Содержание к диссертации
Введение
1 Физико-химические методы исследования и определения йодид-ионов 9
1.1. Роль и значение йода в организме человека 9
1.2. Аналитические возможности современных физико-химических методов определения йода в различных объектах 16
1.3. Способы пробоподготовки, используемые при анализе биологических материалов 23
2 Применение потенциометрического метода с использованием ионселектиных электродов в анализе йодид-ионов 27
2.1 Достоинства потенциометрических методов 27
2.2 Конструкция ионоселективного электрода 28
2.3 Основные свойства электродных систем с твердыми мембранами 32
2.4 Методы потенциометрического анализа 36
3 Экспериментальная часть 43
3.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование 43
3.2 Реактивы и материалы 43
3.3 Характеристика объекта исследований 44
3.4 Условия выполнения анализа 45
3.5 Выполнение измерений 46
3.6 Вычисление и оформление результатов 48
3.7 Выбор оптимальных условий 49
3.8 Влияние матрицы пробы и возможность анализа биологических систем 54
3.9 Исследование процессов, протекающих на поверхности ионоселективного электрода 66
3.10 Использование ионоселективных электродов в водно-спиртовых средах для определения концентрации йодид-ионов в моче 77
4 Методика потенциометрического определения йодид-ионоввмоче 85
4.1 Подготовка проб 87
4.2 Выполнение измерений 87
4.3 Вычисление и оформление результатов 89
4.4 Метрологические характеристики потенциометрического метода 90
4.5 Определение данных оперативного контроля 94
5 Практическое применение результатов исследований.. 106
5.1 Апробация методики потенциометрического определения йодид-ионов в моче 106
5.2 Разработка макета прибора потенциометрического определения йодид-ионов в объектах окружающей среды и биологических жидкостях 113
5.3 Апробация методики потенциометрического определения йодид- 'V ионов в питьевой и минеральной воде 117
Выводы 119
Заключение 121
Литература 123
Приложения : 132
- Аналитические возможности современных физико-химических методов определения йода в различных объектах
- Конструкция ионоселективного электрода
- Влияние матрицы пробы и возможность анализа биологических систем
- Метрологические характеристики потенциометрического метода
Введение к работе
Актуальность работы. Йод является жизненно необходимым микроэлементом, поскольку участвует в образовании гормонов щитовидной железы, отвечающих за обмен веществ в организме, предупреждает накопление радионуклидов йода. В условиях йодной недостаточности значительно возрастает вероятность неблагоприятного радиационного воздействия на щитовидную железу, увеличивается частота рака щитовидной железы. Дефицит йода обусловливает снижение интеллектуального потенциала всего населения, проживающего в зоне йодной недостаточности, способствует развитию заболеваний, в первую очередь щитовидной железы, кардиологических, иммунологических и других.
Для России проблема дефицита йода чрезвычайно актуальна, так как более 70% регионов имеют недостаток йода в воде и продуктах питания. К возникновению йодного дефицита приводит также постоянное действие ионизирующих излучений на работников предприятий ядерной энергетики и на население, проживающее в районах расположения атомно-энергетических установок, проведение ядерных испытаний, аварии, связанные с выбросом радионуклидов в биосферу.
Для проведения мероприятий по оценке степени йоддефицита в конкретном регионе и планирования диагностических, лечебных и профилактических мероприятий необходимо иметь простые, чувствительные и недорогие методы оценки содержания йода в биологических жидкостях и объектах окружающей среды.
В связи с необходимостью проведения йодопрофилактики, а также для последующего мониторинга лиц, составляющих "группу риска" по развитию заболеваний и функциональных нарушений щитовидной железы возникает проблема иметь такую методику, которая обладала бы экспрессностыо, отличалась простотой исполнения и аппаратурного оформления.
Перечисленным требованиям, на наш взгляд, отвечают электрохимические методы с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ), а также методы ионометрического анализа, которые имеют ряд достоинств: высокую чувствительность; сравнительно небольшую погрешность определения; простоту аппаратурного оформления; возможность автоматизации метода измерения полезного сигнала.
Ионоселективные электроды (ИСЭ) привлекают внимание аналитиков, благодаря совокупности таких характеристик, как быстродействие, селективность, широкий диапазон определяемых концентраций, а также простоте в эксплуатации и невысокой стоимости.
Отмеченные выше достоинства, относительная "молодость" ионометрии. отсутствие методик анализа сложных по составу объектов (мочи) с помощью ИСЭ. обусловливает актуальность работ в данном направлении.
Исследования проводились по заказу администрации г. Северска. Центра Госсанэпиднадзора в рамках реализации целевых программ: "О профилактике йоддефицитных состояний" (постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации Онишенко Г.Г. от 02.05.97), "Безопасное материнство" (целевая программа, утвержденная Собранием народных представителей ЗАТО Северск) и в соответствии с \/д 2.20.00 и 2.04.02.
POC. национальная! БИБЛИОТЕКА I " .."ЭЕЙИ
Целью работы является разработка экспрессной и недорогой методики по-тенциометрического определения йодид-ионов в биологической среде (моче).
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
найти оптимальные условия проведения процесса пробоподготовки применительно к методу потенциометрического определения йодид-ионов в биологических пробах с использованием ионселективных электродов;
изучить влияние различных факторов (рН, ионной силы, макро- и микрокомпонентного состава анализируемого раствора) на потенциал индикаторного электрода и результаты определения йодид-ионов;
оценить метрологические характеристики методики и провести ее аттестацию;
включиться в медицинское обследование для мониторинга йоддефицит-ных заболеваний и функциональных нарушений щитовидной железы персонала атомных производств и населения, проживающего на территории ЗАТО Северск (в первую очередь, детей и беременных женщин).
Научная новизна работы заключается в том, что:
найдены оптимальные условия проведения экспресс-определения йодид-ионов в моче потенциометрическим методом с использованием ИСЭ;
установлено, что непосредственное определение йодид-ионов в биологической среде потенциометрическим методом с помощью ИСЭ невозможно из-за образования на мембране электрода пленки из органических веществ, содержащихся в анализируемой пробе;
впервые проведено комплексное изучение поведения органической пленки на образцах-имитаторах с помощью рентгеновской фотоэлектронной (РФО и ИК-спектроскопии, а также лазерной эллипсометрии и установлено, что пленка представляет собой наносистему;
предложен новый прием снятия пленки в ходе измерения, заключающийся в добавлении к анализируемой пробе органического растворителя (этанола), и в связи с этим показана возможность использования ИСЭ для проведения анализа и повышения точности измерений аналитического сигнала на нелинейном участке функции ИСЭ, вблизи предела обнаружения.
Практическая значимость работы заключается в том, что:
разработана простая, экспрессная и доступная методика анализа мочи на содержание йодид-ионов;
методика внедрена в лабораториях медико-санитарной части городов Се-верска, Томска и используется для анализа биологических жидкостей на содержание йода;
разработан совместно с сотрудниками внедренческой научно-производственной фирмы "ЮМХ" (ТПУ) макет прибора для потенциометрического определения йодид-ионов в моче, позволяющий автоматизировать процесс обработки сигнала при анализе пробы;
- проведено мониторинговое обследование людей разных возрастных групп
по йодцефицшным заболеваниям (ЙДЗ) (900 беременных женщин и около 300
школьников 8-11 лет).
На защиту выносятся:
методика ио но метрического анализа биологической среды (мочи);
результаты исследований по изучению влияния состава анализируемой пробы на определение йодид-ионов потенциометрическим методом с использованием ИСЭ;
- химизм процессов, протекающих на поверхности мембраны ИСЭ.
Достоверность выдвигаемых на защиту научных положений и результатов
обусловлена корректностью применяемых в работе расчетных и физико-химических методов исследований; использованием аттестованного оборудования, обеспечивающего достаточный уровень надежности результатов; комплексным применением взаимодополняющих измерительньж методов; повторяемостью результатов и их совпадением с экспериментальными данными других авторов; большим количеством экспериментальных данньж, на основе которых сделаны соответствующие выводы; согласованием результатов при измерении содержания йодид-ионов другими методами, а также публикациями в рецензируемых журналах; обсуждением основных результатов на научных семинарах; проведением государственной экспертизы методики.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований доложены на следующих Отраслевых и Международных семинарах и конференциях: TV и VI Межд. студенческая научная конференция "Полярное сияние. Ядерное будущее: безопасность, экономика и право" (г. Санкт-Петербург, 2001, 2003 гг.), VhVI Межд. научная конференция студентов и молодых ученых "Экология Южной Сибири и сопредельных территорий" (г. Абакан, 2001, 2002 гг.), II и IV Всероссийская научн. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (г. Томск, 2002,2003 гг.), Всероссийская научн. конф. "Медико-экологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения" (г. Лесной, 2003 г.), практический семинар "Прикладные основы экологии" (г. Томск, 2003 г.), Отраслевая научно-техн. конференция "Технология и автоматизация атомной энергетики" (г. Северск, 2003, 2004 гг.), Межд. научн.- практ. конф. "Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности (г. Томск, 2004 г.), IX Межд. экологическая конф. "Экология России и сопредельных территорий", (г. Новосибирск, 2004 г.), VII конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (г. Новосибирск, 2004 г.).
По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи и 12 тезисов докладов, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 168 страницах и включает 34 рисунка, 41 таблицу, список литературы из 120 наименований, 32 страницы приложений.
Аналитические возможности современных физико-химических методов определения йода в различных объектах
В ряде монографий [1-7, 51, 56] и статьях [26-36, 38-53, 66] рассмотрены и обобщены методы, методики и результаты анализа йода в различных объектах. В таблице 1.2 представлены химические и физико-химические методы определения йода в различных биологических средах, пищевых продуктах, природных и поверхностных водах. Как видно из данных, приведенных в таблице 1.2, для количественного определения йода используют разнообразные методы анализа: химические [1-10], спектрометрические, масс-спектрометрические, флуориметрические, атомно-абсорбционные, электрохимические, кинетические, нейтронно-активационные. Старейшими методами количественного определения йода являются химические методы, основанные на восстановлении йодид-ионов до Ь с последующим тит-риметрическим определением [1, 6]. Они просты, доступны и не требуют применения специальной аппаратуры. Титриметрические методы определения йода отличаются невысокой чувствительностью (10"4-10"3 моль/дм3) и высоким пределом обнаружения. Минимальное определяемое количество йода (в виде йодата калия) в поваренной соли [46] составляет 54 мг/кг, что на два-три порядка выше содержания йода, например, в хлебобулочных изделиях. Существенными недостатками методов классического визуального титрования является многостадийность, введение ряда окислителей и восстановителей для перевода различных степеней окисления йода в элементный йод. Среди аналитических методов, применяемых для исследования элементного состава объектов окружающей среды, все большее применение находят радиоакти-вационные методы, в том числе пейтрошю-актнвацноппый анализ. Йодид-ионы можно определять по радиоактивности после проведения селективной экстракции. Метод основан на образовании радиоактивных изотопов из стабильных изотопов определяемого элемента, подвергнутого облучению ядерными частицами. При этом активность образовавшегося радиоактивного изотопа пропорциональна числу атомов определяемого элемента [1, 3].
Нейтронно-активационный метод позволяет определять до 0,01 мкг йодида. Морган, Блэк и Митчелл использовали нейтронную активацию для определения стабильного неорганического йодида в жидкостях. Осложняющим фактором является то, что кроме йода-128 при активации тепловыми нейтронами образуются другие у - излучающие изотопы. При анализе морской воды после нейтронной активации для выделения йодида применяли сильно основные ионообменные смолы [1]. Предел обнаружения составляет 0,006 мкмоль йодид-ионов. К недостаткам метода можно отнести малую доступность источников активирующих веществ; необходимость защиты от радиоизлучений; метод продолжителен во времени. Несмотря на бурное развитие современных инструментальных методов анализа, таких, как рентгенофлуоресцентный, нейтронно-активационный, наиболее доступным и распространенным методом массового анализа биологических материалов на содержание микроэлементов по-прежнему остается фотоколориметрия. Фотометрические методы определения йодида можно разделить на две группы: методы, основанные на образовании йодидом окрашенных комплексных соединений или ассоциатов, и методы, использующие окислительно-восстановительные реакции с образованием йода, йодата, перйодата с их последующим определением [28-30, 35, 39, 41, 47, 48].
Все эти методы характеризуются достаточно высокой чувствительностью, но не являются экспрессными и определению йода значительно мешает влияние макрокомпонентов в биологической или природной пробе. Разработанная [47] методика определения йода с образованием йодкрахмального комплекса у имеет предел обнаружения 0,01 мг/дм и ошибку 3-10%. Наиболее часто используют спектрофотометрический метод определения йода в неводных растворителях [47]: ацетонитриле, диметилформамиде и диметилсуль фоксиде. При определении 0,1-100 мг/л йода и йодида стандартное отклонение составляет 0,01-0,07. Общепринятым Всемирной Организацией Здравоохранения методом определения йодидов является кинетический метод [28-30], основанный на измерении скорости реакции между церием (IV) и мышьяком (III) в кислом растворе, разработанный E.Sandell и J.Kolthoff [37]. Предел обнаружения метода составляет 0,01-1 мкг йодида. Относительная погрешность составляет 10%. Раствор, содержащий ион Се (IV), имеет желтый цвет, а в ходе реакции восстановления церия, при окислении мышьяка раствор обесцвечивается. Скорость ослабления желтого цвета в реакции пропорциональна содержанию катионов, то есть йода в пробе. Реакция является высокочувствительной и специфичной для йода.
Редокс — каталитическое действие йодидов в этой реакции описывают следующей схемой: Если проводить данную индикаторную реакцию в сернокислой среде, можно определить до (20-400) мкг/мл йода. Основным недостатком метода является необходимость проведения очень сложной пробоподготовки. Время определения составляет 2-3 ч. Также предложены индикаторные реакции для определения йодид-ионов с пределом обнаружения 2-16 мкг/дм3, основанные на окислении о-дианизидина хлорамином Б в солянокислой среде, о-фенилдиамина, дифенилкарбазида пероксидом водорода [48]. Продолжительность анализа воды на содержание йодид-ионов данным методом сокращается до 30 мин, так как не требуется предварительного концентрирования йодид-ионов из воды. Кинетические методы более перспективны, так как, кроме хорошей воспроизводимости, имеют также и низкий предел определяемых содержаний. Из кинетических методов для массовых анализов более доступен роданидно-нитритный, так как в отличие от церий-мышьяковистого метода он не требует использования высокотоксичных веществ и соответствующих мер предосторожности, осложняющих работу. Существенными недостатками спектрофотометрического и кинетического методов являются: строгое соблюдение оптимальных условий, сложная и длительная пробоподготовка, при которой возможны потери йода из-за неоднократного выпаривания пробы, использование дорогого оборудования и редких реактивов. Использование эмиссионного спектрального метода основано на изучении эмиссионных спектров паров анализируемого вещества (спектров испускания или поглощения), возникающих под влиянием сильных источников возбуждения (электрической дуги, высоковольтной искры). Для йодида характерно образование интенсивных молекулярных эмиссионных полос в присутствии индия в холодном водородо-азотном диффузионном пламени. Обычные методики определения галогенидов пламенными методами основаны на косвенном определении, при этом к раствору, содержащему галогенид, добавляют известное количество ионов серебра, осадок отфильтровывают и в фильтрате определяют избыток серебра Ag+ методом пламенной эмиссионной спектроскопии. Эмиссия йодида индия Inl наблюдается в виде полосы темно-синего цвета в центральной
Конструкция ионоселективного электрода
Основной задачей при разработке методики потенциометрического определения иона определенного вида является правильный выбор индикаторного электрода и исследование его технических характеристик. При конструировании ИСЭ наилучшие результаты достигаются при использовании твердых электродов с фиксированными в фазе твердой или стекловидной матрицы ионообменными центрами [15-19, 34]. В таких электродах мембрана представляет собой устойчивую трехмерную кристаллическую или аморфную структуру, включающую ион определенного вида. Такая мембрана может быть или гомогенной (монокристалл, поликристаллическое вещество или стекло), или гетерогенной (кристаллическое вещество, распределенное в подходящей поли мерной матрице). Если кристалл механически прочен, химически устойчив в измеряемом растворе и обладает малой растворимостью, то его в виде тонких пластинок можно использовать в качестве электродной мембраны, через которую возможно перемещение ионов только определенного вида. Причем активность ионов, для которых мембрана проницаема, во внутреннем растворе электрода постоянна. Кристаллические мембраны обладают чрезвычайно высокой селективностью. Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки в соответствии с механизмом, при котором вакансии занимаются свободными соседними ионами. Вакансия идеально соответствует определенному иону в отношении размера, формы и распределения заряда, поэтому занятие ее допускается только определенным подвижным ионом. Все другие ионы не в состоянии перемещаться в кристалле и не могут внести свой вклад в процесс переноса заряда. Селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается ограничением движения всех ионов в кристалле, за исключением определяемого. Поскольку никакие инородные ионы не могут войти в кристаллы, теория функционирования твердых мембранных электродов относительно проста.
Твердые электроды всегда обладают теоретической ионной функцией. Влияние посторонних ионов может иметь место, но оно обусловлено химическими реакциями на поверхности кристалла и носит совершенно иной характер, чем у жидких мембранных электродов. Известно всего несколько кристаллических соединений, которые при комнатной температуре обладают ионной проводимостью (Ag2S, Agl и др.) [19]. Сульфид серебра в смеси со многими другими солями серебра обладает ионной проводимостью с малым сопротивлением. В сульфиде серебра подвижными являются ионы серебра. Ag2S относится к полупроводникам нестехиомет-рического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag2S сказываются на электропроводности мембран [19]. Однако чрезвычайно малое произведение растворимости (nPAg2s =Ю 51) [17], его превосходная устойчивость по отношению к окисли телям и восстановителям, а также простота получения методом прессования в виде плотных поликристаллических мембран делают сульфид серебра идеальным материалом для использования в галогенидселективных электродах [19]. Йодид серебра также является соединением с ионной проводимостью, перенос заряда в котором осуществляется аналогично. Основные недостатки его использования в качестве электрода связаны с довольно высоким сопротивлением йодида серебра при комнатной температуре, а также с тем фактом, что соединения из чистого Agl развивают значительные фотоэлектрические потенциалы [16, 19].
Мембраны из чистого йодида серебра неустойчивы и легко растрескиваются. Это вызвано тем, что твердый йодид серебра в зависимости от температуры и давления может находиться в различных модификациях. Если мембраны приготовить из смеси Ag2S и Agl, то растрескивания не происходит, что можно объяснить или более замедленной кинетикой этих превращений, или тем, что йодид серебра переходит в соединение типа Ag3SI, которое не подвержено фазовым превращениям [19]. При изготовлении AgI-Ag2S -электродов йодид серебра в виде тонкого порошка диспергируют в Ag2S. Последний из-за значительно меньшей растворимости, чем у йодида серебра nPAgi= 8,3-10"17, выполняет роль химически инертной матрицы. Галогениды серебра обладают свойствами твердых электролитов, в которых ионы серебра, движущиеся в кристалле по механизму Френкеля, выступают в качестве носителя заряда. Поскольку йодид-ионы располагаются в фиксированных центрах (узлах кристаллической решетки), диффузионный потенциал внутри мембраны отсутствует. Катионы серебра находятся в междуузельных положениях кристаллической решетки, и равное число незанятых мест (ионных вакансий) имеется в узлах решетки. Схема переноса ионов серебра в кристаллической решетке Agl по Френкелю [17] представлена на рисунке 2.1. В работе [22] описаны конструкции электродов с внутренним металлическим контактом с мембранами, которые получаются прессованием соосажденных солей Ag2S и сульфидов тяжелых металлов или Ag2S и галогенидов серебра. Твердый контакт обеспечивает устойчивый постоянный потенциал, так как на границе фаз: серебряная проволока-мембрана, протекает обратимая реакция: с помощью которой осуществляется механизм обратимого перехода от электронной проводимости металлического проводника к ионной проводимости исследуемого раствора и мембраны. Таким образом, проанализировав данные по существующим йодид-селективным электродам, нами выбран твердоконтактный ИСЭ с поликристаллической мембраной, конструкция которого представлена на рисунке 2.2.
В основе ионометрии лежит уравнение Нернста, связывающее потенциал индикаторного электрода с активностью или концентрацией определяемого иона: Линейность этой функциональной зависимости и постоянство крутизны электродной функции положены в основу прямых потенциометрических измерений. Основным условием применимости ИСЭ в потенциометрических методах анализа, наряду с линейностью функции отклика, подчинением ее уравнению Нернста, стабильностью потенциала электрода во времени, является также малое значение нижнего предела обнаружения потенциалопределяющего иона. Нижний предел области применения электрода (предел обнаружения) определяется свойствами самого электрода, так как ионы, перешедшие с поверхности электрода в раствор, контролируют концентрацию определяемых ионов в растворе. Теоретический нижний предел обнаружения определяется той минимальной активностью (концентрацией), которая устанавливается в результате реакций растворения на границе раздела мембрана/раствор, т.е. определяется растворимостью мембраны. Для нашего случая растворимость а- ІІЇРА . , а ПРдё1 = 8,3-10" [19], отсюда а = 1,2 мкг/л. Однако линейная область реальной электродной функции Е от lg а наблюдается только при активности анализируемого иона в растворе а » 1,2 мкг/л.
Влияние матрицы пробы и возможность анализа биологических систем
При ионометрическом анализе реальных объектов, как правило, сталкиваются с проблемой взаимного влияния компонентов анализируемого раствора, когда функциональная зависимость потенциала индикаторного ИСЭ от концентрации определяемого компонента многокомпонентной смеси не может быть описана уравнением Нернста в его первоначальном варианте. Механизм мешающего влияния сопутствующих определяемому иону компонентов анализируемого раствора может быть различным: 1) ионы, близкие по химическим свойствам к определяемому, как правило, вносят свой вклад в суммарное значение потенциала индикаторного электрода; 2) ионы, вступающие в химическое взаимодействие с определяемым ионом, снижают его активность в результате образования ионных ассоциатов, комплексных или малорастворимых соединений. Анализ биологических объектов, в отличие от водных растворов, представляет собой еще более трудную задачу, поскольку они представляют собой сложную биохимическую систему, в состав которой входит большое количество как органических, так и неорганических соединений. В частности, в моче содержание элементов и органических веществ колеблется в широких пределах (см. п. 3.3) и их наличие и содержание может оказывать значительное влияние как на результаты определения йода, так и на характеристики ИСЭ. Это, в свою очередь, вызывает необходимость проведения исследований по влиянию состава анализируемой пробы на определение йодид-ионов потенциомет-рическим методом, а также изучения поведения йодид-ионов в растворах органических веществ, которые являются матричной основой биологической пробы. 3.8.1 Определение суммарного содержания йода Как отмечалось ранее (см. п. 3.3), в моче йод находится в неорганическом виде (в форме йодид-иона).
К сожалению, в литературных источниках отсутствует информация о нахождении йода в моче в других формах. Однако известно, что в природных водах йод может находиться в виде (Г, Юз", h [56]). В связи с этим возникает необходимость исследования возможности раздельного и суммарного определения содержания йода, находящегося в водном растворе во всех этих формах с помощью ИСЭ. В работе [27], представлены результаты исследования системы Yfli при различных соотношениях обоих валентных форм: 4:1; 5:1; 10:1. Пределы выбранных соотношений были ограничены растворимостью элементного йода в водных растворах йодида калия (25 %, [42]). Показано, что при соотношениях 4:1 и 5:1 наблюдалось отчетливое изменение градуровочной кривой Е - IgC, что свидетельствовало об образовании комплексного иона [Із]": КІ +12 - К13. При значительном избытке йодида (10:1) уменьшение потенциала незначительно и лежит в пределах ошибки опыта. Поведение Г и Юз" определяется средой и их соотношением: 51" + Ю3" + 6ИҐ ± 312 + 3 Н20. Если рН 7, а соотношение йодида к йодату более или равно 10, то влияние йодат-иона на результаты определения йодид-иона незначительно [27]. Таким образом, определению йодида не мешают элементный йод и йода-ты, если содержание их в растворе на порядок ниже, чем йодид-ионов, и если определение ведется в нейтральных и щелочных средах.
Поскольку все исследования проводятся в нейтральных средах (рН анализируемого объекта (мочи) близок к нейтральному и составляет 6,5-6,8), можно утверждать, что равновесие в исследуемой системе будет смещено в сторону образования йодид-ионов. Причем, как видно из стехиометрических коэффициентов, количество йодид-ионов значительно превышает значение йодат-ионов. Для определения суммарного содержания йода в исследуемой системе необходимо добавление восстановителей, которые смещают равновесие в направлении образования йодид-ионов: Юз" 12 Г. Известен [27] ряд восстановителей: сульфат гидразина, хлорид олова, сульфит натрия, бисульфит натрия, аскорбиновая кислота, смещающих это равновесие вправо. В нашем случае из этого ряда следует выбрать такие восстановители, которые были бы инертны по отношению к мембране электрода (AgI-Ag2S), но в то же время обладали бы достаточно высокой восстановительной способностью. Анализ возможности использования этих восстановителей показывает, что такие восстановители, как бисульфит натрия и сульфит натрия, приводят к резкому занижению потенциала электрода. Это обусловлено взаимодействием их с ионом серебра в мембране и отравлением электрода за счет образования на мембране прочных комплексных ионов: К , 13_ = 2,5-10" ; К , 1з_ = 10" [26]. В связи с этим их использование в качестве восстановителей при определении йодид-ионов невозможно.
Хлорид олова очень легко гидролизуется, а сульфат гидразина - весьма специфичное соединение, что делает невозможным применение и этих соединений в качестве восстановителей. Поэтому в качестве восстановителя была выбрана аскорбиновая кислота. Исследования по влиянию добавки аскорбиновой кислоты на показания и работу ИСЭ при определении йодид-иона в стандартных растворах проводились аналогично, описанным выше. Отличие заключалось в том, что в стандартный раствор с помощью стеклянной палочки добавлялось соответствующее количество аскорбиновой кислоты ( 0,05 - 0,1 г). В таблице 3.5 представлены результаты определения йодид-ионов в стандартных растворах с добавкой восстановителя (аскорбиновой кислоты).
Метрологические характеристики потенциометрического метода
Наряду с обнаружением или определением содержания компонента, важна оценка достоверности полученных результатов, а также погрешности измерения. При анализе пробы всегда необходимо проводить несколько параллельных определений. При этом отдельные результаты должны располагаться как можно ближе друг к другу и соответствовать фактическому содержанию элемента в пробе, по которым можно судить о результатах: 1) воспроизводимости полученных результатов; 2) соответствия истинному содержанию пробы. Непосредственно к методу анализа относится общая ошибка, которая складывается из ошибок измерений и ошибок, связанных с пробоподготовкой. Как правило, ошибки измерений должны быть меньше, чем ошибки методики. В то время, если ошибками измерений можно пренебречь, то для методических ошибок это не удается или удается лишь в исключительных случаях. Нахождение ошибок возможно только с помощью методов математической статистики [113-115].
При обработке результатов многократного химического анализа и сопутствующих им случайных погрешностей принято приводить два статистических критерия — ширину доверительного интервала, внутри которого могут лежать результаты отдельных анализов, и доверительную вероятность того, что они попадут в этот интервал. Если имеется большое число данных п 50, то применяют закон нормального распределения. Он заключается в использовании табулированных і и -IL значений интеграла 0 (и) = . \е 2 /м (нормированная функция Лапласа), по -J2-7C і которым можно показать, что если случайная погрешность не превышает соответственно ±а, ±2а и ±3а, то доверительные интервалы вероятности равны 0,6826; 0,9544; 0,9973. Рассматриваемые интервалы составляют и = ±1, и = ±2, и = ±3 [114]. Если ЧИСЛО измерений п 20, то для обработки данных используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основных характеристики: ширину доверительного интервала, соответствующую ему вероятность и объем экспериментальных данных [114]. Предварительно обозначим основные характеристики выборочной совокупности [116-118]: 1) дисперсия d — характеризует рассеяние результатов относительно среднего значения; 2) стандартное отклонение S0 - характеризует рассеяние результатов в выборочной совокупности; 3) относительное стандартное отклонение Sr - характеризует рассеяние результатов отдельных определений их среднего значения. Результаты, полученные после измерения массовой концентрации йодид-ионов, рассчитаны с помощью пакета программ Mathcad. Метрологические характеристики результатов определения приведены в таблице 4.1. Предел обнаружения CminP - наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с достаточно высокой (Р=0,95 или Р=0,99) заданной доверительной вероятностью.
Предел обнаружения может быть задан и минимальным аналитическим сигналом утіП) который можно уверенно отличать от сигнала контрольного опыта - уфон. Минимальный аналитический сигнал должен быть выбран таким образом, чтобы не допустить ошибки "переоткрытия или недооткрытия" компонента [114]. Диапазон определяемых содержаний - область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами определяемых содержаний. Верхняя граница (тв, cj - наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике. Оно ограниченно, как правило, изученным интервалом либо возможностью измерения аналитического сигнала с достаточной точностью. В нашем случае - это 300 мкг/дм . Нижняя граница (тн, с„) - наименьшее содержание компонента, определяемого по данной методике. В литературе приводится много способов расчета сн. За нижнюю границу определяемых содержаний обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с Sr 0,33 [114]. Как отмечалось ранее, предел обнаружения ИСЭ определяется свойствами самого электрода, так как ионы, перешедшие с поверхности электрода в раствор, контролируют концентрацию определяемых ионов в растворе. Теоретический нижний предел обнаружения определяется той минимальной активностью (концентрацией), которая устанавливается в результате реакций растворения на границе раздела мембрана/раствор, т.е. определяется растворимостью мембраны а = ТПРдТ (nPAgI = 8,3-10 17) [15]. Отсюда, теоретический предел обнаружения для данного ИСЭ составляет 9-Ю"9 моль/дм3 (1,2 мкг/дм ) йодид-ионов, практически как уже указывалось выше (см. п. 2.2), должен соответствовать условию а » 1,2 мкг/дм . Для нахождения практического значения нижней границы определяемого содержания йодид-ионов использовали ЗБ-критерий. По результатам анализа, представленным в таблице 4.2, построен график зависимости относительного стандартного отклонения Sr от концентрации йодид-ионов в растворе (рисунок 4.2).
