Проточные методы анализа для обеспечения химико-технологического контроля в атомной энергетике Мирошниченко Игорь Вадимович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Обзор литературы 8

1.1 Проточные методы анализа и их применение для автоматизации методик анализа off line

1.2 Метод проточно-инжекционного анализа ПИА 11

1.3 Метод последовательного инжекционного анализа SIA 13

1.4 Метод циклического инжекционного анализа ЦИА 15

1.5 Разделение и концентрирование аналитов в проточных методах

1.6 Применение проточных методов для автоматизации радиохимического анализа и аналитического контроля в атомной энергетике

Глава 2 Методика эксперимента 28

Глава 3 Проточно-инжекционное турбидиметрическое определение хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителях

Глава 4 Методические особенности определения железа в составе продуктов коррозии в водных технологических средах ЯЭУ с использованием ПИА

4.1 Состояние продуктов коррозии железа в технологических водных средах ЯЭУ

4.2 Методы предварительной подготовки проб для определения общего железа

4.3 Подготовка проб для определения содержания железа методом ПИА

Глава 5 Проточно-инжекционное фотометрическое определение урана в теплоносителях 1-ых контуров и в воде бассейнов выдержки ОТВС

5.1 Предпосылки постановки исследований 71

5.2. Моделирование процесса размыва топливной композиции в теплоносителях 1-го контура

5.3 Разработка методики определения урана в водных теплоносителях

Глава 6 Методики проточно-инжекционного фотометрического определения примесей в ЖРО, образующихся при эксплуатации ЯЭУ транспортного назначения

Выводы 103

Список цитируемой литературы

• Метод циклического инжекционного анализа ЦИА
• Применение проточных методов для автоматизации радиохимического анализа и аналитического контроля в атомной энергетике
• Методы предварительной подготовки проб для определения общего железа
• Разработка методики определения урана в водных теплоносителях

Введение к работе

Актуальность работы. Функционирование ядерных энергетических установок (ЯЭУ) можно рассматривать как технологический процесс, управление которым основано на данных, получаемых в результате измерения различных, в том числе и химических, показателей. В первую очередь, это показатели, характеризующие технологические среды. В тоже время, одним из обязательных требований к любому технологическому процессу является обеспечение условий, гарантирующих отсутствие его отрицательного воздействия на окружающую среду. Поэтому параметрами, позволяющими судить о нормальном протекании в ЯЭУ технологических процессов, являются показатели химического состава как теплоносителей, так и жидких радиоактивных отходов (ЖРО), поступление которых в объекты окружающей среды нельзя полностью исключить.

Для надежного проведения химико-технологического контроля в том и другом случае важнейшим условием является автоматизация аналитических процедур. Она необходима в первую очередь для того, чтобы минимизировать время получения информации о химическом составе контролируемых сред для оперативного вмешательства в контролируемый процесс. В случае аналитического контроля радиоактивных сред автоматизация дополнительно необходима для снижения дозовых нагрузок на персонал аналитических лабораторий, обеспечивающий химико-технологический контроль. Новые возможности для автоматизации химического анализа открылись с появлением проточных методов.

Цель настоящей работы – разработка автоматизированных методик аналитического контроля водных технологических сред ядерных энергетических установок на принципах проточных методов анализа.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка устройств для выполнения анализов в проточно-инжекционном режиме;

- разработка методик проточно-инжекционного определения показателей качества водных
теплоносителей ЯЭУ;

- разработка методики циклического инжекционного анализа урана в технологических средах
ЯЭУ;

- разработка методик анализа ЖРО, автоматизированных на принципах проточных методов;

- внедрение разработанных методик для химико-технологического контроля на объектах
атомной энергетики.

Научная новизна работы:

1. Предложена и обоснована концепция автоматизации химико-технологического контроля водных радиоактивных сред в атомной энергетике на принципах проточных методов анализа.

1. Найдены условия проточно-инжекционного турбидиметрического определения хлорид -и сульфат-ионов на уровне их предельно допустимых содержаний в теплоносителях 1-ых контуров ЯЭУ.

2. Найдены условия циклического инжекционного фотометрического определения урана в технологических средах ЯЭУ и разработана методика его определения с предварительным сорбционным концентрированием на гидратированном диоксиде марганца.

3. Предложена схема пробоподготовки для проточного анализа технологических водных сред и ЖРО с устранением влияния мешающих примесей, включающая очистку от взвесей на пористых политетрафторэтиленовых и титановых фильтрах, а также отделение коллоидных частиц на диализаторе с целлофановыми мембранами.

4. Предложена схема определения микроконцентраций аналитов в водных растворах в условиях отсутствия возможности приготовления адекватных стандартных растворов.

Практическая значимость:

1. Разработаны автоматизированные методики проточно-инжекционного турбидиметрического определения хлорид- и сульфат-ионов в водных теплоносителях ЯЭУ, обеспечивающие диапазоны определяемых концентраций, удовлетворяющие установленным нормам их допустимого содержания.

2. Разработана методика циклического инжекционного фотометрического определения урана в технологических средах ядерных энергетических установок с нижней границей диапазона определяемых содержаний более низкой, чем у радиометрической методики.

3. Разработан специальный блок пробоподготовки для проточного анализа водных сред, содержащих мешающие примеси в форме коллоидов и взвесей, включающий регенерируемый фильтр-патрон, диализную ячейку и специальную ячейку для концентрирования и растворения дисперсных форм оксидов железа.

4. Установлен состав химических примесей, присутствующих в жидких радиоактивных отходах, образующихся при эксплуатации ЯЭУ транспортного назначения.

5. На принципах адаптации к условиям автоматизированного проточно-инжекционного определения известных статических методик разработаны автоматизированные методики фотометрического определения химических примесей в ЖРО.

6. Разработанные методики и устройства апробированы в реальных условиях эксплуатации ЯЭУ транспортного назначения.

На защиту выносятся: 1. Общие схемы пробоподготовки водных технологических сред и конструкции устройств, для их реализации в режиме проточного анализа;

2. Методики проточно-инжекционного турбидиметрического определения хлорид- и сульфат-ионов, а также проточно-инжекционного определения содержания общего железа в теплоносителях ЯЭУ;

3. Методика циклического инжекционного фотометрического определения урана в технологических средах с предварительным сорбционным концентрированием на гидратированном диоксиде марганца;

4. Результаты определения примесного состава ЖРО, образующихся при эксплуатации ЯЭУ транспортного назначения;

5. Методики для определения химического состава ЖРО на принципах ПИА.

Личный вклад автора:

Участие в обсуждении темы работы и в выборе методических и технических решений в процессе достижения намеченной цели. Непосредственное участие в разработке конструкций устройств и методик анализа, проведении измерений и обработке результатов. Планирование и выполнение экспериментальных исследований на всех этапах работы. Подготовка публикаций и представление докладов на научных конференциях.

Апробация работы:

Методики проточного анализа и устройства для их реализации испытаны при контроле технологических сред стендовых ЯЭУ транспортного назначения и жидких радиоактивных отходов в хранилищах ЖРО Северного и Тихоокеанского флотов.

Методики прошли метрологическую экспертизу и аттестацию, включены в состав Сборника специализированных методик лабораторного контроля технологических сред ЯЭУ ФЯО Госкорпорации Росатом ФГУП "НИТИ им. А.П. Александрова". Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях и отраслевых совещаниях:

- Симпозиум «Проточный анализ – 94», РАН, Научный совет по аналитической химии,
Институт общей и неорганической химии им. АН. Курнакова, г. Москва, 1994 г.;

Международный конгресс по аналитической химии, г. Москва, 1997 г.;

XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г. Москва, 1998 г.;

II Всероссийский симпозиум "Проточный химический анализ", г. Москва, 1999 г.;

I Всероссийская конференция «Аналитические приборы», г. Санкт-Петербург, 2002 г.;

V Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003», г. Санкт-Петербург, 2003 г.;

II Всероссийская конференция «Аналитические приборы», г. Санкт-Петербург, 2005 г.;

- VII Международное научно-техническое совещание "ВОДНО-ХИМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ
АЭС", г. Москва, 2006 г.;

- Съезд аналитиков России, г. Москва, 2010 г.;

- Отраслевые научно-технические совещания "Проблемы и перспективы развития
химического и радиохимического контроля в атомной энергетике

«АТОМЭНЕРГОАНАЛИТИКА», г. Сосновый Бор, 2001 г., 2005 г., 2007 г.

Публикации:

По теме диссертации опубликована 21 работа, в том числе главы в 2-х томах монографии
«Химические проблемы атомной энергетики» под ред. проф. Москвина Л.Н. Т. 1. «Химико-
технологический контроль» СПб: ВВМ. 2012 г. и Т. 2. «Радиохимический анализ и
радиохимические технологии» СПб: ВВМ. 2013 г.

Структура и объем работы:

Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 136 наименований и одного приложения. Работа содержит 31 рисунок и 13 таблиц.

Метод циклического инжекционного анализа ЦИА

Среди обеих групп проточных методов наибольшее распространение нашел проточно-инжекционный анализ (ПИА) [11], относящийся к первой группе. Популяризации ПИА мы обязаны не только авторам метода [12-14], но и их многочисленным последователям [15-17]. Наконец, этому наиболее популярному из проточных методов посвящен ряд глав в уже упоминавшейся коллективной монографии [4]. Автор метода Я. Ружечка уже в ранних публикациях, посвященных философскому переосмыслению потенциальных возможностей своего открытия, видит ему место как в науке, так и в промышленности [18]. Концепция выполнения анализа в ПИА предусматривает периодическое введение дискретных порций пробы и растворов реагентов в непрерывный ламинарный поток носителя. Различные варианты схемы ПИА допускают включение реагента в состав раствора-носителя или использование в качестве последнего непосредственно пробы с дискретным вводом в нее растворов реагентов. Взаимное смешение пробы и растворов реагентов происходит при этом в смесительных спиралях, включенных в гидравлические схемы, под действием конвекции и диффузии. Метод ПИА позволяет организовать проведение аналитических реакций непосредственно в смешанном потоке реагентов и пробы за время их продвижения к детектору. Строго воспроизводимые условия по времени подачи пробы и растворов реагентов и скорости всех потоков позволяют осуществлять измерение аналитического сигнала в ПИА независимо от времени достижения равновесия в системе, что обеспечивает высокую производительность (до нескольких сотен проб в час [19], за счет некоторых потерь в чувствительности гарантирует высокую воспроизводимость результатов анализа. Относительное стандартное отклонение (отношение случайной погрешности результата к среднему арифметическому), как правило, не превышает 0,005. Однако схема так называемого прямого ПИА, предполагающая непрерывную подачу растворов реагентов в поток носителя с пробой, не позволяет оптимизировать аналитический процесс в направлении минимизации их расходов. В результате общий расход реагентов в схеме ПИА может достигать до десятков мл.мин-1. Поэтому ПИА в описанном выше традиционном варианте, называемом прямым, решая проблему автоматизации методик химического анализа, не решает проблему его миниатюризации.

Сократить расход реагентов позволяет схема обращенного ПИА, в которой реагенты инжектируются периодически в непрерывный поток пробы. Так при определении фосфат-ионов в воде по реакции образования восстановленной формы молибдофосфорной гетерополикислоты этот подход позволил сократить расход реагентов до 200 раз по сравнению с прямым ПИА и до 4000 раз по сравнению с ручной процедурой анализа [20].

Детальное изложение теоретических основ ПИА можно найти в уже упоминавшейся монографии [4], в главе 2, написанной Л.К. Шпигун (стр. 39-76). Одним из существенных недостатков ПИА, отмеченным еще автором этого метода Ружечкой, являются ограничения в возможности унификации гидравлических схем [18]. При автоматизации химического анализа на принципах ПИА, как правило, необходима разработка индивидуальных гидравлических схем под каждую конкретную методику, что усложняет процедуру их автоматизации. Отмеченный недостаток является существенным при создании на принципах ПИА автоматизированных систем непрерывного контроля on line. Причины этого и способы преодоления отмеченного недостатка обсуждаются в гл. 8 той же монографии, написанной Л.Н. и А.Л. Москвиными [4, c. 271-292].

Принципиальным решением в рамках концепции неравновесных проточных методов, обеспечивающим возможность унификации гидравлических схем и минимизацию расхода растворов реагентов был достигнут в последовательном инжекционном анализе SIA [21]. Поскольку русскоязычная аббревиатура этого метода совпадает с ПИА, в русскоязычную литературу этот метод вошёл под англоязычной аббревитарой SIA. В этом методе вместо «сети» трубок, характерных для гидравлических схем ПИА, используется одна жидкостная линия, по которой с помощью реверсивного насоса движется поток раствора, попеременно в двух противоположных направлениях. При выполнении анализа порции носителя, пробы и раствора реагента последовательно вводятся в удерживающую спираль, как правило, с помощью шприцевого насоса. После переключения крана и реверса насоса зоны пробы и раствора реагента перекачиваются в детектор через реакционную спираль, при этом эти контактирующие зоны этих растворов в определенной степени перекрываются, образуя область формирования промежуточной зоны аналитической формы. В методе SIA эффективность перекрывания зон пробы и реагента существенно влияет на величину аналитического сигнала и зависит от физических параметров системы (объема отбираемой пробы, скорости потока, длины и диаметра трубок в гидравлических коммуникациях, объема и конфигураций удерживающих и реакционных спиралей, конструкции детектора) и от физико-химических свойств растворов (вязкости, коэффициентов диффузии). Для интенсификации смешения растворов пробы и реагентов авторы метода предложили в SIA специальные насосы с синусоидальной траекторией изменения скорости потока [22-24]. Общие закономерности влияния перечисленных факторов на аналитический процесс в SIA обсуждаются в главе 4 вышеупомянутой монографии, написанной Е.И. Моросановой [4, c. 107-169].

Развитие методологии SIA наряду с оптимизацией условий смешения пробы и растворов реагентов шло и по пути миниатюризации схем анализа. Был предложен его вариант «Lab-on-valve» (LOV) – лаборатория на кране. В этом варианте проточного анализа образование аналитической формы аналита и ее детектирование осуществляются непосредственно в микроканалах многоходового крана-переключателя [25]. Сравнение методик ПИА и SIA и их относительных достоинств можно найти в более ранних работах [26]. Кроме этого необходимо отметить, что предпринимались и другие попытки совершенствования методологии неравновесных проточных методов. К их числу относится идея перекрестного инжекционного анализа, отличающегося от ПИА наличием двух пересекающихся потоков раствора-носителя и раствора пробы [27]. Однако, каких-либо упоминаний о практической реализации концепции перекрестного инжекционного анализа найти не удалось.

Главным достоинством неравновесных проточных методов является высокая производительность, достигаемая за счет некоторого проигрыша в чувствительности по сравнению с неавтоматизированными статическими аналогами методик. Но учитывая тот факт, что при разработке автоматизированных методик анализа производительность далеко не всегда является основным из предъявляемых к ним требований, в последние годы почти одновременно предложено несколько вариантов проточных методов, позволяющих обеспечить максимальную чувствительность при минимальном расходе реагентов за счет принудительного смешения заданных объемов пробы и раствора реагента. Для этой группы методов характерно включение в их гидравлические схемы смесительных реакционных емкостей, в которые осуществляется подача потоков растворов пробы и реагентов и их смешение, и могут быть созданы условия для достижения равновесия в реакциях образования аналитических форм. К этим методам относятся зонный флюидный проточный анализ (ZF) [28], проточно-порционный анализа (FBA) [29] и циклический инжекционный анализ (ЦИА) [30].

Применение проточных методов для автоматизации радиохимического анализа и аналитического контроля в атомной энергетике

Найденные условия увеличения величины и стабильности аналитического сигнала при турбидиметрическом определении хлрид- и сульфат-ионов обеспечивают возможность их определения на уровне 10-6 М, чего недостаточно для нужд аналитического контроля в атомной энергетике. Поэтому в разрабатываемые методики была включена стадия предварительного концентрирования аналитов. Учитывая потребность в повышении предела обнаружения до двух порядков, для концентрирования использовали сильноосновные анионит АВ-17 в ОН- - форме, с количественным выделением из водных растворов анионов сильных минеральных кислот и возможностью элюирования хлорид- и сульфат-ионов, растворами азотной кислоты, являющейся оптимальной средой для проведения реакций образования коллоидов и взвесей AgCl и BaSO4.

В предварительном эксперименте были выбраны условия концентрирования. При этом было необходимо найти компромисс между большим гидравлическим сопротивлением концентрирующей колонки при её заполнении мелкодисперсным анионитом и обеспечивающей при этом высокую скорость массообмена, необходимой для концентрирования аналитов при максимально возможной скорости фильтрации пробы через колонку. Такой компромисс был найден за счёт использования для заполнения колонки смеси анионита с размерами частиц 50 -100 мкм и гранулами пористого политетрафторэтилена 500 мкм. Размер колонки составил 4х20 мм (внутренний объем 0,25 мл). Параметры колонки обеспечивают обменную ёмкость загрузки смолы 0,1 мг/моль, что перекрывает диапазон возможных содержаний определяемых анионов в пробах водных теплоносителей ЯЭУ. Такая колонка при использовании в качестве побудителя расхода перистальтический насос обеспечивала возможность фильтрации пробы при скорости до 10 мл/мин. При этом количественное выделение хлорид- и сульфат-ионов из растворов на анионите обеспечивалось при скорости фильтрации до 5 мл/мин, которая и была выбрана в качестве рабочей при допустимом объёме пробы до 100 мл. В качестве элюента для обоих аналитов выбран 0,1 М раствор HNO3. Оптимальная скорость элюирования составила 0,5 мл/мин.

Гидравлическая схема проточно-инжекционного турбидиметрического определения хлорид- и сульфат-ионов с предварительным ионообменным концентрированием: 1 – кран-переключатель; 2 – насос-дозатор; 3 – концентрирующая С учётом включения в методики анализа стадии предварительного концентрирования окончательная гидравлическая схема выполнения анализа в проточно-инжекционном варианте на разработанной приставке к фотоколориметру КФК приведена на рис. 11. колонка; 4 – проточная кювета, устанавливаемая в отсеке детектирования КФК; I – IV – линии ввода пробы, элюента, реагента, воды, соответственно.

Схема коммутации потоков позволяет осуществлять операции предконцентрирования Cl- или SO42- - ионов из контролируемой среды на ионообменной колонке со сбросом фильтрата, элюирования и ввода реагентов в поток элюатов. Носителем образца в данном случае является элюент, представляющий собой 0,1 М раствор HNO3. Реагенты дозируются в поток элюата и через реакционную спираль направляются в проточную кювету, встроенную в измерительную схему фотоколориметра.

Фотометрирование в непрерывном режиме проводится при оптимальной для турбидиметрии длине волны = 440 нм. Одновременно с концентрированием пробы на колонке производится отмывка гидравлической системы и фотометрической кюветы 0,1 М раствором HNO3 от остатков предыдущей пробы. При этом фиксируется базовая линия анализатора. Реагенты для образования аналитических форм аналитов вводятся в объем элюата в соотношении 1:1. Объем проточной кюветы составляет 30 мкл при длине поглощающего слоя 10 мм. Форма получаемых пиков иллюстрирует рис. 12.

Регистрируемые аналитические сигналы определения хлорид-ионов с помощью ПИА – приставки Для унификации аналитических процедур при выполнении анализов предложена адекватная разработанным методикам, включающим стадию предварительного концентрирования аналитов, схема градуировки. Для методик анализа с предварительным концентрированием аналитов в условиях, гарантирующих полноту их выделения, построение градуировочного графика предложено проводить в координатах: аналитический сигнал, как функция количества аналита в аликвоте пробы, вводимой в анализатор (рис.13).

Схематическое изображение градуировочного графика для ПИ-определения аналитов по методике с предварительным концентрированием. А - аналитический сигнал (усл.ед), Q - количество аналита в объёме пробы

При построении градуировочной зависимости для проточно инжекционного определения хлорид- и сульфат-ионов с предварительным концентрированием использовались стандартные растворы с концентрациями SO 4 2- и Cl - 100 мкг/л и объемом нанесения на концентрирующую колонку от 2,5 до 20 мл. Использование относительно концентрированных стандартных растворов является единственно приемлемым способом градуировки в условиях технической невозможности приготовления адекватных стандартных образцов, так как нижняя граница диапазона определяемых концентраций обоих анионов находится на уровне их фоновых содержаний в воде высокой чистоты, получаемой любым из препаративных методов получения воды высокой чистоты и в частности общепринятым методом ионообменной деионизации. По той же причине невозможности приготовления стандартных растворов с фиксированными значениями концентрации хлорид- и сульфат ионов на микрограммовом уровне затруднена оценка метрологических характеристик разработанных методик по стандартным процедурам. Поэтому экспериментальная проверка разработанных методик определения хлорид- и сульфат-ионов проводилась на реальных пробах теплоносителей. Параллельно были выполнены серии анализов технологических проб как при бескоррекционном (II-ой контур), так и при аммиачном (I-й контур) водных режимах реакторной установки с использованием метода добавок [96]. Из отобранных проб теплоносителей отбирались две равные аликвоты. В первой из них определяли содержание хлорид- и сульфат-ионов. В другую часть пробы вводили добавки определяемых анионов, приготовленные на основе ГСО 7262 и ГСО 7253 (величина добавки составляла 50-100% от среднестатистического содержания хлоридов и сульфатов в исходной пробе), и анализировали пробу с добавкой. Деионизованная вода, используемая для приготовления растворов добавок, имела удельную электропроводимость менее 0,1 мкСм/см, что позволяет оценивать содержание в ней определяемых анионов на уровне 1,0 мкг/л.

Методы предварительной подготовки проб для определения общего железа

Необходимость определения урана в теплоносителях 1-ых контуров ЯЭУ вызвана двумя причинами. На начальных этапах эксплуатации ЯЭУ с новыми активными зонами его появления в теплоносителе связанно с технологическими загрязнениями оболочек твэл топливной композицией в процессе их изготовления. Эти поверхностные загрязнения определяют начальные концентрации в теплоносителе продуктов деления, по содержанию которых в теплоносителе контролируется герметичность оболочек твэл. В дальнейшем в процессе выработки ресурса активной зоны возрастает вероятность возникновения в оболочках твэл микродефектов, приводящих к их разгерметизации с последующим размывом топливной композиции и попадаем урана в теплоноситель [114].

Поскольку уровень поверхностных загрязнений оболочек твэлов, как правило, незначителен, основным источником появления урана в теплоносителе являются негерметичные твэлы, и изучение поведения урана в теплоносителях первых контуров ЯЭУ начинается с установления закономерностей его выхода в теплоноситель из негерметичных твэлов. При этом фиксируемые значения концентрации урана в теплоносителе находятся в диапазоне от 0,01 до 10 мкг/дм3 [115, 116]. Указанная нижняя граница концентрации урана в теплоносителе соответствует величине его объемной активности 310-14 Ки/дм3 (1 Ки 238U = 3106 г), что на три-четыре порядка ниже предела обнаружения существующих методик альфа спектрометрического анализа для радиометрического определения урана. Поэтому для определения микроконцентрации урана в водных средах более предпочтительными оказываются не ядерно-физические, а химические методы анализа, обладающие большей чувствительностью и экспрессностью. Достаточно вспомнить уже упоминавшуюся [90] спектрофотометрическую методику с Арсеназо III, которая может быть взята за основу в плане использования наиболее чувствительного реагента на уран [117].

Уран, попадающий в теплоноситель при дезактивации 1-го контура и активной зоны, переходит в ионных формах, десорбируемых с поверхностей внутриконтурного оборудования. Сложнее обстоит дело с формами существования урана в теплоносителе при переходе из поверхностных загрязнений оболочек твэл или в результате размыва топливной композиции. Здесь можно предполагать существование целого спектра форм его существования в теплоносителе, включая ионные, коллоидные и грубодисперсные формы. Учитывая, что методика аналитического контроля должна быть ориентирована на суммарное определение всех форм или, по крайней мере, не преимущественно присутствующую в теплоносителе форму, собственно методическим исследованиям предшествовало моделирование процесса размыва в нем топливной композиции.

В качестве объекта исследования рассматривалась типичная для твэлов, применяемых на АЭС, топливная композиция на основе диоксида урана. Известно, что диоксид урана в спеченном состоянии обладает высокой химической стойкостью и практически не взаимодействует с обескислороженным теплоносителем в диапазоне рН от нейтрального до щелочного, что минимизирует разрыв топливной композиции при разгерметизации оболочек твэлов [118]. Технологический процесс изготовления керамического топлива на основе диоксида урана методом холодного прессования предусматривает восстановление ЦзОв при 800С с получением исходного порошка UCh со средним размером гранул (крупки) 40-60 мкм при величине отдельных кристаллов около 0,1 мкм [119]. В случае возникновения негерметичности оболочек твэлов в теплоноситель могут поступать как отдельные гранулы, так и продукты коррозии-эрозии непосредственно керамического топлива. О факторах, способствующих растворению последнего, можно опосредованно судить по данным, полученным при изучении растворения топливных частиц ЧАЭС в поверхностных и грунтовых водах, которому способствует окисление кислородом воздуха [120].

При переносе этих данных на условия, реализующиеся в 1 -ых контурах ЯЭУ, уместно вспомнить [121], что окислению U(IV) способствует радиационное облучение водных растворов; при этом процесс окисления идет даже в отсутствие кислорода за счет образующихся продуктов радиолиза - радикалов Н, ОН, пероксида водорода и т.д.

Аналогичный механизм размыва топливной композиции проявляется и в воде бассейнов выдержки отработанного ядерного топлива. В условиях длительного хранения облученного керамического топлива в бассейнах выдержки и хранилищах ОЯТ концентрация растворенного кислорода в водных технологических средах вследствие контакта с воздушной атмосферой достигает 10 мг/дм3, что может интенсифицировать растворение диоксида урана в случае негерметичных оболочек твэлов.

При проведении модельных экспериментов использовали промышленный порошок диоксида урана U02 (ч) по ТУ 95.1035-81, а также поликристаллический дополнительно размолотый диоксид урана, синтезированный в лабораторных условиях из нитрата уранила U02(N03)26H20 (ч.д.а.). Синтез проводили по известной технологической схеме [119] отжигом исходного реагента в восстановительной среде по реакции:

Разработка методики определения урана в водных теплоносителях

Из наиболее распространенных спектрофотометрических методов максимальную чувствительность и селективность обеспечивает методика определения урана с использованием фотометрического хелатообразующего реагента арсеназо III. Методика основана на реакции урана (IV) с арсеназо III с образованием комплекса, устойчивого в кислой среде с максимумом поглощения при = 670 нм. Молярный коэффициент поглощения комплекса в 4 М соляной кислоте в присутствии избытка арсеназо III составляет 1,5105. Рекомендуемое время выдержки до фотометрирования аналита составляет 10 минут.

Арсеназо III образует окрашенный анионный комплекс и с ураном (VI) в сильно кислой среде при значительном избытке реагента. В этом случае отпадает необходимость предварительного восстановления урана (VI), однако чувствительность методики вдвое ниже. Молярный коэффициент погашения комплекса в 6 N HCl составляет 6104 при =655 нм [117].

На практике избирательность этого метода определения уранила значительно повышается применением предварительной экстракционной очисткой от мешающих примесей. Повышенной экстрагируемостью, например, трибутилфосфатом, обладают лишь торий (4+), плутоний (4+), титан (4+), цирконий (4+). Что касается влияния анионов в этом методе, то оно значительно меньше по сравнению с влиянием катионов. Например, уран (4+) можно определить в присутствии анионов при соотношении: U4+ : SO42 = 1: 50000 U4+ \PCf- =1:10000 U4+ : F = 1 : 25 Описанная выше методика определения урана (IV) с арсеназо III позволяет проводить определение его содержания в теплоносителе в диапазоне от 0,1 до 1 мг/дм3. Снижение нижней границы диапазона определяемых концентраций обеспечивает методика [124], предусматривающая выделение урана из раствора на ацетатцеллюлозных мембранных фильтрах, импрегнированных диоксидом марганца. Последний в данном случае выступает в роли коллектора соединений урана, присутствующих в теплоносителе преимущественно в форме коллоидных частиц, в частности, гидроксида уранила UO2(OH)2, который осаждается при рН 4. В дальнейшем фильтр с поглощённым ураном растворяют при кипячении в 4М НС1 и определяют уран в полученном растворе. Предел обнаружения урана по данной методике составляет 1 мкг/дм3 при объеме пробы 500 см3. Время выполнения единичного определения с учетом необходимости концентрирования урана на фильтре достигает 1 часа.

Большая трудоёмкость и продолжительность выполнения анализов по данной методике ограничивает возможности её применения для оперативного технологического контроля. Процедура концентрирования, предусматривающая необходимость прямого контакта с большим объемом открытых радиоактивных проб повышает дозовые нагрузки на персонал.

Учитывая, что важнейшей лимитирующей характеристикой разрабатываемой методики является нижняя граница диапазона определяемых концентраций, при выборе общего методического подхода к автоматизации рутинного аналога разрабатываемой методики пришлось отказаться от ранее используемой для этих целей методологии проточно инжекционного анализа (ПИА) [4]. Это вызвано тем, что принцип контролируемой дисперсии зоны пробы, заложенный в ПИА, приводит к потере чувствительности автоматизируемых методик. Этого недостатка лишён метод циклического инжекционного анализа (ЦИА) [6] на принципах которого и разрабатывалась автоматизированная методика определения урана. Спектры поглощения и оптическую плотность экспериментальных растворов определяли на спектрофотометре «Evolution 600» в кюветах с длиной поглощающего слоя 100 мм, а также в проточной кювете с L=10 мм. Величину рН водных растворов контролировали на иономере «Экотест-120» с комбинированным стеклянным электродом. Определение содержания урана в потоке проводили с использованием проточно-инжекционного анализатора «ПИАКОН-С» производства ООО «Росаналит» с фотометрической ячейкой при = 655 нм. Объем проточной кюветы составлял 300 мкл при длине поглощающего слоя 20 мм. Предел абсолютной погрешности анализатора при измерении коэффициента пропускания равен ± 1,5 %. Оценку эффективности сорбционного выделения урана из растворов, а также восстановления U (VI) до U (IV) выполняли на анализаторе «Флюорат-02 2М» люминесцентным методом путем измерения интенсивности замедленной флуоресценции уранил-ионов при = 530 нм. Для усиления флуоресценции в пробы вводили раствор полисиликата натрия с pH 8–10.

Предел обнаружения U для используемой методики составляет 2 мкг/дм3 при показателе точности 40%. Стандартный раствор урана (VI) с концентрацией 1 г/дм3 готовили из навески UO2(NO3)2 6H2O «ч.д.а» растворением в 0,1 N HCl. Рабочие растворы получали из исходного разбавлением 0,01N HCl. Водные растворы арсеназо III (0,01 %) готовили растворением навески препарата «х.ч.». Химические реактивы, используемые при анализе, имели квалификацию не ниже «ч.д.а» Во всех случаях использовалась деионизованная вода с удельной электропроводимостью менее 1,0 мкСм/см.

Чтобы обеспечить минимальный уровень определяемых концентраций урана была реализована сложная схема пробоподготовки, включающая предварительное концентрирование урана VI и его восстановления до урана IV, учитывая максимальные значения коэффициентов молярного поглощения комплексов Арсеназо III с ураном IV. В подтверждение литературных данных были сняты спектры поглощения комплексов урана VI и IV с Арсеназо III (рис. 27).