Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Проточные сорбционно-жндкостно-хроматографические методы анализа (Обзор литературы) 14
1.1. Принцип метода 16
1.1.1. Выбор сорбентов для концентрирования 17
1.1.2. Выбор условий концентрирования 19
1.1.3. Десорбция микрокомпонентов и доставка концентрата в хроматографическую колонку 25
1.1.4. Оборудование 29
1.2. Определение веществ в различных объектах 36
1.2.1. Определение гидрофобных (Ь>К0ду>3) органических веществ 37
1.2.2. Определение полярных (lgKa/w<3) органических соединений 39
1.2.3. Определение органических и неорганических ионов 43
1.3. Тенденции 48
1.4. Методы определения ПАУ в объектах окружающей среды и технологических объектах, включающие концентрирование 52
1.4.1. Пробоотбор и хранение образцов 52
1.4.2. Извлечение ПАУ из водных образцов 54
1.4.3. Определение ПАУ 56
1.5. Выводы к главе 1 58
Глава 2. Реагенты, оборудование, методика эксперимента 59
2.1. Растворы, реагенты, сорбенты 59
2.2. Аппаратура 59
2.3. Методика проведения эксперимента 63
2.3.1. Определение величины поверхности сорбентов 63
2.3.2. Определение гранулометрического состава сорбентов 64
2.3.3. Определение механических свойств сорбентов 64
2.3.4. Изучение сорбции в статических условиях 64
2.3.5. Получение динамических выходных кривых 64
2.3.6. Получение кривых десорбции 64
2.3.7. Определение мертвого объема сорбционной системы 67
2.4. Доказательство возможности применения линейной модели динамики сорбции 67
2.5. Расчет термодинамических и кинетических параметров сорбциопной системы 71
Глава 3. Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на фторопластовых сорбентах 73
3.1. Сорбенты иа основе фторопластов (состояние вопроса) 73
3.2. Исследование физико-химических свойств порошкообразных сорбентов 77
3.2.1. Определение величины поверхности сорбентов. 77
3.2.2. Определение гранулометрического состава сорбентов. 77
3.2.3. Определение механических свойств сорбентов. 79
3.3. Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых сорбентах 79
3.3.1. Сорбция в статических условиях 79
3.3.2. Сорбция в динамических условиях 84
3.4. Исследование десорбции соединений с фторопластовых сорбентов 91
Глава 4. Концентрирование нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена на фторопластовых капиллярах 98
4.1. Концентрирование соединений на фторопластовых капиллярах (состояние вопроса) 98
4.2. Исследование свойств фторопластового капилляра 99
4.2.1. Определение ориентировочной емкости капилляра 99
4.2.2. Определение мертвого объема сорбционной системы 100
4.3. Исследование сорбции гидрофобных соединений на фторопластовых капиллярах 100
4.4. Исследование десорбции соединений с фторопластовых капилляров 104
4.5. Выводы к главе 4 107
Глава 5. Сорбционно-хроматографические методы определения гидрофобных органических соединений, включающие концентрирование на фторопластовых сорбентах или капиллярах 108
5.1. Выбор схемы соединения жидкостных магистралей 109
5.2. Выбор условий хроматографического разделения соединений 109
5.3. Выбор условий «вырезания» зоны концентрата 109
5.4. Автоматизация проточного сорбционно-хроматографического определения некоторых ПАУ и бифенила 111
5.5. Методика проточного сорбционно-хроматографического определения гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом сорбенте 111
5.6. Методика проточного сорбциошю-хроматографического определения гидрофобных органических соединений, включающая концентрирование на фторопластовом капилляре 123
Общие выводы 131
Приложения 132
Список литературы 154
- Определение веществ в различных объектах
- Определение гранулометрического состава сорбентов
- Исследование физико-химических свойств порошкообразных сорбентов
- Исследование свойств фторопластового капилляра
Введение к работе
При анализе вод важна идентификация и количественное определение наиболее опасных загрязнителей, к которым относятся фенолы, ароматические и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), хлорированные углеводороды, пестициды и др. Современные инструментальные методы, такие как газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография и даже хромато-масс-спектрометрия, не всегда позволяют определить органические вещества на уровне мкг/л - нг/л. Эту задачу часто решают с применением концентрирования.
Выбор метода концентрирования обусловлен свойствами микрокомпонентов (летучесть, молекулярная масса), заданным коэффициентом концентрирования, чувствительностью используемых методов определения и спецификой введения пробы. Кроме того, необходим тщательный выбор условий концентрирования.
Традиционно используемая для извлечения органических веществ из растворов жидкостная экстракция имеет ряд недостатков, к которым относятся невысокие значения коэффициентов распределения многих веществ, необходимость использования токсичных органических растворителей, сложность автоматизации. Сорбционное концентрирование более технологично, необходимы минимальные количества органических растворителей (только для элюирова-ния), при этом достигаются существенно более высокие коэффициенты концентрирования. Особенно перспективен динамический вариант сорбции, не требующий разделения фаз после завершения концентрирования и поэтому поддающийся автоматизации.
Для концентрирования органических соединений из водных растворов используют различные сорбенты: модифицированные различными функциональными группами кремнеземы, графнтированные сажи и активные угли, синтетические попиты. В последнее время широкое распространение получили полимерные сорбенты из таких материалов, как полиакрилат, полифениленоксид, полиуретан, полипропилен, а таюке «сверхсшитые» сорбенты на основе стирола и дивинилбензола. Полимерные сорбенты характеризуются высокой эффективностью по отношению к органическим соединениям различных классов. Однако при десорбции многих веществ с полимерных сорбентов элюат часто загрязняет-
8 ся, несмотря на тщательную очистку, предшествующую использованию сорбентов. Загрязнение элюата может происходить в результате разрушения полимера или физического напряжения, при котором высвобождаются захваченные в ходе полимеризации мономеры.
Фторопласты - стабильные и инертные полимеры, которые еще мало используют в качестве сорбента для концентрирования органических соединений из водных растворов. Благодаря своим уникальным свойствам фторопласты, в частности, политетрафторэтилен (ПТФЭ), применяют как конструкционный материал в различных областях промышленности. К этим свойствам относятся: исключительная химическая устойчивость по отношению практически к любым агрессивным средам, высокая термостойкость по сравнению с другими полимерами, такие полимеры стабильны в интервале температур от - 266 до 260, а некоторые марки до 380С.
Очень важным ограничением возможности использования сорбентов в проточных системах анализа является необходимость быстрой и количественной десорбции микрокомпонентов. С этой точки зрения кажется целесообразным использование фторопластовых сорбентов, так как при сорбции веществ на этих полимерах практически не реализуются сильные специфические взаимодействия, поэтому десорбция должна осуществляться существенно легче, чем с других сорбентов.
Таким образом, представляется перспективным разработка высокочувствительных проточных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных органических соединений в водах различных типов, с использованием фторопластов для концентрирования.
Цель работы. Цель работы состояла в разработке методов концентрирования гидрофобных соединений на фторопластовых сорбентах, принципов и методологии сочетания сорбционного концентрирования и жидкостной хроматографии в едином автоматизированном цикле анализа, в том числе, с использованием методов математического моделирования.
Конкретные задачи исследования были следующими: - изучение сорбционных свойств фторопластовых порошкообразных сорбентов и фторопластовых капилляров;
выбор оптимальных условии концентрирования бифенила и некоторых ПАУ из водных растворов;
разработка оптимальной схемы сочетания сорбционного концентрирования и хроматографического определения;
разработка проточных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных соединений в водах различных типов.
Научная новизна. Фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры предложены для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа. Исследована сорбция нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и ппрена из водных растворов на порошкообразных фторопластовых сорбентах и фторопластовых капиллярах. Получены данные о термодинамике и кинетике сорбции нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов на фторопластовых сорбентах. Установлено, что сорбция этих соединений описывается в рамках линейной модели динамики сорбции. С использованием модели рассчитаны физико-химические параметры сорбции (коэффициенты распределения и массопереноса) соединений, необходимые для выбора оптимальных условий концентрирования. Выбраны условия десорбции соединений, предложены пути рационального сочетания концентрирования и жидкостно-хроматографического определения соединений в водных растворах.
Практическая ценность работы. С использованием феноменологической модели динамики сорбции выбраны эффективные сорбенты и рассчитаны оптимальные условия динамического концентрирования нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена из водных растворов.
Оптимизированы условия сорбционно-хроматографнческого определения бифенила и некоторых ПАУ. На основании проведенных исследований предложены методики автоматизированного проточного сорбциошго-хроматогра-фического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в водах различных типов с концентрированием на порошковом фторопластовом сорбенте и на вігутренних стенках фторопластового капилляра. При разработке методик использованы два подхода к проведению сорбционного концентрирова-
10 ния: количественное извлечение соединений на порошкообразном сорбенте и квазиравновесное извлечение на внутренних стенках капилляра. Автор выносит па защиту:
фторопластовые порошкообразные сорбенты и фторопластовые капилляры для концентрирования органических веществ в проточных системах анализа;
результаты изучения кинетики и термодинамики сорбции бифенила и некоторых ПАУ на фторопластовых сорбентах;
результаты расчетов оптимальных условий динамического сорбциошюго концентрирования органических соединений (размеров колонки, скорости прокачивания пробы, объема пробы, времени концентрирования);
методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую количественное извлечение соединений па фторопластовом сорбенте Ф-2М;
методику проточного сорбционно-хроматографического определения нафталина, бифенила, аценафтена, антрацена и пирена в питьевой и природных водах, включающую квазиравновесное извлечение соединений на внутренних стенках капилляра из политетрафторэтилена.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на всероссийском симпозиуме «Хроматография и хроматографические приборы» (Москва, Россия, 2004), 13lh European conference on analytical chemistry «Euroanalysis-XIII» (Salamanca, Spain, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), Научной конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, Россия, 2005), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий 21 века" (Москва, Россия, 2005), Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии» (Краснодар, Россия, 2005), 4 International conference on instrumental methods of analysis «IMA'05» (Iraklion, Greece, 2005), Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005 (Воронеж, Россия, 2005), 34Ih Internationa! symposium on environmental analytical chemistry «ISEAC 34» (Hamburg, Germany, 2006), 30th International sympo-
sium on high performance liquid phase separation and related techniques «HPLC 2006» (San Francisco, USA, 2006), International congress on analytical sciences (ICAS 2006) (Москва, Россия, 2006), 26th International symposium on chromatography «ISC 2006» (Copenhagen, Denmark, 2006).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (284 наименования) и приложений. Работа изложена на 185 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 18 таблиц.
Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:
Олифсрова Л.А., Статкус М.А., Тихомирова Т.А., Баский З.Л., Цизин Г.И. Концентрирование нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах. // Журн. аналит. химии. 2004. Т. 59. №9. С. 936-941.
Oliferova L., Statkus М, Tsysin G., Shpigun О., Zolotov Y. On-line solid-phase extraction and HPLC determination of polycyciic aromatic hydrocarbons in water using fluorocarbon polymer sorbents. II Analytica Chimica Acta. 2005. V. 538. № 1-2. P. 35-40.
Олиферова Л.А., Статкус M.A., Цизин Г.И., Золотов ЮЛ. Новые сорбенты для концентрирования гидрофобных органических веществ в проточных системах анализа. // Доклады Академии Наук. 2005. Т. 401. № 5. С. 639-642.
Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Ван Д., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические методы анализа. // Журн. аналит. химии. 2006. Т. 61. №5. С. 454-480.
Oliferova L., Statkus М, Tsysin G., Zolotov Y. On-line solid-phase extraction and HPLC determination of polycyciic aromatic hydrocarbons in water using PTFE capillary. II Talanta. 2006, (in press).
Олиферова Л.А., Статкус M.A., Басшн З.Л., Цизин Г.И. Концентрирование нафталина, бифенила и аценафтена на фторопластовых сорбентах для проточного определения. // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-графические приборы». Москва, Россия, 15-19 Марта 2004. Тезисы докладов. С. 123.
Oliferova L.A., Tsysin G.I., Tikhomirova T.I., Zolotov Yu.A. On-line precon-centration and high-performance liquid chromatographic determination of polycyciic
12 aromatic hydrocarbons using new PTFE sorbents. II European Conference on Analytical Chemistry «Euroanalysis-XIII». Salamanca, Spain, 5-10 September 2004. Abstracts of the Scientific Contributions. PS2-261.
Олиферова Л.А., Статкус M.A., Баскин З.Л., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточное сорбцнонно-хроматографическое определение нафталина, бифенила и аценафтена в водах. // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России 2004», Москва, Россия, 27 Сентября - 1 Октября 2004. Тезисы докладов. С. 321.
Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Высокочувствительное проточное сорбцнонно-хроматографическое определение веществ в растворах. // Научная конференция «Ломоносовские чтения». Москва, Россия, 18-23 апреля 2005. Тезисы докладов. С. 19.
Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И. Сорбция гидрофобных органических соединений на фторопластовых полимерах. // Международная конференция "Физико-химические основы новейших технологий 21 века". Москва, Россия, 30 мая - 4 июня 2005. Тезисы докладов. С. 162.
Олиферова Л.А., Статкус МА, Цизин Г.И., Приданцев А.А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Комплекс оборудования для проточного сорбционно-хроматографического определения малых количеств органических веществ в водах и растворах. // Всероссийская конференция «Аналитические приборы». Санкт-Петербург, Россия, 27 июня - 1 июля 2005. Тезисы докладов. С. 12.
Олиферова Л.А., Статкус М.А., Цизин Г.И. Концентрирование гидрофобных соединений на фторопластовых сорбентах и капиллярах. // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, Россия, 25 - 30 сентября 2005, Тезисы докладов. С. 239-240.
Цизин Г.И., Олиферова Л.А., Статкус М.А., Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Проточные сорбциоппо-жндкостно-хроматографическне методы определения веществ. // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, Россия, 25 - 30 сентября 2005. Тезисы докладов. С. 93-94,
Oliferova L. A., Statkus М.А., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. Trace-level determination of PAHs in water by HPLC with on-line preconccntration on fluoroplastic
13 materials, II 4Ul International Conference on Instrumental Methods of Analysis «IMA'05». Iraklion, Greece, 2-6 October 2005. Abstracts of the Scientific Contributions, P. 484.
Олиферова Л.А., Статкус M.A., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Концентрирование гидрофобных органических соединений с использованием фторопластовых сорбентов. // Международная конференция «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005. Воронеж, Россия, 17-21 октября 2005. Тезисы докладов. С. 229.
Oliferova L, A., Statkus М.А., Tsysin G. I. Fluoroplastic capillaries for on-line preconcentration and HPLC determination of polycyclic aromatic hydrocarbons. II 34th International Symposium on Environmental Analytical Chemistry «ISEAC 34». Hamburg, Germany, 4-8 June 2006. Abstracts of the Scientific Contributions on CD. A 33.
Oliferova L. A., Statkus M.A., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. HPLC method with on-line SPE on fluoroplastic sorbents and capillaries for determination of PAHs in water. II 30th International Symposium on High Performance Liquid Phase Separation and Related Techniques «HPLC 2006». San Francisco, USA, 17-22 June 2006, Abstracts of the Scientific Contributions. P. 142.
Oliferova L.A., Statkus M.A., Tsysin G.I., Zolotov Yu.A. Trace-level determination of PAHs in water by HPLC with on-line preconcentration using fluoroplastic capillaries. II International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006», Moscow, Russia, 25-30 June 2006. Abstracts of the Scientific Contributions. P. 405.
Oliferova L. A., Statkus M.A., Tsysin G. I., Zolotov Yu. A. HPLC method with on-line SPE on fluoroplastic capillaries for determination of PAHs in water. II International Symposium on Chromatography «ISC 2006», Copenhagen, Denmark, 21-25 August 2006. Abstracts of the Scientific Contributions. Pv 07,
Определение веществ в различных объектах
Сочетание сорбцпопного концентрирования и определения ВЭЖХ в одном автоматизированном цикле анализа, возможность варьирования схемы этого сочетания, использование разных по своим свойствам сорбентов для концентрирования и разделения, а также различных детекторов, обеспечили разработку большого числа высокочувствительных методов определения широкого круга веществ в объектах сложного состава - в природных и сточных водах, почвах, пищевых продуктах, биологических жидкостях [4-13, 16-38, 40-65, 67-77, 80-82, 88, 89, 91-99, 101, 105, 106, 119-140, 142, 145-164] (табл. 2 приложений) Предложен ряд методов определения ПАУ в водах [16, 56, 125, 142]. Для концентрирования использовали октадецилсиликагели Symmetry (5 мкм) и Zorbax ODS1 (5 мкм) [56, 125], сорбент на основе сшитого полистирола PRP-1 (5 - 10 мкм) [16], иммуносорбент [16, 142]. ПАУ обычно извлекали при скорости потока 1 - 2 мл/мин. Для минимизации потерь соединений на стенках посуды в анализируемый раствор добавляли 5 об. % ацетонитрнла при извлечении нафталина и аценафтена и 10 об. % при определении остальных ПАУ. Десорбцию и разделение/определение соединений в большинстве работ проводили в градиентном режиме. В начале процесса элюент обычно содержал 20 - 50 об. % ацетонитрила, затем постепенно увеличивали его содержание до 100 %. Во всех работах для разделения ПАУ использовали хроматографические колонки с октадецилепликагелем.
Пределы обнаружения соединений в водах составили, мкг/л: 0.1 - 1.1 при использовании спектрофотометрического детектора с диодной матрицей [56], 0.002 - 0.01 при использовании флуориметрического детектора [16, 142]. Гормоны (прогестогены и эстрогены) при определении в речной воде концентрировали на сорбенте HySpher-Resin GP (колонка 10x2 мм) из 0.2 - 1 л образца при скорости пропускания воды 6 мл/мин [154]. Колонку промывали 4 мл дистиллированной воды, затем гормоны десорбировали, концентрат поступал в хроматографическую колонку LiChrospher 100 RP-18 размером 250x4 мм. Содержание ацетонитрила в десорбнрующем растворе, который служил и элюентом, линейно изменяли от 10 до 100 об. % за 40 мни, скорость его пропускания составляла 1 мл/мин. Использовали масс-спектрометрический детектор с химической ионизацией при атмосферном давлении. Степень извлечения гормонов составила 96 - 112 %, предел обнаружения 1 нг/л. При использовании аналогичной процедуры пробо подготовки спектрофотометрического детектора пределы обнаружения тех же соединений составили 10-20 нг/л [25]. Для концентрирования жирорастворимых витаминов A, D2 D3, Е, К] и К3, а таюке некоторых гидроксипроизводных витамина D при определении их в плазме крови использовали силикагели с привитыми аминоалкильными, диольными, цианопропильньши, фенильными, этнльными, октильными и октадецильными группами [128].
Наибольшей емкостью при извлечении перечисленных витаминов обладает аминопропилсиликагель. После концентрирования сорбент промывали 70 % метанолом. Соединения десорбировали чистым метанолом, «вырезали» зону концентрата из потока с использованием петли объемом 50 мкл. После введения концентрата в хроматографи чес куга колонку (250x4.6 мм, Si-C 5 мкм) витамины разделяли в градиентном режиме. Элгоент - смесь А [ацетонитрил - фосфатный буферный раствор с рН 6.5 (20/80)], Б [пропан-2-ол - метанол (10/90)] в течение 0 - 1.7 мин; затем пропан-2-ол - метанол (10/90), в течение 1.7 - 30 мин. Витамины детектировали при 270 им. Пределы обнаружения составили I мкг/л при степени извлечения 78 - 109 %. Аналогично определяли витамин А и его синтетические аналоги ретиноиды в плазме крови и тканях [51]. В этом случае для концентрирования использовали октадецилсиликагель. Пределы обнаружения витаминов составили 2.5 - 5 мкг/л. Гидрофобные пестициды (диносеб, динотерб, малатион, фенитротион, паратион-этил и хлороксурон) определяли в речной и водопроводной водах [19, 46]. Воду подкисляли до рН 3. Пестициды концентрировали на колонках LiChrospher SHOO RP-18 и Si-Cjg Spark из 200 мл воды при скорости ее пропускания 5 мл/мин [46] и на колонке с полидим етил сил океаном из 10 мл при скорости пропускания 1 мл/мин [148]. Соединения десорбировали и разделяли с использованием смеси метанол - водный раствор соли аммония (рН 4.5) при скорости потока 0.8 мл/мин в градиентном режиме (увеличение концентрации метанола от 30 до 60 об. % в течение 0 - 20 мин; от 60 до 70 об. % в течение 20 -40 мин; от 70 до 90 об. % в течение 40 - 45 мин) [46], а также раствором ацетонитрил - вода со скоростью 1 мл/мин (5 % ацетонитрил в течение 0-5 мин; увеличение концентрации ацетоинтрила от 5 до 100 об. % в течение 5-35 мип, 100 % ацетонитрил в течение 35 - 40 мин) [148]. В последнем случае пестициды десорбировали с обращением потока. Пределы обнаружения при использовании масс-спектрометр ического детектора с химической ионизацией при атмосферном давлении составили 0.8 - 20 нг/л, с интерфейсом, образующим пучок частиц - 20 - 200 нг/л [46], с электрораспылением - 10 нг/л [148].
Для определения растворимости ПАУ (антрацена, пирена, м-терфенила, 9,10-дигидрофенантрена и гвайазулена) в водио-ацетонитр ильных растворах при различной температуре, соединения концентрировали на колонке Si-Cis Spherisorb SS ODS-2 (5 мкм) размером (20x2 мм) при скорости потока 1 мл/мин, десорбировали водными растворами, содержащими 80 - 90% ацетонитрила, непосредственно в хром ато графическую колонку Si-C!8 Spherisorb SS ODS-2 (5 мкм) размером (250x4.6 мм), разделяли в изократическом режиме при скорости пропускания элюента 1 мл/мин, и детектировали флу ори метрическим и спектрофотометрическим с диодной матрицей детекторами [45]. Большое число работ посвящено определению пестицидов различных классов в водах [4, 18, 20, 22, 23, 40, 46 - 48, 80 - 82, 92, 93, 95 - 97, 105, 106, 126, 148, 150 и другие]. Образцы природных вод обычно фильтровали непосредственно перед анализом для отделения от взвесей. Например, при определении атразина, симазина, пропанила и других соединений природную воду фильтровали через политетрафторэтиленовый фильтр с диаметром пор 0.45 мкм [47], при определении атразина, бентазона, малатиона природную воду фильтровали через фильтр МШІроге с диаметром пор 0.45 мкм [46]. Для концентрирования пестицидов использовали октадецилсиликагель [22, 46, 48, 80, 81, 82], октилсиликагель [80], этилсиликагель [82], цианопропилсиликагель [82], неполярные сорбенты на основе сополимера полистирола и дивиннлбензола [4, 18, 22, 23, 82, 95, 105, 106, 126, 157], углеродные сорбенты [23, 40, 82, 96, 97], цммуносорбенты (на основе силикагеля и сополимера полистирола и дивиннлбензола с иммобилизованными антителами) [93], сорбенты с молекулярными отпечатками [92, 150]. Скорость потока раствора па стадии концентрирования в большинстве случаев была больше, чем при десорбции, значения этих скоростей составляли 5 и 0.8 [46], 5 и 0.7 [82], 4 и 1 [95], 3 и 1 мл/мин [4, 40] соответственно. Для извлечения полярных пестицидов, проявляющих кислотные свойства, на малополяриых сорбентах, определяемые соединения переводили в молекулярную форму, подкисляя раствор до рН 2 - 3. Обычно после концентрирования сорбент промывали 1 - 5 мл дистиллированной
Определение гранулометрического состава сорбентов
Для определения гранулометрического состава сорбентов использовали метод оптической микроскопии. Образец сорбента, примерно 0.01 г помещали на предметное стекло, которое располагали на столике оптического микроскопа. Размер частиц визуально оценивали с помощью градуированной линзы встроенной в объектив микроскопа. Сорбенты набивали в стальную колонку 3x8 мм и прокачивали через нее водный раствор 5% ацетонитрила с помощью прецизионного насоса высокого давления, по показаниям манометра, встроенного в прецизионный насос, определяли давление, создаваемое сорбентом. Линейный диапазон измерения давления 0 - 180 атм, при превышении максимального давления в системе 180 атм) насос автоматически прекращает свою работу. Данные для построения изотерм сорбции нафталина, бифенила и аценафте-на получали в статических условиях, встряхивая навески сорбентов (0.05-0.2 г) с 20 мл растворов веществ в течение времени, необходимого для установления сорбщгонного равновесия. Равновесную концентрацию микрокомпонентов в растворе определяли спектрофотометрически на длине волны 275 нм (нафталин), 249 нм (бифенил) и 226 нм (аценафтен). Равновесные концентрации веществ в фазе сорбента рассчитывали по разности между исходными и равновесными концентрациями в водных растворах. Кинетику сорбции изучали методом динамических выходных кривых. Растворы прокачивали через колонки различных размеров или капилляр со скоростью 0.5-3.5 мл/мин. Концентрации веществ на выходе из колонки или капилляра определяли с помощью проточного детектора. Общий вид выходной динамической кривой приведен на рис. 2,2., схема соединения жидкостных магистралей нарис. 2.3. Для получения кривых десорбции десорбирующий раствор покачивали через колонки различных размеров или капилляр со скоростью 0.5-3.5 мл/мин.
Концентрации веществ на выходе из колонки или капилляра фиксировали с помощью проточного детектора. Общий вид кривой десорбции приведен на рис. 2.4., схема соединения жидкостных магистралей на рис. 2.5. 2.3.7. Определение мертвого объема сорбционной системы Для определения мертвого объема сорбционной системы использовали раствор несорбируемого вещества K4Fe(CN)6 имеющего интенсивную желтую окраску и схему приведенную на рисунке 2.6. Раствор, содержащий K4Fe(CN)6 (0.1 г/л), инжектировали во ПТФЭ капилляр при помощи петли и определяли время выхода этого соединения при использовании проточного спектрофотометриче-ского детектора на длине волны 420 нм. По времени выхода несорбируемого вещества находили мертвый объем сорбционной системы. Чтобы доказать возможность применения линейной модели динамики сорбции для описания сорбции гидрофобных органических соединений на фторопластовых сорбентах оценивали статистическое качество модели [230]. Сопоставляли экспериментальные и соответствующие им рассчитанные по модели величины сигнала.
Выбирали по п точек с одинаковыми абсциссами из m экспериментальных ДВК, рассчитывали средние значение ординат у;, дисперсии, характеризующие рассеяние результатов относительно средних s], дисперсию воспроизводимости экспериментальных данных s: и остаточную дисперсию мо m-k где Yj - точки теоретически посчитанной кривой, к - число параметров модели, в нашем случае к=2. Сравнивали остаточную дисперсию модели и дисперсию воспроизводимости экспериментальных данных по критерию Фишера. Считали, если остаточная дисперсия модели меньше или равна дисперсии воспроизводимости экспериментальных данных, то выбранная модель удовлетворительно описывает процесс [230]. Для выбора оптимальных условий концентрирования определяли эффективности сорбционных систем при помощи метода математического моделирования динамики сорбции. Применение такого подхода позволяет определить термодинамические и кинетические параметры сорбции. При описании кинетики сорбции использовали линейные модели динамики сорбции для внешнедиф-фузнонной кинетики массообмеиа [231]. Параметры модели - коэффициент массопереноса (/?), с 1; и коэффициент распределения (Г), мл/мл, - рассчитывали по формулам с использованием стандартных функций пакета Mathematica 4.1 (Wolfram Research, США): где X, I - соответствующие друг другу значения безразмерной и размерной длины слоя сорбента; Т и / - соответствующие друг другу значения безразмерного и размерного времени сорбции; v - линейная скорость потока, см/с; J3 - коэффициент массопереноса, 1/с; Г - коэффициент распределения, выраженный в единицах объема сорбента, мл/мл. Рассчитывали зависимости использованной доли сорбента ц и проскока % от X и Т (безразмерной длины слоя сорбента и безразмерного времени концентрирования).
Для каждой пары значений коэффициента концентрирования КК01Щ=Гт] и степени извлечения R=l-x в точке пересечения соответствующих изолиний определяли оптимальные значения безразмерной длины слоя сорбента Хит и безразмерного времени концентрирования Гопт. Конкретные «размерные» значения длины слоя х0 и необходимого времени сорбции U определяются следующими выражениями: где v - линейная скорость потока, см/с. Фиксируя длину колонки, определяли оптимальную объемную скорость пропускания и объем пробы. Для сравнения эффективности сорбционных систем использовали интегральный критерий максимально достижимой эффективности концентрирования СЕтах, 1/с (максимальная скорость пропускания раствора через единицу объема сорбента, при которой достигаются заданные степень извлечения и коэффициент концентрирования) [116]. В терминах используемой модели для случая внешнедиффузионного массопереноса он может быть рассчитан по формуле: Уникальные свойства фторопластов выдвинули их в число ведущих полимерных материалов. Эти полимеры обладают превосходными физико-механическими, термическими, химическими, антиадгезионными свойствами (табл. 3.1.) [232]. Особенности свойств фторполимеров требуют нетрадиционных подходов к методам их переработки, которые в значительной степени отличаются от переработки широко известных термопластов. Фторопласты - это полимеры и сополимеры фторпроизводных этилена и пропилена. Политетрафторэтилен - фторопласт-4 (ПТФЭ, Ф-4) получают суспензионной
Исследование физико-химических свойств порошкообразных сорбентов
Для определения удельной поверхности исследуемых сорбентов был использован метод построения изотермы адсорбции азота (рис З.1.), методика описана в главе 2. Полученные значения удельной поверхности сорбентов приведены в таблице 2.1. Так, удельная поверхность сорбентов из 100% ПТФЭ составляет 0.5 - 4,1 м2/г, она меньше, чем удельная поверхность сорбентов из различных сополимеров и хлорзамещенных аналогов, 5.5 - 11,6 м/г. Такие низкие значения величины удельной поверхности связанны с особыми свойствами фторопластов, и, как следствие, трудностями переработки и получения из них пористых материалов с высокой величиной поверхности, в особенности, это касается полностью фторированного и неразветвленного ПТФЭ.
Гранулометрический состав сорбентов определяли методом оптической микроскопии по методике, описанной в главе 2. Полученные значения размеров частиц сорбентов приведены в таблице 2.1. Некоторые из изученных сорбентов имели большой диапазон размеров частиц, например Ф-42Л 40 - 200 мкм, Ф-4ТГ 40 - 150 мкм. Использование таких сорбентов в проточных системах анализа нежелательно, так как упаковка частиц в колонке становится неоднородной, происходит размывание зоны концентрата за счет вихревой диффузии, что плохо влияет на равномерность массообмена [254]. Сорбент Ф-4Ан состоит из очень крупных частиц 400 -500 мкм. Среди исследованных сорбентов на основе фторопластов были и сорбенты, состоящие из мелких гранул с маленьким разбросом по размерам частиц, это, например, Ф-2М, Ф-40П, Ф-3 и др., размер частиц которых 10 - 30 мкм. Такие сорбенты должны обеспечивать хорошую работу колонок для концентрирования. Критерием для оценки механических свойств сорбентов выбрали давление, создаваемое колонкой для концентрирования, набитой сорбентом. Давление в жидкостных магистралях измеряли при использовании манометра, встроенного в прецизионный насос высокого давления, методика описана в главе 2. Определили, что колонка, набитая сорбентами Ф-50 №1, Ф-50 №3, Ф-3, Ф-2Ммультиц, Ф-4Д, Ф-4ДМ, Ф-4мод, Ф-4ПН20 и Ф-4ПН90, создает давление больше 180 атм, поэтому данные сорбенты не пригодны для использования в проточной системе. Колонка с сорбентами Ф-2М, Ф-40П, Ф-4ТГ, Ф-4ПН, Ф-42Л, Ф-4Ан, Ф-4МБ, Ф-40Ш и Ф-4М создает давление 20-60 атм, поэтому эти сорбенты возможно использовать в проточных системах анализа.
Однако, как выяснилось в ходе дальнейших экспериментов, только сорбент Ф-2М обладает действительно устойчивыми механическими свойствами, а остальные сорбенты склонны к спрессовыванию после нескольких циклов сорбции и десорбции, и не могут гарантировать стабильной работы сорбционной системы во времени. Для выбора наиболее эффективных сорбентов применяли математическое моделирование динамики сорбции. Для использования так называемых «линейных» моделей необходимо установление области линейности изотермы сорбции, поэтому исследовали сорбцию в статических условиях. Эксперименты, проводимые в статических условиях, позволяют определить такие важные характеристики сорбционной системы, как коэффициент распределения и время установления сорбционного равновесия. Непосредственно перед проведением статического эксперимента сорбенты кондиционировали (смачивали сорбент смешивающимся с водой растворителем) ацетонитрилом. Для установления времени достижения равновесия в сорбционных системах получены зависимости степени извлечения нафталина от времени встряхивания. На рисунке 3.2. приведены такие зависимости для сорбентов Ф-2М, Ф-3 и Ф40-Ш. Показано, что время установления сорбционного равновесия не превышало 30 мин. Получены изотермы сорбции нафталина на фторопластовых сорбентах. Коэффициенты распределения нафталина и диапазоны линейности приведены в таблице 3.2. Изотермы сорбции соединения на сорбентах Ф-2М и Ф-40П при содержании ацетонитрила в растворе 5% представлены на рис. 3.3. Область линейности 2х10"5 - 6хЮМ. При повышении концентрации нафталина более чем 1хЮ"4М, изотерма выходит на плато, что свидетельствует о плотном заполнении монослоя. Емкость монослоя ат (значение удельной сорбции при плотном заполнении мономолекулярного сорбционного слоя) позволяет оценить удельную поверхность сорбента Syd=am-0)m-NA, где NA - число Авогадро, в том случае если известна площадь о т, занимаемая молекулой сорбата в плотном монослое. Так, при емкости монослоя, равной 1.5x10 мМ/r, и площади молекулы нафталина, приблизительно равной 1 нм [255], расчетные значения удельной поверхности сорбентов Ф-40П и Ф-2М составили 9.0 и 8.3 м /г. Величины поверхности этих сорбентов, определенные методом тепловой десорбции азота, равны 9.07 и 8.37 м2/г, соответственно. Близкие значения величин, полученных двумя способами, свидетельствуют в пользу гипотезы о мономолекулярном заполнении поверхности фторопластов нафталином. В связи с тем, что при сорбции веществ на фторопластовых сорбентах обычно реализуются только неспецифические взаимодействия, эффективность сорбции зависит в основном от величины поверхности полимеров.
Действительно, коэффициенты распределения нафталина, рассчитанные в области линейности изотермы сорбции, при использовании Ф-40П и Ф-2М равны соответственно 200 и 100 см3/г, а при сорбции на Ф-4ПН20 (3.2 м2/г) - менее 5 см3/г (табл. 3.2.). Также были получены изотермы сорбции бифенила и аценафтена на сорбентах Ф-2М и Ф-40П. Сорбция исследуемых веществ на этих сорбентах характеризуется коэффициентами распределения от 100 до 565. Значения коэффициентов распределения па сорбентах Ф-2М и Ф-40П приведены в табл. 3.2. Как видно из таблицы 3.2., бифенил и ацеиафтен извлекаются на сорбенте Ф-2М лучше, чем нафталин, это является следствием большей гидрофобное этих соединений, logKow для нафталина, бифенила и аценафтена равен 3.36, 3.98 и 4.42 соответственно (табл. 3 приложения). Таким образом, использование линейных моделей динамики сорбции для описания сорбции на всех перечисленных сорбентах правомочно при концентрации микрокомпонента в растворе, поступающем в колонку с сорбентом, не превышающей ЗхЮ"5 М для нафталина, 2х10"5 М для бифенила и ЗхЮ 6 М для аценафтена. Для оптимизации условий концентрирования и выбора эффективных сорбентов с использованием линейной модели динамики сорбции в настоящей работе были определены кинетические и термодинамические параметры сорбции. Для этого получены динамические выходные кривые сорбции нафталина на сорбентах Ф-4ТГ, Ф-42Л, Ф-4ПН, Ф-4АН, Ф-4М, Ф-4МБ, Ф-40Ш и Ф-40П, а также бифенила и аценафтена на сорбенте Ф-2М. Получить динамические выходные кривые антрацена и пирена не удалось, т.к. вследствие их низкой растворимости приготовить раствор с концентрацией 1x10" М в 5% ацетонитриле невозможно, а получать динамическую выходную кривую для раствора с меньшей концентрацией пришлось бы в течении очень длительного времени. Поэтому мы исходили из предположения, что условия извлечения менее гидрофобных соединений подходят и для более гидрофобных, если нет принципиальных отличий в их структуре и механизме извлечения.
Исследование свойств фторопластового капилляра
Мертвый объем проточной сорбционной системы необходимо знать для правильной обработки и интерпретации результатов. Например, регистрируемый спектрофотометрическим детектором начальный участок ДВК связан не с сорбцией, а с прохождением через детектор раствора, оставшегося в колонке после кондиционирования. Для определения мертвого объема проточной системы была использована методика, описанная в главе 2, и схема соединения жидкостных магистралей, изображенная на рис. 2.6. Определили, что время выхода несорби-руемого соединения фероцианида калия равно 1 минуте (рис. 4.1.), при скорости потока 1 мл/мин. По времени выхода несорбируемого вещества нашли, что мертвый объем равен 1.0 мл. Для нахождения оптимальных условий сорбционного концентрирования использованы изотермы сорбции. Для их получения строили и рассчитывали динамические выходные кривые [107]. Готовили ряд растворов нафталина в 5% ацетонитриле концентрацией 0.1-1.0 мг/л, для каждого из которых получали ДВК. С этой целью пропускали раствор через ПТФЭ капилляр со скоростью 1 мл/мин. Схема соединения жидкостных магистралей приведена на рисунке 4.2. Строили изотерму сорбции; по оси абсцисс откладывали концентрацию нафталина в водно-ацетонитрильном растворе (мг/л), а по оси ординат концентрацию нафталина сорбированного на внутренней поверхности фторопластового капилляра (мг/м), рассчиташгую из площади над ДВК. Область линейности составила 0.1-1.0 мг/л, коэффициент распределения 191 л/м2 капилляра.
Изучали кинетику сорбции ПАУ и бифенила на ПТФЭ капилляре. Для этого получали серию ДВК сорбции нафталина при одинаковой концентрации (1 мг/л в 5 % ацетонитриле) при разных скоростях потока (1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 мл/мин). Некоторые из полученных ДВК представлены на рис. 4.3. Время необ ходимое для установления сорбционного равновесия, когда концентрации нафталина в растворе перед колонкой для сорбции и после нее равны, составило примерно 6 минут во всем диапазоне скоростей. Для дальнейших экспериментов выбрали скорость 1 мл/мин. Получали ДВК сорбции бнфенила, аценафтена, антрацена и пирена на стенках ПТФЭ капилляра, при скорости потока 1 мл/мин и концентрации ПАУ 1 мг/л в 5% ацетонитриле. Нашли что объемы растворов необходимые для установления сорбционного равновесия в случае концентрирования этих соединений на стенках ПТФЭ капилляра не превышают объем раствора для нафталина (рис. 4.4.). Время необходимое для достижения динамического равновесия составило примерно 8 мин. Для того чтобы определить параметры зоны концентрата в потоке десорби-ругощего раствора, такие, как время начала выхода этой зоны и ее ширину, строили кривые десорбции. Сорбировали нафталин и пирен из растворов с концентрацией 1 мг/л в 5% ацетонитриле, затем промывали капилляр 5% раствором ацетонитрила в течение 1 мин, а затем десорбировали соединения 75% ацето-нитрилом при скорости потока 1 мл/мин по методике описанной в главе 2. Схема соединения жидкостных магистралей приведена на рис, 2.5. Детектирование проводили при использовании проточного спектрофотометрического детектора при длине волны 254 им. Пик десорбции был двойным (рис. 4.5.).
Для выявления природы этого сигнала десорбированпый раствор собирали в две пробирки в соответствии с выходом пиков, и определяли оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 254 им. Было выяснено, что первый узкий высокий пик был обусловлен шлирен-эффектом (возникновением на границе контакта двух жидкостей с различными коэффициентами преломления линзы, которая вызывает кратковременный сбой в работе проточного СФ детектора - появление так называемых «инжекциониых» или «системных» пиков) [2], а второй - прохождением зоны концентрата через детектор. Из данных (рис. 4.5.), видно, что количественная десорбции нафталина 75% водным раствором ацетонитрила дос Рис. 4.5. Кривая десорбции нафталина ацетонитрилом со стенок фторопластового капилляра. Нафталин концентрировали из 20 мл раствора концентрацией 1 мг/л при скорости пропускания 1 мл/мин на стенках фторопластового капилляра. Соединения десорбировали 75% водным раствором ацето нитрила. тигается приблизительно за 1 мин (1 объем капилляра). Ширина зоны концентрата примерно равна 1 мин, время начала выхода - 1.0 мин. В динамических условиях исследована сорбция нафталина, бифенила, аценафтена антрацена и пирена на внутренних стенках ПТФЭ капилляра. Область линейности составила 0.1-1.0 мг/л, коэффициент распределения 191 л/м2 капилляра. Выбрали скорость потока раствора при концентрировании равную 1 мл/мин. Исследована десорбция нафталина, бифенила, аценафтена антрацена и пирена с внутренних стенок ПТФЭ капилляра. Установили что, количественная десорбции этих соединений 75% водным раствором ацетонитрила достигается приблизительно за 1 мин. Как показано в обзоре литературы, использование стадии сорбционного концентрирования обеспечивает улучшение метрологических характеристик хроматографических методов определения соединений в различных объектах. Целью настоящей главы было использование предложенных в предыдущих разделах работы сорбентов и процедур концентрирования для разработки экспрессных высокочувствительных сорбционно-хроматографических методов определения гидрофобных органических соединений в различных водах - питьевых, речных и морских. Для разработки таких методов использовали два основных подхода к проведению сорбционного концентрирования: количественное и квазиравновесное извлечение.
В первом (и наиболее распространенном) варианте условия эксперимента выбирают таким образом, чтобы степень извлечения микрокомпонентов составляла 95-100%. Этот подход практически не зависит от наличия в образце матричных компонентов. Методики разработанные на основе такого подхода удобно применять для анализа образцов разного происхождения. Однако, повышенные требования к эффективности сорбента для концентрирования являются ограничением этого подхода. Во втором варианте (квазиравновесное извлечение) степень извлечения микрокомпонента незначительна, обычно она не превышает 1-2 % от исходного количества, не зависит от объема раствора и пропорциональна концентрации микрокомпонента в исходном растворе. Такой подход открывает возможность использования сорбентов с невысокой емкостью. Существенным недостатком такого подхода является его зависимость от наличия в растворе микро- и макрокомпонентов. Поэтому такой подход удобно использовать для серийных анализов однотипных образцов, например, контроль содержания неких компонентов на водозаборной станции. В настоящей работе гидрофобные органические вещества количественно извлекали на порошковом сорбенте Ф-2М и достигали равновесного извлечения этих соединений на стенках ПТФЭ капилляров.
