Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние методов анализа алюминия и его соединений особой чистоты 10
1.1. Свойства хлорида алюминия и требования к его анализу 10
1.2. Обзор существующих методов контроля мик роприме сей в алюминии и его соединениях особой чистоты 12
2. Влияние состава пробы на интенсивность аналити ческих спектральных линий 20
3. Применение метода осаждения при химико-спект ральном определении микропримесей в хлориде алюминия особой чистоты. 26
3.1. Применяемая аппаратура и материалы 27
3.2. Исследование условий осаждения основного компонента в виде труднорастворимого соединения 30
3.3. Исследование процесса соосаждения микропримесей при отделении алюминия в виде W,-HF-3H,0 34
3.4. Влияние состава коллектора на интенсив ность аналитических линий элементов примесей. 42
4. Исследование возможности применения ионного обмена при анализе хлорида алюминия особой чис тоты. 57
4.1. Применяемая аппаратура и материалы 58
4.2. Исследование условий отделения алюминия на катионите КУ-2х8 61
4.2.1. Оптимизация условий выделения алюминия на катионите 61
4.2.2. Подбор условий регенерации катионита КУ-2Х8 66
4.2.3. Ионообменное поведение микропримесей в условиях оптимального отделения алюминия. 66
4.3. Исследование условий выделения микро примесей на анионитах 71
4.3.1. Выбор условий подготовки концентра тов к спектральному анализу 75
4.4. Влияние остаточного количества алюми ния на интенсивность спектральных линий элементов-приме сей 79
5. Применение ионного обмена при анализе .и очистке фтористоводородной кислоты 88
5.1. Состояние исследуемых элементов во фтористоводородных средах 90
5.2. Аппаратура, материалы и реактивы, используемые в эксперименте 94
5.3. Исследование ионообменного поведения примесей из растворов фтористоводородной кислоты 94
6. Влияние носителей на интенсивность аналити ческих спектральних линий элементов-примесей 106
6.1. Выбор условий спектрального определения микропримесей, выделенных на коллекторах, состоящих из фторидных соединений алюминия 107
6.2. Выбор условий спектрального определения микропримесей, выделенных на графитовый коллектор 109
6.3. Оценка влияния носителей на основные параметры плазмы дуги переменного тока 118
7. Химико-спектральное определение микропримесей в хлориде алетжния и фтористоводородной кислоте особой чистоты 128
7.1. Отделение основы осаждением в виде MF5HF-3H20 . 128
7.1.1. Ионообменная очистка фтористоводородной кислоты 128
7.1.2. Определение свинца, меди, никеля, цинка, магния, марганца, кобальта, хрома, титана, ванадия, бора, железа, индия, кадшя, молибдена, сурьмы, висмута и олова во фтористоводородной кислоте 129
7.1.3. Определение цинка, индия, кадшя, сурьмы, марганца, магния, молибдена, никеля, ванадия, свинца, олова, меди, титана, серебра, висмута, бора, железа, кобальта и хрома в хлориде алюминия 131
7.2. Катионообменное выделение основы 135
7.2.1. Определение, висмута, свинца, сурьмы, кадмия, молибдена, индия, никеля, олова, ванадия и серебра 135
7.2.2. Определение висмута, свинца, сурьмы, кадмия, молибдена, индия, олова, никеля, ванадия, галлия, серебра, железа, титана и цинка в присутствии трилона Б 136
7.3. Анионообменное выделение примесей 138
7.3.1. Определение свинца, железа, олова, никеля, меди, индия, серебра, ванадия, молибдена, висмута, титана, цинка, кадмия и сурьмы 139
7.3.2. Определение железа, титана, нике ля, хрома, висмута, свинца, молиб дена, кадмия, кобальта, меди, оло ва, серебра, индия, ванадия, цинка и сурьмы в присутствии роданид- ионов 141
Выводы 145
- Обзор существующих методов контроля мик роприме сей в алюминии и его соединениях особой чистоты
- Исследование условий осаждения основного компонента в виде труднорастворимого соединения
- Исследование условий выделения микро примесей на анионитах
- Выбор условий спектрального определения микропримесей, выделенных на графитовый коллектор
Введение к работе
Актуальность работы связана с высокими требованиями к чистоте безводного хлорида алшиния, возникшими в результате использования его в процессах тонкого неорганического синтеза, получения эпитаксиальных пленок, устойчивых к радиационному воздействию, алюмогидрата лития, оксида алюминия особой чистоты, используемого для приготовления монокристаллов рубина и т.д.
При разработке технологии получения особочистых материалов, а также при дальнейшеи их переработке, чрезвычайно важное значение приобретает определение возможно большего числа присутствующих примесей с возможно низкими пределами обнаружения. Существующие методики анализа хлорида алюминия особой чистоты трудоемки и не позволяют из одной навески анализируемого вещества определить более восьми элементов примесей.
В связи с этим актуальной задачей является разработка новых, универсальных и простых в исполнении методик определения микропримесей в хлориде алюминия особой чистоты.
Низкие пределы обнаружения элементов химико-спектральным методом, удовлетворяющие требованиям соврешнного производства, в сочетании с доступностью аппаратуры, высокой разрешающей способностью и относительной простотой эталонирования, когда речь идет об анализе конпентратов, ставит его на одно из первых мест среди других методов определения микропримесей.
Обзор существующих методов контроля мик роприме сей в алюминии и его соединениях особой чистоты
Изучение научно-технической литературы по контролю микропримесей в алюминии и его соединениях особой чистоты показало, что исследования в этом направлении уже проводились. Известны методы определения некоторых микропримесей в высокочистом алюминии, основанные на экстракции диантипирил-метанхлоридных или диантипирилметан-иодидных комплексов [37. При этом определяется небольшая группа примесей. В присутствии роданид-иона диантипирилметаном легко извлекаются в органические растворители типа хлороформа и дихлорэтана многие элементы [3], в том числе и Мо , V , Си f Со t Ті , Sn fln , Fe .Условия образования и экстракции диантипирилметан-роданид-ных комплексов, каждого из этих элементов в отдельности И Б микроколичествах, описаны в публикациях [4-7J. В работе [В] изучены оптимальные условия и полнота извлечения микроколж-честв группы определяемых элементов (Мо, V , Си 9 Со , 7/ , Sn,Zn , Fe) при анализе А1С13 безводного особой чистоты. Авторами установлено, что количественного извлечения перечисленных элементов можно достичь при экстракции из 0,5-2 М солянокислых сред, содержащих 0,25-0,30 M H4CJ/st десятью миллилитрами 5% хлороформного раствора диантипирилметана. Ванадий при указанных условиях экстрагируется на 65-75$. Это требует введения для ванадия поправочного коэффициента 1,45 [83. Авторами предложена методика определения Мо , V , 7/ t Со Си, Sn с пределами обнаружения 4 -10-, а In - 4-10- в хлориде алюминия особой чистоты. Кроме того, в технические условия ЗУ 6-09-3960-77 на хлорид алюминия особой чистоты включена методика химико-спектрального определения М , $Ь , Мл , & , р » основанная на экстракции диэтилдитиокарбаминатных комплексов этих элементов в слой смеси хлороформа и изо-амилового спирта. Для предотвращения перехода алюминия в органическую фазу он предварительно связывался в виннокислый комплекс, Кобяковой, Кольцовой и др. [9] разработана методика определения Fe , Сг , Си f Мї 9 Мп в АТС13 методом атомно-абсорб-ционной спектроскопии с предварительной экстракцией комплексов металлов в виде диэтилдитиокарбаминатов в метилизобутилкетон. Определение железа, хрома, меди, никеля проводится из одной навески образца, а марганца из отдельной навески. Пределы об нарушения (при навеске образца около трех грамш nofe -2-10-% Сг - 6-10-. Си - 3-I0 Ht М и Мп - 6-10-. В литературе представлены также разнообразные методы химико-спектрального анализа алюминия и его соединений.
Применение метода соосаждения с коллектором &f2S3 позволило достичь коэффициента концентрирования, равного 50, и определить Jg с пределом обнаружения 3-Ю-7#, Си жРЬ -2-10-. Cd- 8-10-. Ju- 8-10- f 10].Однако в предлагаемом методе для анализа одного грамма металлического алюминия используется 10 г одной только винной кислоты и применяется еще ряд реактивов. Это увеличивает вероятность возникновения большой погрешности за счет загрязнений, вносимых используемыми реактивами. С целью концентрирования примесей из хлоридных растворов предлагается [I02Jno методу Гуча и Хевенса выделять алюминий в виде Д2Сї3-внг0 насыщением анализируемого раствора газообразным хлористым водородом. Маточный раствор после двукратного осаждения упаривают до малого объема и после высушивания в виде смеси с графитовым порошком вводят в разряд методом вдувания [10,11,12] и подвергают спектральному анализу. При этом достигаются следующие пределы обнаружения: &е ,Cd - 6-ї0- , Ьа -4 -ИГ4 , Мп.Си - 5-10-. Щ - ИГ5 , / , Со , Ml, Sb -4-10-. Ъп - 2-10 , Се f 7V - 6 Ю-5 , , , Л -2-10- Примеси в алюминии для спектрального определения можно концентрировать осаждением тиоацетамидов в щелочной среде, пирролидиндитиокарбаминатом аммония и тионалидом в уксуснокислой среде. Можно удалять алюминий отгонкой в виде металлоор-ганического соединения при обработке с помощьюСгН5&г[z]. Возможно концентрирование примесей экстракцией их пирро-лидиндитиокарбоминатов и дитизонатов хлороформом [2J. В металлическом алюминии прямым спектральным методом определяются такие элементы, как Si (2-Ю"4 ), Си (2-10-) и - 9(5-10-) [2]» Дегтярева, Синицина и др. [13], используя метод фракционной дистилляции из угольных электродов, определили примеси 34 элементов в алюминии высокой чистоты без предварительного обогащения.
Несколько работ посвящено спектральному анализу высокочистого оксида алюминия. Никитина и Зильберптейн [14]методом полного сгорания в тонкостенном электроде оптимально выбранной смеси оксида алюминия с графитовым порошком (2:1) понизили пределы обнаружения ряда примесей, по сравнению с более ранними работами, в 3-300 раз. По таким элементам, как Sa , Щ%Мк , Си , Jo. они достигли пределов обнаружения 5-Ю-5 , МЇ, Sn , РЬ (1-3) Ю"4 . Использование ступенчатого кратера электрода, в нижнюю часть которого для более длительного влияния помещался носитель УаСв , а в верхнюю - смесь оксида алюминия и графитового порошка, позволило определить группу эле- ментов с пределами обнаружения поFe - 4-Ю %, С - 2-Ю %, Si tMg, Р5 - 5-Ю Ъ%, Си - 6-10- Mr?- I-IO-4 , Cz -5-10-. Ад - 3-10- [15]. Юделевичем и Володарским [16] для понижения пределов обнаружения использован способ стабилизации положения анодного пятна за счет частичного заполнения кратера нижнего электрода. Для анализа использовалась навеска оксида алюминия равная 1-2 мг в смеси 1:1 с графитовым порошком. Примеси определялись на уровне 1-10- - 1-Ю" /6. Использование поршневого электрода для непрерывной подачи пробы в источник не позволило значительно снизить пределы обнаружения (6-Ю - I-I0 ), однако удалось улучшить воспроизводимость анализа в два раза по сравнению со способом прямого внесения пробы в канале угольного электрода [17]. Примеси можно концентрировать испарением их в вакууме. Предварительно анализируемый раствор выпаривают и прокаливают до АР205[10]. Пределы обнаружения по Fe и Si составляют -ИГ4 . CufM9tTt t РЬ _ 10-5%t Mn Sn %А9 _ 10-6 Примеси концентрируют также отгонкой в: высоком вакууме без растворения образца [18J. Наиболее высокие результаты ( 1-Ю"4 - 1-Ю"6) получены при использовании для анализа оксида алюминия разрядной трубки с полым катодом [197.Для снижения пределов обнаружения применялись носители. Определение различных групп элементов проводили в соответствующих условиях: легколетучие элементы ( Ь, К , Z/? , ТВ , 6а , Лд ,Си) определяли без носителя; для определения Si применяли CcLS [j] # Карякин [20]предложил анализировать т($ раствор хлорида алюминия методом сухого остатка. Раствор высушивали на торце электрода с предварительно импрегнированным носителем. Для снижения пределов обнаружения проводилась трехкратная съемка спектров на одно и то же место фотопластинки. Съемка проводилась при силе тока 10 а и экспозиции Ю секунд. В этой же работе предложено анализировать хлорид алюминия испарением сухой соли из кратера электрода с применением сложного носителя, представляющего собой смесь графитового порошка с KSz и Ga2 оъ. при использовании метода сухого остатка достигнуты более низкие пределы обнаружения. Для решения большого ряда аналитических задач, касающихся алюминия, использовался метод ионного обмена. Катионный обмен при различной кислотности растворов применен для разделения Си (П),.Л (Ш) ,Мд(И) [21], для определения (Ш) в железе [22], а такжеZZ(JJ) и Fe (щ) в алюминии /"227 На катионите Дауэкс 50 8 в среде НС Є - СИЪ соон трехвалентный алюминий (1(Г3 - 10-) отделяют от Ге(Ш) , Си (П) ,ЛЬ(П) , ЖП) ,Со(П) , (У1) [23].
Исследование условий осаждения основного компонента в виде труднорастворимого соединения
Полнота осаждения алюминия из водных растворов Я2С9Ь в виде труднорастворимого фторидного соединения изучалась при комнатной температуре (20 2С). В сухие, откалиброваннне на ТО мл фторпластовые пробирки, помещали по Т г безводного хлорида алшиния и растворяли в 5 мл бидистиллированной воды. Вследствие экзотермичности реакции, воду перед растворением охлаждали. Объем раствора в пробирках доводили до 10 мл и давали ему остыть до комнатной температуры. После этого приливали фтористоводородную кислоту, перемешивали и выдерживали полученную смесь в течение 5 минут. Выпавший осадок отделяли центрифугированием и последующей декантацией маточного раствора во фторопластовую выпарительную чашку. Для контроля остаточного количества фторидного соединения в маточном растворе, последний выпаривали под ИК-лампой досуха ( ІІ0-І20Є) и взвешивали сухой остаток. Кроме того, контроль содержания остаточного количества алюминия в маточном растворе проводили спектральным методом. Для этого раствор над осадком декантировали в мерную колбу вместимостью ТОО мл, изготовленную из прозрачного фторопласта, доводили до метки бидистилированной водой и, после тщательного перемешивания, одну каплю этого раствора помещали на торец графитового электрода, высушивали и подвергали эмиссионному спектральному анализу при силе тока то а и экспозиции 30 секунд. Торец электрода для удобства затачивали в виде сферической лунки. Одновременно с исследуемыми образцами анализу подвергали растворы сравнения, содержащие в 100 мл - 50, 10, 5, I и 0,5 мг алюминия. Зависимость остаточного количества фторидного соединения алюминия в маточном растворе от объема добавленной концентрированной фтористоводородной кислоты, представленная на рис.3.1, показывает, что наиболее интенсивное осаждение идет при добавлении до 8 мл 24 М HP. Кроме того, проведение осаждения 7,5 мл концентрированной БР приводит к тому, что остаточное количество фторидного соединения алюминия составляет 45 2,5 мг, 16 мл - 9 1 мг и 24 мл - Т 0,4 мг.
Такие количества сухого остатка уже позволяют применить для контроля микропримесей .оставшихся в маточном растворе, эмиссионный спектральный анализ. По данным Лайнера А.И. 193], при использовании стехио-метрического количества БР (Т мл 24 М БР на і тМСЇз ) в осадок выпадает устойчивый тригидрат Mh 3 0 , а при избытке образуется труднорастворимый кислый фторид состава MF3HF-5HiO , который при длительном контакте с фтористоводородной кислотой или при нагреве в ее присутствии переходит в хорошо растворимое соединение Mh bWF -ЗИг0 Поскольку количественное отделение алюминия в виде фторидного соединения наблюдается при значительном избытке фтористоводородной кислоты, то можно предположить, что состав этого соединения соответствует формуле №F3HF-3HZ0 Для подтверждения данного предположения образец полученного труднорастворимого фторідного соединения был подвеїь гнут дифференциально термическому (ДТА) ж термогравиметри- ческому (ТГА) анализам.35 На рис. 3.2 представлены кривые ДТА и ТГА нагревания исследуемого фторида, из которых видно, что заметная убыль массы образца начинается с 151С, чему соответствует эндоэф- фект Т55-204С. Потеря массы образца в интервале 151-350С составляет 40,0%.Расчет показывает, что такой убыли массы может соответствовать удаление одной молекулы № и 2,5 молекул Hz0 с образованием Ш3-0.5Нг0 . Такое соединение по литературным данным [93] устойчиво при температурах 350-4 50С. В интервале 358-565С теряется 1.1,0% массы образца, по-видимому, за счет гидролиза МРз-0,5НгО с образованием Мг05 по реакции SMF5 0.5НгО = Мг03 6HF Шї-г (Т.З) Этому процессу соответствует экзоэффект 378-496С. Общая потеря массы образца при нагревании до 800С составила 5Т,0#, при теоретически расчитанной 54,0%, т.е. наблюдается удовлетворительное совпадение состава исследуемого образца с формулой MFiHF 3Hz0 Проведенные исследования показали возможность выделения алюминия из растворов MCZb в виде труднорастворимого фторидного соединения и, поскольку Л не мешает спектральному определению других элементов, позволили предложить использование остаточного количества A?F3HF-3H20 либо в чистом виде, либо в смеси с графитовым порошком в качестве коллектора для микропримесей, оставшихся в маточном растворе. десь и далее кривые ДТА и ТГА нагревания образцов сняты в ЦЗЯ Павлодарского химического завода Щетининым Л.К. 3.3.Исследование процесса соосаждения микропримесей при отделении алюминия в виде /HF3-HF-3HZO При отделении основного компонента в виде труднорастворимого соединения и концентрирования шкропримесеи упариванием маточного раствора существует опасность соосакдения последних с осадком.
Ряд примеров осаждения основы из сильнокислых сред [95-98] показал, что соосаждение микропримесей с осадком в этих условиях незначительное. Однако при отделении алшиния от еопутствущих примесей в виде кислого три-фторгидрата необходимо учитывать склонность некоторых элементов к образованию малорастворимых фторидов. Свойства фторидних соединений исследуемых элементов примесей представлены в табл.3.2. наименее растворимых фторидов магния и свинца, равная соответственно 66-Ю""3 и 84-ТО""3 вес % [100], намного превосходит интервал исследуемых нами концентраций элементов-примесей, что позволяет предположить возможность количественного выделения микрокомпонентов в маточный раствор. Кроме того, некоторые из исследуемых элементов, такие как бор, титан, сурьма, молибден, ванадий и вольфрам,при непосредственном взаимодействии с фтором образуют легко летучие соединения, однако в водных растворах они подвержены гидролизу [ЮТ-ПО]. К тому же фториды бора и титана в растворах фтористоводородной кислоты склонны к образованию прочных комплексных кислот НЕР4 [104 ,ТП] и Иг Ті F [104] Как сами кислоты, так и их соли относятся к весьма устойчивым соединениям. Фторид сурьмы хорошо растворяется в воде (83 ,Т$ при 25С) и фтористоводородной кислоте [Т04] Фториды молибдена, ванадия и вольфрама интенсивно взаимодействуют с водой с образованием оксифторидов состава V0Fz , V0F3 tMoOF4 9 Mo0z Fz , Mo OF HZD , W0zFz, WOF [104]. Это также позволяет предположить, что при упаривании маточного раствора соуле тучивание этих примесей будет незначительным. Поведение микропримесей при отделении основного компонента в виде МF3 HF -ЗНг0 исследовали методом "введено-найдено" при создании ТО, 15 и 17 М концентрации по F -иону, что соответствовало осаждению 7,5, 16 и 24 мл концентрированной фтористоводородной кислоты. В исходный раствор хлорида алюминия ( Т г в ТО мл) перед осаждением вводили исследуемые микропримеси (приготовление раствора, содержащего элементы-примеси см.раздел 3.1). Концентрация микропримесей по отношению к навеске хлорида алюминия варьировалась в интервале ТО""3- ТО""4 . Для проведения эксперимента использовали хлорид алкминия с содержанием железа и никеля на уровне Ю - Т0 % каждого и суммарным содержанием ряда других примесей {Мп , Со tCufPtSn9Vyi др.) на уровне 10 #. Анализ этих образцов проводили нейтрон-но-активационным методом . Для учета микропримесей, вносимых Здесь и далее нейтронно-активационный анализ образцов выполнен в лаборатории ГОСНШШЮРПРОЕКТА Кофтюком В JL используемыми реактивами во всех случаях проводили "контрольный опыт". Для исключения механического захвата примесей поверхностью кристаллов после декантации маточного раствора осадок промывали 5 мл охлажденного до 5С бидистиллята. Промывную воду после центрифугирования присоединяли к маточному раствору и для последующего контроля содержания микропримесей упаривали под ИК-лампой. Спектральное определение количества каждого элемента примеси в % проводилось по методу трех эталонов. Для этого в каждой серии опытов были приготовлены образны сравнения соответствующего состава.
Исследование условий выделения микро примесей на анионитах
Концентрирование микропримесей при анализе веществ особой чистоты является довольно сложной задачей. Наиболее широко используемые в настоящее время методы разделения и концентрирования изложены в работе [Т23]. Для хлоридных сред перспективным в этом отношении считается анионный обмен[Т24, 125]. Ионообменное извлечение микропримесей из водных растворов хлорида алюминия особой чистоты основано на способности многих элементов таких, например, какЛд, Ы , СЫ , Си # Fe , Ga , Jn , Mo, РЬ , Sn , Zn fl26] образовывать отрицательно-заряженные хлоридные комплексы. Поскольку большинство из этих элементов склонны к ступенчатому комплексообразованию и константы устойчивости всех возможных комплексов весьма различны то, кроме подбора оптимальных условий выделения, необходим выбор высокоселективных по отношению к микропримесям ионооб-обменников. __Нами для группового концентрирования микропримесей из растворов хлорида алюминия исследованы: полифункциональный анионит ЭДЭ-ТОп конденсационного типа, содержащий вторичные и третичные аминогруппы и четвертичные аммониевые группы [127]; монофункциональный анионит AB-I7 х 8 полимеризационного типа, содержащий активные группы й(СНь)ъ [T27J; винил-пиридиновый анионит БП-ТМХІ4 полимеризационного типа, содержащий пириди-ниевые группы N b [128]. По современным представлениям тип химического или межмолекулярного взаимодействия определяется природой функциональных групп полимера, степенью их протонирования, структурой полимерной матрицы. При определенных условиях в фазе почти всех ионитов могут осуществляться такие процессы,как [I29J: 1) ионный обмен, 2) образование комплексных соединений с функциональ- ными группами, 3 ) образование осадков с противоионами функпиональных групп, 4) образование комплексов с противоионами функциональ- ных групп, 5) окислительно-восстановительные процессы, 6) молекулярная сорбция. При ионообменных разделениях чаще применяется динамический способ сорбции, который, благодаря контакту раствора со свежими порциями ионита, позволяет достичь более глубокого разделения. Поэтому исследована возможность использования этого способа при выделении хлорапидокомплексов из 1-6 М солянокислых растворов хлорида алюминия на малых навесках анионж-тов. Сорбция проводилась во фторпластовых микроколонках. Количественного выделения примесей достичь не удалось даже на навесках 200 мг в пересчете на сухой ионит. Причина, повиди-мому, заключается в необходимости увеличения высоты слоя ионита и увеличении времени контакта между раствором и ионитом, А это приведет к значительному увеличению навески ионообмен-ника и большому значению величины контрольного опыта.
Несмотря на отсутствие количественной сорбпии, проведенные исследования показали: т) сорбция хлорацидокомплексов большинства элементов возрастает при снижении концентрации соляной кислоты до 1,5-2 М; 2) благодаря большой емкости и наличию функциональных групп различной основности, наибольшее число элементов примесей склонно сорбироваться на анионите ЭДЭ-ТО п; 3) анионит ВЇЇ-ІАП х 14 обладает высокой избирательностью по сорбции хлоридных комплексов железа, титана, ванадия и цинка. На основании этого для исследования возможности применения статических условий разделения была выбрана смесь ани-онитов ЭДЭ-ТО п и ВП-ІАП х 14 состава 1:1. Во фторпластовый стакан, содержащий раствор одного грамма ЛСІ3 в 15 мл воды и исследуемую сумму примесей (раздел 3.1), помещалась навеска ионитов. Шесь выдерживалась 12 часов, после чего ани-ониты отделялись, промывались бидистиллятом и анализировались спектрально .На навеске ионитов, равной 50 мг, в описанных условиях количественной сорбции добиться не удалось. Введение перемешивания с помощью магнитных мешалок также не дало желаемого результата, однако состояние химического равновесия достигалось в этих условиях в течение 1-1,5 часов. Для обеспечения полноты сорбции элементов примесей было принято решение увеличить навеску анионитов, используемых для разделения. Количественного выделения большинства элементов примесей, образующих хлорацидокомплексы, удалось достичь при навеске 250 мг в пересчете на сухой ионит. Результаты, характеризующие полноту выделения хлорацидокомплексов элементов примесей на анионитах из Т,5 М солянокислых растворов хлорида алюминия, представлены в таблице 4,5. . - - J Из табл.4.5 видно, что хлорацидокомплексы многих элементов на 75-100$ сорбируются на смеси анионитов ЭДЭ-ТО п и БД-МП х 14. Однако нет количественной сорбции такого элемента, как хром, который сопутствует хлориду алюминия и контроль по которому необходим. Известно [T22J, что трехвалентный хром в слабокислых растворах при нагревании склонен к образованию отрицательно заряженного комплекса с роданид-ионом. Для создания слабокислой среды исходная навеска безводного хлорида алюминия растворялась в 3 мл охлажденной воды и упаривалась под Щ-лампой до влажных солей с целью удаления избыточного хлористого водорода.
Остаток растворялся в ю мл 0,1 М раствора роданида аммония. Концентрация роданид-иона выбиралась путем расчета ионных равновесий комплексообразования Fe (Ш) и Сг (ш) в растворах с образованием комплексов типа CCZ(CA/S)61 S . Так как образование комплекса хрома происходит при нагревании, сорбция проводилась на магнитных мешалках с подогревом, чтобы температура раствора поддерживалась в пределах 80-90С. Оптимальное время контакта раствора и ионита один час. Результаты выделения роданидных и хлоридннх комплексов на смеси анионитов ЭДЭ-ТО п и ВП-Т АЛ х Т4, представленные в табл.4#6, показали, что использование добавок роданида аммония в качестве комплексообразователя позволяет достичь 90-100$ выделения микропримесей пятнадцати элементов из слабокислых растворов хлорида алюминия. центрат примесей, полученный в результате выделения микрокомпонентов на ионообменные. Это позволило избежать стадии элюирования выделенных элементов и последующего упаривания элюата на навеске графитового порошка, благодаря чему ускорился анализ. В дальнейших работах этих же авторов [131] для повышения воспроизводимости результатов предложено химическое озоление концентрата примесей, что значительно повысило стабильность результатов. В работе Прокофьева В.К. и др.[132] при отделении редких элементов использовано термическое удаление органической матрицы ионообменников с переводом сорбированных примесных элементов, основного компонента и внутреннего стандарта в оксиды и последующим спеканием их в королек для дальнейшего спектрального анализа. В настоящей работе применён метод термической деструкции, приводящей к полному разложению ионита и переводу сорбированных примесей на другой коллектор - особочиетый графитовый порошок. Для выбора правильного режима температурной обработки были сняты термограммы используемых ионитов, представленные на рис. 4.4. Анализ кривых показывает, что для всех используемых ионитов все эндотермические процессы - обезвоживание, плавление и разложение-завершаются до температуры 500С. Однако необходимо было проверить, будут ли улетучиваться примеси при термическом разложении в присутствии графитового порошка. Для этого был проведён следующий эксперимент. Одинаковый объём раствора, содержащего все изучаемые элементы-примеси,наносился непосредственно на навеску графитового порошка и на навеску ионита. После просушивания под Ж-лампой растёртая в порошок ионообменная смола помещалась в кварцевый тигель, содержащий исходную навеску графитового порошка. Содержимое тигля перемешивалось и подвергалось постепенному разложению в муфельной печи при температуре 450 -500с. Термическое разложение проводили при таком режиме, ко-
Выбор условий спектрального определения микропримесей, выделенных на графитовый коллектор
Для проведения эксперимента на основе графитового порошка быЛИ ПрИГОТОВЛеНЫ Искусственные СМеСИ, Содержащие Т-ТСГ /о Jn , Съ , Ті , Sn , Уі и Sb , а также смеси аналогичного состава, но содержащие дополнительно 3,5 и 4% алюминия в виде оксихлорида. Примеси и алюминий вводились в графитовый порошок в виде стандартных хлоридных растворов. Исследуемые носители также в виде растворов (0,5 мг в 0,024 мл) вводились непосредственно в кратеры нижних электродов при подготовке их к заполнению искусственными смесями. Для улучшения смачивания и ускорения процесса пропитки графита водными растворами хлоридов элементов-носителей в электрод предварительно вносилась одна капля этилового спирта. После полного впитывания растворов электроды просушивались под ЙК-лампой. Концентрация вводимых носителей варьировалась от I до 5%. Предварительное изучение кривых испарения для графитового коллектора и его смесей с остаточными количествами оксихлорида алюминия (рис.4.5-4.ТО) показало, что в течение 45 секунд элементы примеси практически полностью поступают в дуговой разряд. Поэтому исследование влияния концентрации носителей на условия возбуждения атомных спектров элементов-примесей проводилось при тех же условиях, что указаны в разделе 6.Т. Из представленных на рис. 6.7-6 Л2 экспериментально полученных зависимостей плотности почернения линий элементов примесей от концентрации введенных носителей видно, что все кривые имеют экстремальный характер. Такие носители, как Li , Уа f ST % Ьа существенно увеличивают интенсивность спектральных линий элементов примесей, но наиболее сильное влияние на нее оказывает присутствие 1% натрия и 3% бария. Причем на индий большее влияние оказывает натрий, на олово и сурьму сильнее воздействует барий, а плотность почернения линий титана, никеля и хрома они усиливают одинаково. Необходимо отметить также, что для натрия и лития зависимость плотности почернения линий всех изучаемых элементов примесей от концентрации носителя имеет в области оптимальной добавки довольно резкий максимум, а для бария и стронция, после достижения оптимума, изменение их концентрации в исследуемом интервале гораздо меньше сказывается на интенсивности спектральных линий. Исследование влияния добавок легкоионизуемых элементов на условия возбуждения атомов элементов примесей для смесей, содержащих 3, 5 и 4% алюминия, показало, что в этих случаях достигается такое же усиление плотности почернения линий, как и в присутствии индивидуальных носителей.
Однако совместное присутствие соизмеримых количеств легкоионизуемых элементов в плазме дугового разряда накладывает определенный отпечаток на условия возбуждения атомов. В случае совместного присутствия алюминия и исследуемых носителей лития и натрия за областью оптимума характерно существенное уменьшение спада интенсивности линий элементов примесей при увеличении концентрации легкоионизуемых добавок, что хорошо видно на примере смесей, содержащих 3% алюминия (рис.6.13-6.18). Причем, с увеличением концентрации алюминия до 1% эта тенденция усиливается и в результате как бы расширяется область концентрации оптимального воздействия носителей. При использовании в качестве носителя стронция присутствие алюминия в коллекторе приводит к тому, что плотность почернения линий элементов-примесей за областью оптимальной добавки мало зависит от изменения его концентрации. Наиболее универсальным в этом отношении является барий. В отсутствие алюминия по совокупности влияния на все изучаемые элементы-примеси его оптимальная концентрация в коллекторе составляет В%, В присутствии 3-7$ алюминия в виде оксихло-рида область оптимальных концентраций бария расширяется практически от 2 до Ь%. Практическая ценность результатов совместного влияния бария и алюминия на плотность почернения линий элементов-примесей состоит в том, что в определенных пределах колебание концентрации как остаточного количества алюминия в коллекторе, так и введенного носителя, при выполнении химико-спектральных анализов хлорида алюминия не будет вносить погрешность в результаты испытания. 6.3. Оценка влияния носителей на основные параметры плазмы дуги переменного тока Результаты проведенных исследований показали, что при анализе концентратов примесей, состоящих из фторидных соединений алюминия, либо содержащих остаточные количества алюш- ния в виде оксихлоридов, оптимальным носителем из всех изученных является хлорид бария.Поэтому с помощью известных методов нами проведена оценка влияния бария на основные параметры плазмы дугового разряда .Наряду с хлоридом бария, для наглядного сравнения, исследовался наиболее широко используемый и подробно изученный носитель хлорид натрия. Определение температуры плазмы дуги проводилось по методу Орнштейна с использованием хорошо исследованной пары атомных линий железа Fe I 3047 А и Fe г 2832 if [147]. Используемые линии предварительно были проверены на ре-абсорбцию и установлено, что необходимая концентрация по железу должна составлять 0,01$. Носители поступали в плазму из кратера нижнего электрода, а железо, по которому определялась температура плазмы дуги, вводилось в виде смеси оксида с графитовым порошком из кратера верхнего электрода. Форма используемых электрода и противоэлектрода представлена на рис.3. Па.
Предварительно было исследовано влияние на температуру плазмы дуги 1-Ъ% М , бог и Ma , а также смесей Ьа и М с 3% М, и показано, что присутствие алюминия совместно с более легко ионизуемыми элементами барием и натрием не сказывается на изменении температуры. Для дуговой плазмы, в которой присутствует М , получена температура 5600К, Уа-МС и Уа - 4900К, Ьа-М2 и В а - SE00K и в отсутствии носителя - 6500К. Погрешность определения температуры составляет ± 150-200 градусов. На основании проведенного эксперимента дальнейшие исследования влияния носителей на основные параметры плазмы проводились на смесях, приготовленных на основе графитового порошка. Эффективные значения электронной концентрации (табл.6.т) были найдены нами на основании измерения относительной интенсивности атомной и ионной линий магния Mq I - 2780 А0 и Щ П - 2796 А0 [ТТ4]по формуле "a- iSf3!-«w Sfe-+\ifT + , 4 (2.6) Температура плазмы для расчета пе определялась по тем se линиям железа. Погрешность определения температуры составляет - 200, а электронной концентрации ± 0f40 см"" . Статистическая обработка значений температуры плазмы и электронной концентрации с использованием критерия Фишера показала отсутствие значимого различия указанных величин в интервале исследованных концентраций носителя. На основании средних значений Т и riG расчитана степень ионизации элементов с различными потенциалами ионизапии (табл.6.2) по формуле Саха [П47 Райхбаумом Я.Д. и Малых BJU L641 установлена связь времени пребывания атомов в разряде дуги с атомной массой. Позднее [681 изучалось влияние свойств атомов и параметров источника на механизм выноса атомов из области возбуждения. Измерения авторов подтвердили увеличение Т с ростом атомного веса элементов как в дуге постоянного, так и переменного тока. Изменение длины дутового промежутка практически не сказалось на величине времени пребывания атомов в плазме разряда, что указывает на существенную роль диффузионных процессов при выходе атомов из зоны разряда. Для оценки относительного изменения времени пребывания атомов в зоне разряда в зависимости от атомного веса используемого носителя наїли использовано отношение интенсивностей линий в присутствии носителя и без него, предложенное Сам-соновой З.Н. [148]
