Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных 5
1.1 .Химические сенсоры 5
1.2. Потенциометрические пленочные полимерные сенсоры 9
1.3.Теория появления электродного отклика пленочных ИСЭ 13
1.4. Мультисенсорные системы «электронный язык» 21
1.5. Потенциометрические сенсоры для определения лантанидов 28
1.6.Постановка задачи 35
2. Методика эксперимента 37
2.1.Компоненты для изготовления сенсорных мембран и их
характеристики 37
2.2.Методика изготовления сенсоров 44
2.3. Методика приготовления растворов 45
2.4.Методика потенциометрических измерений 45
2.5.Изучение чувствительности сенсоров 46
2.6.Изучение перекрёстной чувствительности сенсоров 46
2.7,Определение коэффициентов селективности сенсоров 47
2.8.Определение нижнего предела обнаружения сенсоров 48
2.9.Изучение рН-чувствительности сенсоров 48
2.10. Применение разработанных сенсоров для определения лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ 48
3. Результаты и их обсуждение 51
3.1.Сенсоры на основе ДГЖ с использованием НФОЭ в качестве пластификатора 51
3.2.Сенсоры на основе ДИП с использованием НФОЭ в качестве пластификатора 65 3.3. Сенсоры на основе ДПК и ДИП с использованием 2Ф2Н в качестве пластификатора 77
3.4.Сенсоры на основе ТОДГА, ТФДО и ОФКМ с использованием НФОЭ и 2Ф2Н в качестве пластификаторов 81
3.5.Определение параметров перекрёстной чувствительности разработанных сенсоров в азотнокислых растворах катионов лантанидов 89
3.6.Определение лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ 92
Выводы 96
Список используемой литературы
- Потенциометрические пленочные полимерные сенсоры
- Потенциометрические сенсоры для определения лантанидов
- Методика приготовления растворов
- Сенсоры на основе ДПК и ДИП с использованием 2Ф2Н в качестве пластификатора
Введение к работе
Актуальность работы. Для определения содержания лантанидов в продуктах переработки облучённого ядерного топлива (ОЯТ), как правило, применяются спектральные методы анализа, имеющие высокую точность, низкие пределы обнаружения и хорошую воспроизводимость результатов измерения, однако они требуют применения дорогого оборудования, привлечения высококвалифицированного персонала, и с трудом могут быть применены в радиоактивных средах. В этом случае продуктивным подходом может являться использование мультисенсорных систем на основе массивов потенциометрических перекрестно-чувствительных сенсоров, достоинствами которых являются: устойчивость к радиолизу, простая пробоподготовка, высокая скорость выполнения анализов, широкие возможности автоматизации и миниатюризации. Мембраны, входящих в такой массив сенсоров содержат различные лиганды, заимствованные из экстракционных систем, предложенных для разделения и концентрирования различных металлов. К сожалению, из-за схожести аналитических характеристик, входящих в такой массив сенсоров (чувствительности, селективности), одновременное определение нескольких катионов лантанидов в сложных смесях такими мультисенсорными системами характеризуются высокой погрешностью. Для дальнейшего улучшения аналитических характеристик таких массивов необходима разработка новых сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью к лантанидам. Потенциальными возможностями для использования в качестве сенсорных материалов, обладают недавно предложенные в жидкостной экстракции амиды органических кислот, такие как диамиды 2,6-дипиколиновой (ДПК) и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты (ДИП). Коэффициенты распределения лантанидов при экстракции растворами ДПК И ДИП из азотнокислых растворов достигают значений 1000 и более. Кроме того, их высокая радиолитическая и термическая стабильность позволяют предположить возможность их применения в сложных экспериментальных условиях, например, при анализе растворов, образующихся в цикле переработки ОЯТ.
Цель работы. Поиск новых электродноактивных материалов для создания полимерных потенциометрических сенсоров, предназначенных для работы в мультисенсорных системах, обеспечивающих определение лантанидов в технологических растворах переработки ОЯТ.
Научная новизна работы. Обоснована возможность использования диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты в качестве электродноактивных материалов для создания сенсоров с высокой перекрестной чувствительностью входящих в мультисенсорную систему. На основе данных соединений и хлорированного дикарболлида кобальта впервые разработаны потенциометрические сенсоры с полимерными мембранами, обладающие высокой перекрёстной чувствительностью к катионам лантанидов в кислой среде при рН = 2.
Практическая ценность. Разработана мультисенсорная система с использованием полимерных сенсоров на основе диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты различной структуры и на модельных растворах цикла переработки ОЯТ показана возможность ее применения для одновременного индивидуального определения лантанидов с ошибкой, не превышающей 0,3 LgCbn Разработанные сенсоры позволяют проводить определение катионов лантанидов в кислой среде при рН = 2, а также в 2 М растворах азотной кислоты с наклонами электродных функций (15
- 20 мВ/дек).
Положения, выносимые на защиту:
-
Результаты исследования аналитических характеристик разработанных сенсоров на основе диамидов 2,6-дипиколиновой и 2,2'-дипиридил-6,6'-дикарбоновой кислоты и хлорированного дикарболлида кобальта: перекрестной чувствительности, селективности и нижнего предела обнаружения.
-
Доказательство возможности одновременного определения нескольких лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на международных и российских конференциях: IV научной конференции студентов и аспирантов химического факультета СПбГУ. Санкт-Петербург. 20
- 23 апреля 2010 г.; V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с
международным участием «Химия в современном мире», посвященной 300-
летию со дня рождения М. В. Ломоносова. Санкт-Петербург. 18-22 апреля
2011 г.; VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и
студентов с международным участием «Менделеев 2012». Санкт-Петербург. 3 -
6 апреля 2012 г.; IV Всероссийской конференции «Аналитические приборы».
Санкт-Петербург. 25 - 30 июня 2012 г.
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи и сделано 4 доклада на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 26 рисунков и 29 таблиц.
Потенциометрические пленочные полимерные сенсоры
На практике коэффициенты селективности определяют двумя способами: раздельных растворов и смешанных растворов [26, 49, 50]. Оба метода основаны на уравнении Никольского. Метод раздельных растворов предполагает сравнение градуировочных зависимостей ИСЭ по чистым растворам электролитов, содержащих основной I и мешающий J+ ионы. Из уравнения Никольского (1.1) следует, что в чистом растворе электролита ҐХ" электродный потенциал можно выразить как (pf = /+51oga/ (1.14) а в растворе J+X" как (pj = cpj + Slog ay = p +Slogtf7y +51ogay (1-15) где величина S -угловой коэффициент электродной функции, найденный экспериментальным путём, который может отличаться от идеального RT Нернстовского значения 2.303—. Таким образом, если aj = а{, то коэффициент селективности можно рассчитать по простой формуле: bgKij = ( Pj- Pi)/S (1.16)
Если градуировочные зависимости ИСЭ в обоих растворах - 1+Х" и J+X" линейны, с одним и тем же угловым коэффициентом S, то величина Кц не зависит от того, при какой именно величине активности ионов проведен расчет. Но обычно, градуировочные зависимости ИСЭ в растворах 1+Х" и ҐХ , имеют разные угловые коэффициенты. В растворах 1+Х", содержащих основной ион 1+, ИСЭ проявляет практически полную Нернстовскую функцию, а в растворах J+X" отклик обычно ниже Нернстовского значения. Следовательно, экспериментальное значение Ки на самом деле зависит от того, при какой именно величине активности ионов проведены измерения. Для упрощения применяют менее надёжный метод биионных потенциалов (БИП), не учитывающий зависимость коэффициентов селективности от активности аналитов, когда вместо градуировки ограничиваются измерениями в двух растворах, содержащих, соответственно, основной и мешающий ионы с одинаковой активностью. Метод смешанных растворов (МСР) заключается в построении градуировочных зависимостей потенциала ИСЭ от переменной концентрации основного иона 1+ при постоянной концентрации мешающего иона J+. Расчет коэффициента селективности проводится либо путем решения уравнения Никольского относительно Ки в каждой из полученных экспериментальных точек, либо по эквипотенциальной точке, соответствующая такому значению активности основного иона Ґ — afpp, при котором ИСЭ в растворе 1+Х" имеет тот же потенциал, что и в растворе J+X" выбранной для данного опыта концентрации. Практически, эту точку определяют по пересечению двух прямых: линейного отклика ИСЭ на основной ион І+ в смешанном растворе, и горизонтальной прямой, отвечающей отклику на постоянный фон мешающих ионов J+. Таким образом, в эквипотенциальной точке: pf+S\ogafpp = pf +S\ogKu +Sloga; (1.17) и коэффициент селективности равен отношению активностей ионов в эквипотенциальной точке: KIJ = afpp/aJ (1.18)
Преимущество МСР состоит в том, что селективность определяется при совместном присутствии обоих ионов, т. е. ближе к реальной ситуации применения ИСЭ, но коэффициенты селективности, определенные этим методом также зависят от условий измерения, в данном случае — от выбранной фоновой концентрации мешающего иона. Для определения рабочего диапазона рН, в котором работоспособен ИСЭ, применяют МСР с постоянной концентрацией основного иона и переменным содержанием мешающего.
Основной причиной непостоянства коэффициентов селективности является выход ионов аналита из мембраны, этим же эффектом обусловлен и нижний предел обнаружения ИСЭ на уровне 10"5 - 10 6 М. Аналит обогащен ионами, выходящими из мембраны. При невысокой селективности ИСЭ, выход незначительного количества ионов аналита из мембраны не приводит к значительным изменениям электродного потенциала, определённого мешающими ионами, и коэффициенты селективности мало зависят от способа и условий их измерения. Но в случае высокой селективности ИСЭ к мешающим ионам, выход ионов из мембраны оказывает сильное влияние на потенциал ИСЭ вблизи его нижнего предела обнаружения. Для устранения этого эффекта в [51] предложено определять коэффициенты селективности в присутствии ионных буферов, обеспечивающих вполне определенные уровни активности, как основного, так и мешающих ионов. В работах [52, 53] показано, что мембраны, не бывшие в контакте с основными ионами и не содержащие их, проявляют Нернстовскую функцию ко многим мешающим ионам. В таких условиях, по крайней мере, селективность между ионами одной величины заряда может быть охарактеризована одним постоянным числом, эти величины называют неискаженными или несмещенными коэффициентами селективности. Их значения соответствуют более высокой электродной селективности, универсальны и имеют строгий термодинамический смысл, что позволяет проводить прямое сравнение различных ионофоров, не вдаваясь в детали экспериментальной методики определения селективности, и таким образом лучше согласуются с теоретическими расчетами. Вместе с тем, как отмечается в работах [52, 53], измерения несмещенных коэффициентов селективности данного конкретного ИСЭ можно проводить только однократно. После первого же контакта с растворами ионов, к которым мембрана проявляет высокую селективность, устраненные артефакты появляются снова. Для реализации на практике несмещенных коэффициентов селективности необходимо устранить влияние выхода ионов из мембраны на потенциал ИСЭ, так же как для измерений в сильно разбавленных растворах.
Потенциометрические сенсоры для определения лантанидов
Для исследования чувствительности сенсоров к катионам металлов были проведены градуировочные измерения с разработанными сенсорами в индивидуальных растворах солей металлов в диапазоне 10" — 10" М. Были рассчитаны по МНК угловые коэффициенты (наклоны) линейных участков электродных функций (теоретические значения равняются 59,2, 29,6 и 19,7 мВ дек" при нормальных условиях для одно, двух и трехзарядных ионов соответственно). Ввиду труднодоступности данных по коэффициентам активности лантанидов в азотнокислых растворах (рН = 2), в соответствии с уравнением Дебая-Хюккеля было сделано приближение, что в интервале концентраций 10" - 10" М коэффициенты активности лантанидов изменяются незначительно, поэтому при расчёте угловых коэффициентов линейных участков электродных функций сенсоров пересчет концентраций катионов в их активности не производился.
Перекрёстная чувствительность — это способность сенсора одновременно проявлять чувствительность к нескольким аналитам, при отсутствии к ним острой селективности. Перекрёстная чувствительность является важным параметром для сенсора, используемого в мультисенсорных системах «электронный язык». Методы численной оценки перекрестной чувствительности были предложены ранее [58]. Параметры перекрестной чувствительности для всех сенсоров были рассчитаны в соответствии со следующими уравнениями. Средний наклон - S: S = ±2lSt (2.1) где St - значение углового коэффициента электродной функции сенсора в растворе определённого иона, п = 6 суммарное число растворов ионов, в которых проводились измерения. Данный параметр представляет собой усреднённую чувствительность сенсорного материала к изучаемой группе ионов.
Воспроизводимость электрохимических характеристик - К: К = -Т.А (2.2) где S{ и Sj, значение углового коэффициента электродной функции сенсора в растворе определённого иона и стандартное отклонение, соответственно. Данный параметр представляет собой усреднённое по всем изучаемым ионам соотношение сигнал : шум для сенсорного материала. Фактор неселективности - F, описывающий равномерность распределения значений угловых коэффициентов электродных функций сенсоров в растворах различных ионов: F = рг (2.3) где S и s, значение среднего наклона электродной функции сенсора в растворе определённого иона и усреднённое значение стандартного отклонения, соответственно.
Селективность мембран изучалась как методом биионных потенциалов (БИП), так и методом смешанных растворов (МСР). При изучении селективности сенсоров к катионам переходных металлов в их водных и азотнокислых растворах использовался метод БИП. Оценка селективности сенсоров к катионам лантанидов проводилась при фиксированном значении рН среды (рН = 2) методами БРШ и МСР. Значения потенциалов взятых для расчёта методом БИП соответствовали концентрации ионов 10" моль/л. Концентрация фонового иона при оценке селективности методом МСР составила 10" моль/л.
Значение концентраций катионов металлов, соответствующие нижнему пределу обнаружения сенсоров, вычисляли в точке на градуировочной зависимости, в которой разность потенциалов между кривой градуировочной зависимости и нернстовской прямой равна (по вертикали) — мВ.
При изучении зависимости потенциалов сенсоров от величины рН раствора, проводилось титрование раствора NaOH (рН =10) постепенным добавлением азотной кислоты с шагом 10-15 мВ по рН электроду ЭСЛ 43-07 до значения рН раствора (рН = 2). 2.10 Применение разработанных сенсоров для определения лантанидов в модельных растворах цикла переработки ОЯТ. Разработанные сенсоры были применены в составе мультисенсорной системы для одновременного определения неодима, самария, гадолиния в модельных растворах рафината PUREX-процесса (от англ. Plutonium-Uranium Recovery by Extraction) переработки ОЯТ, содержащих уран или торий. Массив состоял из 11 сенсоров, 6 из которых были изучены в ходе данной работы: ДГЖ-4, ДПК-5, ДГЖ-7, ДПК-8, ТОДГА+Н и ТФДО+Н. Составы остальных, использованных в данном массиве, сенсорных мембран на основе 1,9-ди (дифенилфосфонил)-2,5,8-триоксанона, 1,18-ди-(дифенилфосфонил) 2,5,8,11,14,17-гексаоксооктодекана, 1,9-ди-(дифенилфосфонил) 3,6-дибензо-2,8-диоксо-5-метилфосфиноксанонана, 1,6-ди-(бензилфенилкарбомоил)-3-бензо-2,5-оксагексана, 1,9-ди-(дифенилкарбомоил)-2,5,8-триоксононана и их аналитические характеристики были изучены ранее [161, 173]. Суммарное содержание лантанидов в рафинате PUREX-процесса переработки ОЯТ варьируется от 3 ммоль/л до 60 ммоль/л в зависимости от состава исходного ядерного топлива и степени его выгорания [174, 175]. Остаточное содержание изотопов урана и тория составляет около 3 ммоль/л. Ввиду того, что линейный диапазон электродных функций сенсоров лежит в области 10"5 - 103 моль/л, для нормального функционирования мультисенсорной системы, при анализе технологических растворов рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ необходимо их разбавление. С учетом вышеперечисленного, в зависимости от вида перерабатываемого топлива были приготовлены две серии модельных растворов рафината PUREX-процесса с добавлением урана или тория соответственно. В качестве анализируемых катионов лантанидов были выбраны неодим, самарий и гадолиний, отдельное количественное определение которых в смесях представляется очень сложной задачей из-за большого сходства в их химических свойствах. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов, содержащиеся в рафинате PUREX-процесса переработки ОЯТ не вводились в модельные растворы, потому что в сильнокислых средах сенсоры не проявляют к ним чувствительности. Первая серия содержала катионы неодима, самария, гадолиния и урана. Концентрация каждого катиона лантанида варьировалась в диапазоне от 10" до 10" М, таким образом, всего было изучено 9 смесей. Фоновая концентрация нитрата уранила составила IO-"M во всех смесях. Состав из этих смесей представлен в таблице 2.6. Вторая серия содержала катионы неодима, самария, гадолиния и тория (10" М) вместо урана (табл. 2.7). Для подавления гидролиза катионов лантанидов и актинидов и имитации кислотности растворов рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ модельные смеси подкислялись азотной кислотой до рН = 1.5 -2.
Методика приготовления растворов
В случае измерения логарифмов коэффициентов селективности в условиях термодинамического равновесия (табл. 3.2.8), последние не превышают по модулю единицу. Селективность же сенсоров, измеренная в термодинамически неравновесных условиях (табл. 3.2.7) больше в 10 — 100 раз селективности измеренной в условиях термодинамического равновесия. Отдельно можно отметить селективность всех сенсоров, кроме ДИП-2, к катионам кадмия на фоне 0,001 М катионов меди, а также сенсоров ДИП-3 к катионам цинка.
В ряду же лантанидов (табл. 3.2.9), разработанные сенсоры имеют невысокую селективность и обладают высокой перекрестной чувствительностью (особенно ДИП-1, ДИП-4 и ДИП-5). Сенсоры на основе ДИП-2 преимущественно более селективны к катионам лантана, а сенсоры на основе ДИП-3 и ДИП-6, наоборот, более селективны к другим катионам лантанидов.
Логарифмы коэффициентов селективности сенсоров lgKselMe/Cu, с внутренним заполнением раствором 0,01 М одноименным с измеряемым ионом и 0,001 М NaCl, к катионам переходных металлов оцененные по методу биионных потенциалов в растворах концентрации 10" М. Приведенные данные получены в растворах катионов металлов с рН среды близким к нейтральному (рН = 5 — 6,5) и в растворах с фиксированным значением рН среды (рН = 2).
Известно что, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя-пластификатора увеличивается его способность сольватировать многозарядные ионы, такие как катионы лантанидов [26], что приводит к улучшению электрохимических характеристик сенсоров. С целью улучшения аналитических характеристик разработанных сенсоров, были отобраны сенсоры на основе ДПК и ДИП, показавшие наибольшие наклоны электродных функций в растворах катионов лантанидов (ДПК-3, ДПК-6, ДПК-4, ДИП-1 и ДИП-4), и изготовлены новые сенсоры на их основе с применением более полярного пластификатора 2Ф2Н (є=50) чем НФОЭ (е=24) [178].
Соотношения компонентов сенсорных мембран использовались те же, что и в сенсорах на основе НФОЭ (табл. 2.4). Отличие данных сенсоров состоит лишь в типе используемого пластификатора.
Для исследования чувствительности сенсоров были сняты зависимости потенциалов изучаемых сенсоров от концентрации катионов в растворе в диапазоне 10" - 10 моль/л. Расчёт наклонов электродных функций сенсоров проводился для интервала концентраций 10"5 - 10"3 М, в котором коэффициенты активности постоянны. Приведенные данные представляют собой результат усреднения, как минимум, по трём репликам.
Данные по чувствительности сенсоров к катионам лантанидов приведены на рисунке 3.3.1. Сенсоры на основе ДПК изготовленные с использованием в качестве пластификатора 2Ф2Н в среднем имеют отклик на 5 мВ/дек больше, чем сенсоры, изготовленные с использованием НФОЭ (рис. 3.1.3). Для сенсоров на основе ДИП наклоны электродных функций в среднем увеличились на 10 мВ/дек, по сравнению с сенсорами на основе НФОЭ (рис. 3.2.2). Стоит отметить, что при этом сохраняется характер зависимости значений наклонов электродных функций сенсоров от атомного номера катиона лантанида.
Так как реальные технологические растворы цикла переработки ОЯТ представляют собой сильнокислые среды, была изучена чувствительность сенсоров к катионам лантанидов в подобных условиях, а именно были проведены потенциометрические измерения в 2М растворах азотной кислоты (рис. 3.3.2). Полученные данные говорят о том, что в таких условиях высокая активность ионов водорода вносит основной вклад в изменение потенциала, при этом чувствительность к катионам лантанидов пропадает.
В ходе работы была изучена зависимость потенциалов сенсоров от рН раствора (рис. 3.3.4) в области от -0,3 до 12 рН единиц. Из графика видно, что изменение потенциалов сенсоров в зависимости от рН раствора в области от -0,3 до 12 рН единиц составило 150 - 200 мВ. Установленную зависимость следует учитывать при измерении концентраций катионов в изменяющемся рН среды аналита. Время отклика разработанных сенсоров составило t95 — 5с при концентрации аналита 10"6 М.
На предыдущем этапе исследования было показано, что применение 2Ф2Н в качестве пластификатора улучшает аналитические характеристики сенсоров на основе ДПК и ДИП, и далее влияние данного пластификатора было проверено в составе сенсоров на основе хорошо известных бифункциональных нейтральных органических экстрагентов (БФНОЭ) [157, 161, 179]: ТОДГА, ТФДО и ОФКМ. Были изучены аналитические характеристики этих сенсоров и проведено их сравнение с аналитическими характеристиками сенсоров на основе НФОЭ [161 - 172]. С каждым из ионофоров были изготовлены сенсоры как на основе 2Ф2Н, так и на основе НФОЭ. Данные по составам мембран потенциометрических сенсоров приведены в таблице 2.5.
Сенсоры на основе ДПК и ДИП с использованием 2Ф2Н в качестве пластификатора
На основании совокупности рассчитанных параметров перекрёстной чувствительности, для мультисенсорной системы отдали предпочтение сенсорам ДПК-4, ДПК-5, ДПК-7, ДПК-8, ТОДГА+Н и ТФДО+Н. Кроме того, в составе разработанной мультисенсорной системы были использованы известные ранее сенсоры с мембранами аналогичных составов на основе 1,9-ди (дифенилфосфонил)-2,5,8-триоксанона, 1,18-ди-(дифенилфосфонил) 2,5,8,11,14,17-гексаоксооктодекана, 1,9-ди-(дифенилфосфонил) 3,6-дибензо-2,8-диоксо-5-метилфосфиноксанонана, 1,6-ди-(бензилфенилкарбомоил)-3-бензо-2,5-оксагексана, 1,9-ди-(дифенилкарбомоил)-2,5,8-триоксононана [161, 173], имеющие подходящие аналитические характеристики.
Возможности реального аналитического применения разработанных сенсоров были продемонстрированы при одновременном определении лантанидов в модельных растворах рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ с помощью мультисенсорной системы «электронный язык», в состав которой входили разработанные сенсоры. Были проведены потенциометрические измерения в модельных растворах рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ, составы которых показаны в таблицах 2.6 и 2.7.
В качестве анализируемых катионов лантанидов были выбраны неодим, самарий и гадолиний, отдельное количественное определение которых в ембсях представляется очень сложной задачей из-за большого сходства в их химических свойствах.
На рисунке 3.6 приведены результаты наблюдения за изменением концентраций лантанидов в модельных растворах рафината PUREX-процесса ОЯТ во времени. В измерительную ячейку при перемешивании вводились определённые количества лантанидов. Фоновая концентрация уранил-катиона составила 27 мг/л. Начальная концентрация катионов неодима, самария и гадолиния составила 5, 10 и 15 мг/л соответственно. Время отклика мультисенсорной системы на изменения концентраций лантанидов не превышает 1 мин, а различные сенсоры имеют неодинаковый отклик к разным лантанидам, что позволяет обрабатывать сигналы методами многомерной статистики. В качестве метода анализа данных был выбран наиболее распространённый, эффективный, и не имеющий ограничения по количеству образцов и переменных, метод проекции на латентные структуры (PLS1) [67].
В таблице 3.6 приведены результаты определения лантанидов в модельных растворах рафината PUREX-процесса переработки ОЯТ. Погрешность измерения концентраций индивидуальных катионов лантанидов не превысила 0,3 lgCLn . Использование для создания мультисенсорной системы, разработанных в данной работе и предложенных ранее, сенсоров позволило значительно уменьшить погрешность измерения индивидуальных катионов лантанидов в тройных смесях, которая для ранее известных мультисенсорных систем в двойных смесях лантанидов составляла 0,3 — 0,4 lgCLn3+[171].
Разработанные сенсоры сохраняют свои аналитические характеристики до накопления дозы ионизирующего излучения равной 10000 Гр [180, 181], а используемые в данной работе ионофоры и катионообменные добавки устойчивы к радиолизу [182, 183], что позволяет использовать сенсоры на их основе для работы в радиоактивных средах переработки ОЯТ.
Предложенная в работе мультисенсорная система на основе радиационностойких сенсоров [182, 183] позволяет одновременно анализировать содержание нескольких химически очень похожих лантанидов в тройной смеси с погрешностью 0,2 - 0,3 lgCj.n , что в сочетании с коротким временем анализа, вполне приемлемо для отслеживания тенденций изменения концентраций компонентов при технологическом мониторинге процесса переработки ОЯТ.
