных в микрогетерогенпые системы в качестве меток. Фотохимические методы позволяют зафиксировать распределение тех или иных ионов в исходном состоянии систем, влияние природы микрогетерогенных систем на константы химических равновесий. С другой стороны, фотохимические методы позволяют вывести системы из положения равновесия, индуцировать различные химические превращения и соответствующие процессы транспорта вещества и заряда, в том числе через границу раздела фаз.
Развитие электрохимии на границе раздела фаз электролит/электролит в последнюю четверть XX столетия привело к созданию нового инструмента аналитической химии - амперометрических ионоселективных электродов и систем на их основе. Такие системы, описанные в настоящей работе, открывают новые возможности аналитической химии, не доступные ни обычной ионометрии, пи вольтамперометрии.
Изучение и развитие амперометрических ионоселективных электродов и систем на их основе очень актуально, поскольку, с одной стороны, они могут стать основой для дальнейших теоретических исследований структуры границы раздела фаз жидкость-жидкость, с другой стороны, найти широкое практическое применение при моделировании биологических процессов, в межфазном катализе, геохимии, медицине, технологии моющих средств, молекулярной электронике, создании новых систем записи, преобразования и передачи информации. Особенно актуальными представляются, на наш взгляд, приложения результатов таких исследований, направленные на создание новых и усовершенствование существующих химико-аналитических методов.
Цель настоящей работы состояла в систематическом исследовании термодинамики и кинетики электрохимического и фотохимического переноса ионов и в некоторых случаях электронов через макроскопическую границу раздела фаз электролит-электролит, а также через границу раздела фаз в различных микро гетеро генных системах:
мицеллярных растворах, микродисперсиях, коллоидных растворах полупроводников, растворах полиэлектролитов. Кроме этого в работе ставилась дополнительная задача приложения полученных результатов в электроаналитической химии для улучшения существующих методов - потенциометрии и вольтамперометрии. Особенностью подхода является использование общего теоретического аппарата для описания процессов переноса заряда в гетерогенных и микрогетерогенных системах.
Условия формирования равновесия на границе раздела фаз электролит-электролит. Параметры, описывающие термодинамику макроскопической границы раздела фаз электролит/электролит и формирование межфазной разности потенциалов в трактовке Ле Гунга
Термодинамические параметры в двухфазных системах можно разбить на две группы. К первой группе относятся параметры двухфазной системы в целом: величина межфазной разности потенциалов и коэффициенты распределения ионов в данной системе; положения равновесия в сосуществующих в фазах редокс-системах.
Ко второй группе - индивидуальные параметры индивидуальных компонентов системы: стандартные потенциалы межфазных переходов индивидуальных ионов; константы равновесия процессов комплексообразования; электродные потенциалы индивидуальных редокс-систем, распределенных между фазами.
В следующем разделе изложены основные параметры, характеризующие межфазное равновесие в двухфазных гетерогенных и микрогетерогенных системах и основные соотношения, связывающие термодинамические параметры системы в целом с индивидуальными свойствами ее составляющих.
Затем приводятся теоретические результаты, полученные в настоящей работе, касающиеся аналитических решений для случая совместного распределения ионов и редокс-систем в несмешивающихся жидких растворах электролитов.
Теоретическую основу для электрохимического анализа фазового равновесия между двумя несмешивающимися растворами электролитов составляют работы Нернста [2]. Источником электрических потенциалов в такой системе является разница в величине коэффициентов распределения ионов электролита, находящегося в обеих фазах.
Представления о природе равновесий распределения ионов по обе стороны от границы раздела жидких фаз являются базой при исследовании кинетики ионных переходов через эти границы.
Как в макроскопических, так и в микроскопических системах с границей раздела фаз в условиях электропроводности обеих фаз на границе раздела формируется «коллективный» параметр - разность потенциалов. Как следует из второго начала термодинамики, значение ЭДС электрохимической цепи, построенной из полностью обратимых электродов, всегда будет равно нулю, либо константе. Известна проблема неопределимости величины гальвани-потенциала без использования нетермодинамических предположений или приемов, связанная с тем, что электростатическая и сольватационная составляющая взаимодействия иона с фазой должны быть различены с нетермодинамической точки зрения.
К настоящему времени усилиями исследователей разных стран шкала разности гальвани-потенциалов для границы раздела фаз вода-нитробензол, вода-1,2-дихлорэтан и ряда других растворителей были построены с использованием двух моделей нетермодинамических предположений [43-47]:
1) для катиона тетрафепиларсония и аниона тетрафенилбората неэлектростатические части работы переноса из фазы в фазу соответственно равны для любых пар растворителей;
2) числа переноса для катиона тетраэтиламмония и пикрат-аниона равны во всех растворителях и электрохимический мост на основе пикрата тетраэтиламмония элиминирует диффузионный скачок потенциала на границе раздела фаз вода-нитробензол, вода-1,2-дихлорэтан и некоторых других.
Кроме того, экспериментально было доказано, что эти предположения хорошо согласуются между собой.
Как отмечалось выше, Ле Гунг [47, 48] представил общую теоретическую трактовку проблемы расчета гальвани-потенциала ?м р границы раздела двух несмешивающихся растворов электролитов, например в воде (в) и в органическом растворителе (м). При известных начальных концентрациях, коэффициентах активности и стандартных энергиях перехода ионов, находящихся в обоих растворах трактовка Ле Гунга позволяет рассчитать Ь?м р и представляет собой количественное выражение идеи, высказанной Фервеем и Ниессеном [141]. Формирующийся гальвани-потенциал - это центральный равновесный параметр, описывающий свойства системы. При этом две системы с различными свойствами могут тем не менее иметь одну и ту же величину межфазной разности потенциалов между одной и той же парой растворителей.
Для полного термодинамического описания равновесия необходимо дополнительно знать суммарные концентрации индивидуальных ионов, образующих систему, и их термодинамические свойства в смысле межфазного распределения.
Способность индивидуальных ионов к межфазному распределению характеризуют в основном три равноценных параметра: величина коэффициента межфазного распределения: х+ Согласно Ле Гунгу [47], в общем случае рассматривается система, состоящая из двух жидких несмешивающихся фаз, содержащих ионы // с зарядом z-,. В состоянии равновесия электрохимические потенциалы каждого иона Д равны в обеих фазах:
Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана
Выбор между сольватационной и электростатической составляющими работы перехода элементарного заряда между фазами скрыт в предположении о равенстве Gj для тетрафениларсония и тетрафенилбората, для которых при межфазном переходе сольватационная и электростатическая составляющие действуют в противоположном направлении. Для микрогетерогенных систем такой конвенции, как тетрафенилборат и тетрафениларсоний, до настоящего времени не существует. Каждый исследователь величины межфазной разности потенциалов выбирает свою оптическую метку или набор меток и делает набор однотипных допущений о энергии сольватации однозарядного иона, что для разных меток с похожей геометрией эта энергия одна и та же. Тем не менее, логика и принцип нетермодинамического допущения, которые при этом делаются, те же самые, что и при выборе в качестве стандартов тетрафенилборат-аниона и катиона тетрафениларсония. Поэтому значения потенциалов мицелл, экспериментально определенные и приведенные ниже в данной главе, являются гальвани-потепциалами.
Потребности в определении потенциала органической микрофазы, диспергированной в водном растворе, часто встречаются в биохимии. В гетерогенных системах с развитой поверхностью раздела (помимо мицеллярных растворов это липосомальные дисперсии и микроэмульсии), а также в субклеточных биологических структурах (митохондриях, хлоропластах, цитоплазматических мембранах) кинетика и термодинамика химических или биохимических (ферментативных) процессов, особенно тех из них, которые в биохимии принято называть электрогенными, то есть сопровождаемых образованием разделенных зарядов, определяются электрическими полями, действующими на этой границе. В связи с анализом таких процессов возникают две сопряженные задачи. С одной стороны, необходимо выяснить, как влияет разность электрических потенциалов на границе раздела на реакции разделения зарядов, в частности, в тех случаях, когда один из зарядов связан с поверхностью, а другой освобождается в объемную фазу. К числу таких реакций относится, например, кислотная диссоциация некоторых молекулярных групп белков, липидов, локализованных в мембранах, фотохимическое разделение зарядов между партнерами редокс-реакции или фотопротолитической реакции, один из которых связан с поверхностью раздела, а второй свободно диффундирует в одной из фаз, и т. п. С другой стороны, имеется проблема количественной оценки величины электрического поля, действующего на эти сосредоточенные в поверхностной области группы.
Проблема оценки электростатических полей, регулирующих мембранные реакции, часто возникает, например, в биоэнергетике, где сдвиг равновесия диссоциации некоторых групп Н+-АТФсинтетазы под влиянием действующего на эти группы электрического потенциала рассматривается как ключевая стадия каталитического цикла и позволяет объяснить взаимозаменяемость двух составных частей протонодвижущей силы: градиента рН и градиента электрического потенциала [182]. Мицеллярпые растворы детергентов являются наиболее простым и экспериментально удобным объектом, позволяющим подойти к решению задачи определения локальных поверхностных потенциалов и, в целом, к моделированию процесса диссоциации соединений, локализованных в мембранах. Один из возможных подходов состоит в применении в качестве молекулярных зондов кислотно-основных индикаторов, т.е. слабых кислот или оснований с существенно различными абсорбционными или флюоресцентными характеристиками в нейтральной и диссоциированной формах.
Идея такого подхода была впервые, по-видимому, предложена Хартли и Ро [183], которые наблюдали сдвиг величины рКа некоторых стандартных индикаторов в мицеллярных растворах ионогенных ПАВ и приписали этот сдвиг влиянию электростатического потенциала мицелл. Однако наблюдаемый в этом случае сдвиг определяется в общем случае не только этим фактором. При использовании индикаторов, в той или иной степени растворимых в воде, необходимо еще иметь в виду перераспределение красителя между водной и мицеллярной фазами (как это рассмотрено в разделе о связывании вещества микрофазой выше) в результате изменения заряда молекулы, что в целом приводит к уменьшению кажущегося сдвига рН. Кроме того, помимо электростатического эффекта разности потенциалов на границе раздела объемная фаза/микрофаза играет роль сольватация, которая может быть существенно различной в водной и мицеллярной фазой для недиссоциированной и диссоциированной форм. Макерджи и Банерджи [184] обнаружили сдвиг рКа в мицеллярном растворе для ряда фенолов и нафтолов в мицеллярном растворе неионогенного ПАВ. Для ряда других индикаторов {умбеллиферона, бромтимолового синего, метилового красного) заметных сдвигов рКа в присутствии неионогенных ПАВ не наблюдалось [185, 186]. В свете изложенного выше, такие факты допускают очень простую интерпретацию: значительные сдвиги рКа наблюдаются только в том случае, когда индикатор в сколько-нибудь заметной степени солюбилизован в мицеллярной фазе. Для количественного определения потенциала мицеллярной фазы логично воспользоваться индикатором, который практически полностью связан с мицеллярной фазой, например, путем ковалентного связывания с гидрофобным фрагментом.
В работе [165] этот метод доработан: гидрофобность меток обеспечивает их практически полную локализацию в мицеллярной фазе во всех формах. Переход протона из водной фазы в мицеллярную с последующим протонированием метки в случае аниона гидроксикумарина приводит к исчезновению однозарядного аниона с образованием нейтральной оксиформы, а в случае аминокумарина — к образованию однозарядного катиона. Работа же электростатических сил, связанная с прохождением протона через электростатический барьер, в обоих случаях, по допущению авторов, одинакова. Как и в случае макроскопического раздела фаз выбираются две системы (ионы, молекулы), в которых электростатический и сольватационный фактор направлены противоположно.
Выбор электрохимической цепи с границей раздела фаз электролит-электролит, пригодной для наблюдения фотоэлектрохимического эффекта
Чтобы получить зависимость квантового выхода флюоресценции АН от концентрации ПАВ, запишем кинетическое уравнение для генерации возбужденных молекул АН, соответствующее уравнению (1.71) с учетом (1.76) и приравняем производную по времени от концентрации возбужденных молекул АН к нулю: Фо/Ф =[АН0 ]/[АН (том/тов+ К [М])/(1+ К [М])+ (кчт0М[АНн] К [М]/ (1+ К [М]) (1.77)
Сама идея применения метода самотушения для оценки степени солюбилизации относится к случаю, когда спектрально-кинетические характеристики солюбилизованного и несолюбилизованного вещества неразличимы. В противном случае применим метод, описанный в работе [187], основанный на изучении зависимости от концентрации ПАВ перехода спектра несолюбилизованных молекул в спектр солюбилизованных. Поэтому первое слагаемое в правой части равенства (1.77) близко к единице (т0:/тов«1) и: (po/ p«l+{kqT0M[AH„3 К [М]/(1+ К [М]), (1.78) где [АН0 ] и (ро " суммарная концентрация и квантовый выход флюоресценции АН при условиях, исключающих концентрационное тушение, например, при очень большой концентрации мицелл, [АН ] и (р -суммарная концентрация возбужденных молекул и квантовый выход флюоресценции при рассматриваемой концентрации мицелл.
Выражение (1.78) представляет собой зависимость квантового выхода флюоресценции от концентрации ПАВ с учетом неполной солюбилизации. Аналогичным образом можно получить выражения для кинетики затухания флюоресценции: Т(А=Фо/Ф (1-79)
На рис. 1.11 приведены экспериментальные зависимости то/х и IJI для 2-оксиантрацена от 1/[М]. Как видно из рис.1.11, зависимость то/т имеет вид прямой, лежащей несколько ниже зависимости 10/1, что свидетельствует от существовании некоторого статического тушения флюоресценции, однако такое расхождение не слишком велико, В таком случае, можно использовать для оценки степени солюбилизации зависимость то/т на которую статическое тушение не должно оказывать влияния.
Теперь можно оценить, насколько зависимость TQ/X чувствительна к неполноте степени солюбилизации. Если продифференцировать выражение (1.79) по обратной концентрации мицелл (эти выкладки мы здесь не приводим из-за их громоздкости и тривиальности) и, можно связать величину наклона прямой со степенью связывания и убедиться, что при неполноте связывания менее 10% (К [М]=10) отклонение прямой от линейности составит приблизительно 35%. В нашем случае линейность сохраняется с точностью лучше 20%, так что можно гарантировать степень солюбилизации более 90%. Однако системы измерения кинетики затухания флюоресценции не всегда доступны, а анализ громоздких формул может дать более слабые оценки, чем простое правило, которое мы сейчас можем предложить, опираясь на изложенную выше сущность явления концентрационного тушения флюоресценции вблизи ККМ.
Глубина «провала» на зависимости квантового выхода флюоресценции от концентрации ПАВ ограничена остаточной концентрацией флюорофора в растворе, которые, как отмечалось выше, не подвержены концентрационному тушению. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ степень солюбилизации только увеличивается. Поэтому доля солюбилизованных молекул 1/(1+К[М]) не больше отношения квантового выхода флюоресценции в минимуме провала. Это ведет к более сильным оценкам степени солюбилизации. Например, для 2-оксиантрацена в минимуме провала интенсивность флюоресценции равна 4 условных единицы, а при большой концентрации ПАВ - 59 условных единицы. Следовательно, доля молекул, оставшихся в водной фазе, не превышает 4/59 100%= 6,7 %. Следовательно, степень солюбилизации превышает 93,3%. Эта оценка выполнена для минимальных концентраций мицелл, а для больших концентраций ПАВ можно усилить эту оценку, используя общие уравнения для равновесия солюбилизации (1.47) — (1.48).
Применение методов определения потенциалов с помощью люминесцентной метки микрофазы к коллоидным растворам наночастиц диоксида титана.
Начиная с 1970-х годов, большое число работ посвящено изучению коллоидных растворов диоксида титана из-за их высокой фотохимической активности и устойчивости к фотокоррозии [196-199].
Обычно диоксид титана не относят к электролитам, так как электропроводность в этих полупроводниках вызывается, в основном, движением электронов и дырок (которые представляют собой ионы трехвалентного титана). Не углубляясь в формальную дискуссию о том, обладает ли диоксид титана свойствами твердого электролита, отметим, что сравнение результатов, полученных в настоящей работе путем тушения флюоресценции метки, помещенной в раствор додецилсульфата натрия и метки, связанной с частицами коллоидной двуокиси титана, показывает существование глубокой аналогии между поведением мицелл и коллоидных частиц полупроводника. Что же касается самого процесса межфазного переноса заряда, то для него не так важна природа электропроводности диоксида титана. Так же, как и в случае мицелл с жидким ядром, величина межфазной разности потенциалов играет важную управляющую роль в процессе межфазного переноса зарядов.
Существует лишь немного работ по применению фотолюминесцирующих меток на поверхности диоксида титана. Чандрасекаран и Томас [200] при изучении испускания оптически возбуждаемых пирена, бромпирена, пиренового альдегида, антрацена, метилантрацена, нафталина и перилена на поверхности суспендированной двуокиси титана обнаружили изменения спектров испускания и кинетики затухания флюоресценции по сравнению с гомогенным метанольным раствором. Гретцель и сотр. [201, 202] изучили флюоресценцию Эозина Y и [тетракис(4-карбоксифенил)порфиринато]цинка (II) в коллоидном растворе диоксида титана и нашли, что тушение флюоресценции метки резко уменьшается при увеличении рН раствора от 4 до 9, что они отнесли к десорбции метки с поверхности. Однако, они также высказали предположение, что при высоких рН у реакции переноса электрона в зону проводимости нет достаточной движущей силы. Камат и Фокс [203], а позднее Камат с сотр. [204] наблюдали испускание эритрозипа и хлорофиллина в водном растворе, связанных с поверхностью диоксида титана. Очень подробное изучение переноса электрона от антрацен-9-карбоновой кислоты к коллоидной двуокиси титана было выполнено Каматом [205] и включало измерение константы скорости реакции переноса электрона. Однако только работы [201] и [202] оперировали непосредственно с константой скорости реакции полностью солюбилизованной метки. Но даже в этих работах из характеристики состава раствора принимали во внимание только величину рН.
В настоящей работе изучено влияние рН и рС1 раствора на тушение флюоресценции полностью адсорбированных флюоресцентных меток пирен-1,3,6-трисульфоната (ПТС) и пирен-3,5,8,10-тетрасульфоната (ПТТС). Результаты были интерпретированы с точки зрения изменения потенциала поверхности частиц полупроводника за счет изменения рН и рС1 раствора.
Процессы первичного разделения зарядов и геминальная рекомбинация в мицеллярных системах
Соответственно, для управления потоком существует 4 возможности: воздействие на коэффициент сопротивления К, на величины градиентов стандартного химического потенциала ц, активности данного вещества и электрического потенциала. Причем для создания потока пригодны только три последние величины. Действие света может непосредственно привести к изменению только двух из этих параметров - стандартного химического потенциала и активности компонента, изменяя, соответственно, свойства среды или в ходе реакции изменяя концентрацию компонента. В настоящей работе был выбран второй путь. Свет вызывал фотохимическую реакцию, продуктами которой являлись носители заряда в неравновесной концентрации, способные диффундировать к границе раздела фаз и переходить через нее.
В принципе возможен и другой путь. Например, вызывая процессы фотоизомеризации, приводящие в одной из фаз к образованию лигандов, способных связывать компонент, который мы желаем заставить двигаться либо существенно сильнее, либо существенно слабее, чем в случае исходных реагентов, можно создать градиент эффективного стандартного химического потенциала и, таким образом, создать движущую силу для потока вещества (в соответствии с уравнением (2.1)). Однако, такая задача в настоящей работе не ставилась.
Для того, чтобы последствия фотореакции можно было обнаружить, фототок, вызываемой реакцией, должен быть сравним по величине с током обмена, существующем на границе раздела фаз за счет теплового перехода ионов фонового электролита из фазы в фазу, а лучше - превосходить ток обмена по величине. Сделаем оценку максимальной величины фототока, который может быть вызван фотореакцией. Пусть характерная площадь фотоячейки - 1 см . Обычная интенсивность света лабораторной лампы-источника I = 1017 квант/с образец. Допустим, что квантовый выход фотопереноса электрона через границу раздела фаз равен 1 (а в реальности это в лучшем случае от 1% до 10%). Тогда плотность тока составит I F /NA= 10,7 96400/6,023 1023 = 0,16 А/см2, где NA -число Авогадро. С учетом реальных квантовых выходов реакции генерации зарядов и эффективности их диффузии к границе раздела фаз эта величина может составить от 1 мА до 10 мА на 1 см . Чтобы оценить плотность тока обмена, создаваемого ионами фонового электролита на границе раздела фаз, необходимо сделать дополнительные предположения, характеризующие поляризуемость границы раздела фаз. Будем считать, что коэффициент межфазного распределения данного иона при данных условиях равен единице, а дополнительные барьеры для его межфазного перехода полностью отсутствуют. Обычно в электрохимии задаются некоторым диффузионным слоем вблизи электрода, имеющим заданную толщину, определяемую гидродинамикой в системе. Однако для наших оценок такой подход непригоден. В нашем случае граница раздела фаз не поглощает ионы, так как в стационарном состоянии сколько ионов переходит из первой фазы во вторую, столько же возвращается обратно, так что никакого диффузионного слоя, где бы концентрация ионов изменялась линейно, не возникает. Для оценки за основу можно принять формулу для парциального осмотического давления, создаваемого ионом данного вида X: ях = С х RT (2.2)
Давление на данную площадь соответствует передаче импульса молекул данного вида на данную площадь тгх = рп, а ток - передаче заряда і = q n, где р - средний импульс молекул, пересекающих площадку в единицу времени, q - их заряд, an- среднее число молекул, пересекающих площадку в единицу времени.
Поэтому для однозарядного иона: і= є те» /р= F пх /М vcp= FC х RT/M vcp, (2.3) где М - мольная масса ионов; ари vcp- средние импульс и скорость в направлении х, которая может быть определена из распределения Максвелла.
Если подставить в формулу (2.3) реальные величны, исходя из типичной концентрации фонового электролита 0,01 моль/л, можно получить величину порядка 104 А/см2, что на 5-6 порядков больше, чем максимально возможный ток, индуцированный фотореакцией. В этих условиях, очевидно, невозможно наблюдать какой-либо фотоэлектрохимический эффект на границе раздела фаз электролит-электролит, так как тепловое движение каждого из ионов создает через границу раздела фаз ток, намного превосходящий по величине ток, индуцированный фотореакцией. Соответственно, межфазная разность потенциалов полностью стабилизирована ионным током обмена между фазами.
Ситуация в корне меняется, если коэффициент межфазного распределения каждого иона существенно отличается от единицы. Если коэффициент межфазного распределения иона X равен К, а энергетический барьер для межфазного перехода отсутствует, то можно положить скорость перехода ионов из той фазы, где его меньше, подчиняющейся закономерностям, изложенным выше для случая К=1. Тогда можно записать для плотности тока обмена по иону X: i=KFCxRT7Mvcp, (2.4) где С х - концентрация иона X в той фазе, где его больше.
Если коэффициент межфазного распределения равен 10 , то максимально возможный ток фотореакции становится на 2-3 порядка величины больше, чем ионный ток обмена по иону X. В случае, если другие ионы дают вклады такого же порядка, фотореакция с разделением зарядов на границе раздела фаз может привести к значительной поляризации границы раздела фаз.
Другими словами, для того, чтобы можно было зафиксировать фототок или фотовольтаический эффект на границе раздела фаз электролит/электролит было необходимо, чтобы фототок не мог быть скомпенсирован током обмена на исследуемой границе. Поэтому требовалось создать на границе условия поляризуемости, причем критерием поляризуемости является сравнение фотоиндуцированного тока и суммарного ионного тока обмена в отсутствие фотореакции.
Выбор электрохимической системы состоит из выбора органического растворителя (так как одну из фаз проще всего выбрать водной), фоновых электролитов для водной и неводной фаз и электродов сравнения для водной и неводной фаз. В качестве неводной фазы был выбран 1,2-дихлорэтан, так как он известен из литературы, во-первых, как растворитель (растворяет многие компоненты фотохимических систем), пригодный для создания поляризуемости на границе раздела фаз электролит-электролит; во-вторых, сравнительно легко очищается от остаточных ионов путем перегонки; в-третьих, оптически прозрачен в широкой области спектра и несмотря на токсичность, при разумных предосторожностях безопасен в обращении. При этом он имеет достаточную полярность, чтобы в нем происходило фотохимическое разделение зарядов.
