Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9
1. Общая характеристика макроциклических соединений 9
2. Комплексообразование металлов с азот- и азоткислородсодержащими макроциклическими соединениями 13
3. Применение экстракции металлов макроциклическими соединениями для решения аналитических задач
1) Использование краун-эфиров, поли- и бис-краунов, макроциклических полиэфиров с функциональными группами для выделения элементов .41
2) Использование краунов в экстракционно-спектро-фотометрических и флуориметрических
методах анализа 49
3) Серосодержащие макроциклические экстрагенты 55
4) Азот- и азоткислородсодержащие макроциклические экстрагенты 58
4. Заключение. Постановка задачи , 7
ГЛАВА II.ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА,
АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ 70
1. Исходные вещества 70
2. Методика эксперимента 4
3. Аппаратура 76
4. Обработка результатов измерений , ?
ГЛАВА III.ТЕГРААЗААННУЛЕН , 79
1. Распределение реагента в системах органический растворитель - вода
2. Экстракционные свойства реагента
3. Экстракция меди .85
4. Атомно-абсорбционное определение меди.
Применение методики для определения меди в металлах и особо чистых реактивах .103
5. Выводы к главе III ПО
ГЛАВА IV.МАКР0ЩИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ ШКАФА ЛІЗ
1. Распределение в системах органический растворитель--вода и кислотно-основные свойства реагентов .114
2. Экстракционные свойства реагентов 122
3. Экстракция меди. ИК - спектроскопическое изучение комплексов меди 124
4. Спектры поглощения комплексов меди.
Спектрофотометрическое определение меди.
Применение методики для определения меди в металлах 145
5. Выводы к главе ІУ. 153
ГЛАВА V. МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АЩЦОЭФИРЫ .156
ГЛАВА VI.МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМАЗАНЫ 170
1. Распределение в системах органический растворитель--вода и кислотно-основные свойства реагентов .160
2. Экстракционные свойства реагентов 169
3. Экстракция ртути. ИК - спектроскопическое изучение комплексов ртути 174
4. Экстракция меди. ИК - спектроскопическое изучение комплексов меди .181
5. Оценка возможности комплексообразования меди , .193
6. Спектрофотометрическое определение ртути .199
7. Атомно-абсорбционное определение меди 204
8. Выводы к главе УІ 209
ГЛАВА VII.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 213
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ -218
ЛИТЕРАТУРА - 221
ПРИЛОЖЕНИЕ 256
- Общая характеристика макроциклических соединений
- Исходные вещества
- Распределение реагента в системах органический растворитель - вода
- Распределение в системах органический растворитель--вода и кислотно-основные свойства реагентов
- МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ АЩЦОЭФИРЫ
Общая характеристика макроциклических соединений
Комплексы металлов с макроциклическими соединениями, существующими в природе, известны давно: это хлорофилл, гем крови, витамин %, в состав которых входят комплексы Few ,Мд ,Со(ш) с порфиринами. В 1955 году был выделен валиномицин, который, обладая циклическим строением, образует устойчивые комплексы с ионами калия, рубидия и цезия. Потом было установлено, что и другие природные и синтетические макроциклы ( пептиды, депсипептиды ) образуют комплексы с катионами металлов flj . Многие из них являются эффективными переносчиками ионов щелочных металлов через биологические и искусственные мембраны. Координационная химия синтетических мвкроциклических соединений получила бурное развитие лишь в последние 15 лет. Это связано, во-первых, с возникшей возможностью синтеза большого числа самых разнообразных по структуре макроциклических соединений, а во-вторых, с интенсивным развитием бионеорганической химии; выяснилось, что многие комплексы с синтетическими макроциклическими соединениями (особенно комплексы переходных металлов с тетраазамакроциклами ) , более простыми по структуре, могут служить для моделирования биологических систем и процессов.
Огромный интерес к синтетическим макроциклическим соединениям вызван их необычными комплексообразующими свойствами, а именно, способностью образовывать устойчивые комплексы с металлами и, что особенно важно, проявлять высокую селективность к определенным ионам.
К макрогетероциклическим соединениям относятся циклические органические соединения, содержащие в кольце от трех и больше до-норных атомов и от девяти и больше общего числа атомов С2]
Синтетические макроциклы обычно имеют внутреннюю гидрофильную полость, образованную донорными атомами, в качестве которых чаще всего выступают кислород, азот и сера, гораздо реже - фосфор и мышьяк, и наружный гибкий каркас, обладающий гидрофобными свойствами. Эти соединения проявляют способность связывать катионы в комплексы, часто подвергаясь при этом конформационным изменениям, а их гидрофобная часть позволяет солюбилизировать ионные соединения этих катионов в различных неполярных растворителях [з] .
class2 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА,
АППАРАТУРА, МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ class2
Исходные вещества
Макроциклические реагенты. Исследованные макроциклические соединения представлены .
Соединение I синтезировано во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (г.Москва) 0.В.Ивановым с сотрудниками по методике
[284] . Соединения П-У синтезированы в Институте геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского АН СССР (г.Москва) А.А.Форманов ским по методике [285,236] . Соединения УЇ-УІ1 получены в Физико-химическом институте АН УССР (г.Одесса ) Н.Г.Лукьяненко с сотрудниками по методике [237 J . Соединения УШ-ХП синтезированы во Всесоюзном научно-исследовательсном институте химических реактивов и особо чистых химических веществ (г.Москва) В.М. Островской с сотрудниками по методике [238,289] . Индивидуальность и чистота соединений проверялись специалистами-синтетиками с применением элементного анализа, методов ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Реагенты были проверены дополнительно на чистоту на хромато-графических пластинках марки " SituAOu1. Растворы реагентов готовили растворением точной навески в определенном объеме очищенного хлороформа или метилизобутилкетона квалификации " DUPe ". Все изученные реагенты в твердом виде и в растворе устойчивы в течение длительного времени.
Распределение реагента в системах органический растворитель - вода
Первое исследованное наші макроциклическое соединение -6,7; ЗД4-дибензо-2,4,9,И-тетраметил-ї,5,8Д2-тетраавацикло-тетрадека-1,8,8Д0-тетраен ( І, табл.1) - относится к классу тетраазааннуленов, которые являются синтетическими аналогами порфиринов благодаря сходству электронного строения макроцикли-ческого кольца. Так же, как и порфирины, соединения данного типа имеют высокосопряженные молекулы с сильно делокализован ной электронной системой макроциклическсго кольца. Кроме того, молекулы этих соединений содержат две NH -группы, обладающие кислотными свойствами. Реакции комплексообразования с металлами протекают с выделением двух протонов и образованием в комплексах двух сопряженных шестичленных хелатных колец. При этом атомы азота вторичной аминогруппы и иминной группы становятся эквивалентными [2 ] ( I ) .
Важным отличием дибензо-тетраазааннуленов от порфиринов является то, что они представляют собой неполностью сопряженные макроциклические системы: 14-членное внутреннее кольцо дианиона -это їб антиароматическая система, где делокализация ограничена пентан-2,4-дииминатокольцами. Кроме того, размер внутренней полости таких соединений меньше, чем порфиринов.
Благодаря тому, что эти соединения являются аналогами порфи - 80 ринов, они привлекают большое внимание. Опубликовано довольно большое число работ по синтезу, изучению структуры, электрохимических и других свойств комплексов металлов с тетраазааннуленами [2] . С соединением I известны комплексы.
В качестве экстрагента соединение I не использовали. Есть работа японских авторов об использовании реагента для спектрофото-метрического определения меди (П) в водно-спиртов ой среде [244] Мы изучили возможность использования этого соединения в качестве экстрагента, главным образом, на переходные металлы, поскольку тетраазамакроциклическке соединения образуют наиболее устойчивые комплексы именно с этими металлами и в литературе, как указывалось выше, известны комплексы соединения І в основном с металлами первой серии переходных элементов.
I. Распределение реагента в системах органический растворите л ь-вода
Прежде чем изучать экстракцию металлов, необходимо было получить информацию о характере распределения реагента в экстракционных системах. Исследовано распределение реагента І в системах хлороформ-вода и метилизобутилкетон (МИБК) -вода. Эти сведения нужны для понимания химизма происходящих при экстракции металла процессов.
Предварительно получены спектры поглощения растворов реагента в хлороформе и МИБК. Максимумы поглощения наблюдаются
link4 Распределение в системах органический растворитель--вода и кислотно-основные свойства реагентов link4 Реагенты П-У изучали по плану, аналогичному плану изучения реагента I (гл.Ш ) . Перед исследованием экстракционных свойств соединений необходимо было получить информацию о распределении этих соединений в системе хлороформ-вода и их кислотно-основных свойствах.
Предварительно были сняты электронные спектры поглощения растворов реагентов П-У в хлороформе ( рисЛ2 ) . Определены длины волн и средние молярные коэффициенты,погашения реагентов, соответствующие максимуму поглощения (&тах. эти Бнат ения приведены в цент рациях реагентов - 0,00їМ , 0,01 М и 0,1 М .В интервале р/74-їО спектры поглощения не меняются и совпадают со спектрами поглощения растворов реагентов в хлороформе, полученных без встряхивания с водной фазой, т.е. в данной области рп реагенты находятся в молекулярной форме.
При длинах волн, соответствующих максимумам поглощения реагентов, изучены зависимости коэффициентов распределения реагентов от рП водной фазы (рисДЗ) . Для всех реагентов при данных концентрациях эти зависимости совпадают. В области Ьг1 4,0-10,0 коэффициенты распределения реагентов остаются постоянными. Эти значения были приняты за константы распределения реагентов[iLjn). Данные о коэффициентах распределения реагентов П-У и константах распределения в системе хлороформ-вода представлены в табл.її.
В области Ьм 4,0 реагенты, таким образом, находятся в нейтральной форме. Приу&/ Л Ї0 в водной фазе при встряхивании образуется белый осадок, который связан, видимо,с щелочным гидролизом реагентов, поэтому в более щелочной области рП изучить зависимость экстракции реагента от р/ / не представляется возможным. При ЬГК4, как показано на рис.їЗ, коэффициенты распределения падают, что объясняется протонизацией реагентов и, возможно, кислотным гидролизом.
Следует, что реагенты П-У имеют высокие константы распределения в системе хлороформ-вода, причем эти константы закономерно увеличиваются в порядке, что связано, очевидно, с увеличением гидрофобности молекул макроциклов при увеличении длины углеводородной цепочки.
макроциклические ащцоэфиры
К первой группе изученных нами авоткислородсодержащих мак-роциклических соединений относятся макроциклические амидоэфиры (соединения УІ-УП, табл.ї ) . Они также способны при комплексо-образовании выделять ионы водорода, поскольку амидные группы обладают достаточно сильными кислотными свойствами [259] . Соединения имеют довольно интересное строение. По данным рентгевострук-турного анализа [260] бензильный заместитель в молекуле этих макроциклов нависает сверху над полостью и закрывает ее ( за счет взаимодействия JU -электронной системы бензольного кольца с Сп -группами ) . Таким образом, образуется как бы корзина, которая, как ожидалось, должна захватывать ионы только определенного размера. Стереохимические модели соединений Л и УП, представленные на рис.SO, наглядно это иллюстрируют. Поэтому мы предполагали, что эти соединения могут оказаться селективными экстрагентами.
Соединения Л и УП представляют собой новые макроциклические соединения, синтезированные Богатским и Лукьяненко. Ком-ллексообразующие и экстракционные свойства этих макроциклов почти не изучались. Известно, что УІ и УП образуют комплексы ( малоустойчивые ) с некоторыми щелочными и щелочноземельными металлами [261] . Была попытка использовать соединение УП для экстракции урана (Л) [ї42] , однако, были получены низкие коэффициенты распределения.
Исходя из того, что молекулы реагентов Л и УП содержат до-норные атомы азота и кислорода и, следовательно, способны образовывать комплексы не только с переходными и послепереходными металлами, но и щелочными и щелочноземельными, а также из того, что комплексообравующие свойства этих соединений изучены мало, мы исследовали экстракционные свойства соединений УІ-У11 в отношении.
Из изученных 22 элементов соединение УІ не экстрагирует ни один, а соединение УН экстрагирует ртуть (П) на 5-10% при 5-7. Это отчасти можно объяснить тем, что введение бензильного заместителя в молекулу является отрицательным геометрическим фактором: бензильный заместитель настолько закрывает"; полость, что препятствует взаимодействию иона металла с активными атомами полости. Кроме того, амидные группы и кислородные атомы, входящие в состав полости, обладают довольно слабыми донорными свойствами по сравнению с аминными и иминными атомами азота и поэтому должны образовывать малоустойчивые комплексы. Карбонильные атомы кислорода направлены наружу и в разные стороны и не могут одновременно участвовать в комплексообразовании.
Таким образом, соединения УІ и УП оказались весьма слабыми экстрагентами и поэтому не представляли интереса для дальнейшего изучения.
