Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Использование комплекса хроматографических методов для исследования органического вещества пород 11
1.1. Основные аналитические методы исследований органического вещества пород 12
1.2. Хроматографические методы 14
1.2.1. Жидкостно-адсорбционная хроматография 15
1.2.2. Газожидкостная хроматография 16
1.2.3. Хромато-масс-спектрометрия 19
1.3. Применение методов хроматографии в геохимии органического вещества 20
Глава 2. Пространственно-временное развитие девонских отложений как объектов исследования 30
2.1. История развития девонских отложений 30
2.2. Органическое вещество осадочных пород и геохимические особенности условий накопления 34
2.3. Формирование месторождений 39
2.4. Ромашкинское месторождение 39
Глава 3. Методики и объекты и исследований 44
3.1. Методики исследований 44
3.1.1. Экстракция органического вещества из пород 44
3.1.2. Определение группового состава битумоидов 47
3.1.3. Определение углеводородного состава масляной фракции битумоидов 56
3.1.4. Определение состава полициклических биомаркерных углеводородов 66
3.2. Банк данных геолого-геохимической информации 73
3.3. Характеристика объектов исследований 78
Глава 4. Использование аналитических данных в идентификации генотипов органического вещества 85
4.1. Групповой состав хлороформенных битумоидов 85
4.2. Углеводородный состав масел 93
4.3. Полициклические биомаркерные углеводороды 105
Глава 5. Генерация и аккумуляция углеводородов в зонах разломов 120
5.1. Особенности состава органического вещества в зонах предполагаемого подтока углеводородных флюидов 120
5.2. Использование хемофоссилий для выявления источников генерации углеводородов в зонах разломов 127
Заключение 137
Литература 139
Приложение
- Хроматографические методы
- Органическое вещество осадочных пород и геохимические особенности условий накопления
- Экстракция органического вещества из пород
- Углеводородный состав масел
Введение к работе
Актуальность проблемы. В последние десятилетия наши знания о химической природе органического вещества – основном источнике нефтяных углеводородов, геохимических процессах его накопления и преобразования чрезвычайно возросли благодаря внедрению новейших методов исследования и анализа, позволяющих разделять и идентифицировать индивидуальные соединения в сложнейших органических природных смесях. Большие возможности в исследовании структур органических молекул, встречающихся в живой природе и сохранившихся в толщах Земли для научно-обоснованного представления об источниках и очагах генерации нефтяных углеводородов, имеют хроматографические методы, особенно сочетание газовой хроматографии с масс-спектрометрией, позволяющие определять не только особенности строения исследуемых молекул, но и их пространственную конфигурацию.
Формирование промышленных скоплений углеводородов на территории Татарстана в свете несоответствия рассчитанных запасов нефти (всего 709 млн. тонн) и количеством уже извлеченной (3,0 млрд. тонн), происходило, видимо, не только за счет органического вещества осадочных пород, но и в результате возможного поступления их в «аномальные» зоны из глубинных источников.
Особый интерес вызывают исследования, направленные на выявление «зон питания» нефтяных месторождений Южно-Татарского свода новыми ресурсами углеводородов. Установление источников подтока имеет фундаментальное значение как для решения вопросов формирования нефтяных месторождений, так и для их поиска и разработки. Для этого необходимо детальное изучение органического вещества пород осадочного чехла и фундамента с применением современных аналитических методов. Сложность химического состава, низкие концентрации органического вещества в породах, предопределяют высокие требования к методам и приборам, как по чувствительности, так и по селективности определения.
В связи с этим выбор условий проведения исследований, а также адаптация известных методик к специфике состава изучаемых объектов для получения достоверных результатов, является важной и актуальной задачей в аналитической химии при разделении и идентификации сложных многокомпонентных углеводородных систем.
Цель работы заключается в применении современной методологии и подбора условий хроматографических исследований для идентификации органических соединений и изучения процессов формирования нефтяных залежей.
Основные задачи:
– выбор и апробирование рационального комплекса хроматографических методов исследований;
– адаптация и оптимизация методик исследования углеводородных систем с учетом специфики химического состава органического вещества пород;
– идентификация группового и индивидуального состава органического вещества пород нефтяных месторождений;
– выявление закономерностей изменения состава органического вещества в зонах возможного подтока углеводородов;
– установление источников генерации углеводородов по составу биомаркеров;
– создание банка данных геолого-геохимической информации нефтеперспективных площадей Республики Татарстан на основании результатов аналитических исследований состава органического вещества пород и битумоидов.
Научная новизна работы:
– предложен рациональный комплекс хроматографических методов исследования органического вещества нефтесодержащих пород на основе жидкостно-адсорбционной хроматографии, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии;
– подобраны рабочие условия и адаптированы методики проведения хроматографических исследований по качественному и количественному составу органического вещества пород разновозрастных отложений;
– методами хроматографии и хромато-масс-спектрометрии выявлены характерные изменения параметров состава органического вещества, указывающие на возможный подток легких углеводородов на Ромашкинском месторождении;
– проведена идентификация состава полициклических углеводородов и установлено наличие двух основных источников генерации углеводородов;
– по данным состава органического вещества нефтесодержащих пород разработана структура банка данных геохимической информации и создано программное обеспечение его управлением.
Практическая значимость работы. Усовершенствованные методики и оптимизированные условия проведения хроматографических исследований органического вещества прошли апробацию в Казанском университете и в лаборатории «Химия и геохимия нефти» института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова и могут быть использованы при исследовании нефтяных объектов.
Полученные результаты исследований органического вещества вносят существенный вклад в познание и изучение процессов формирования нефтяных месторождений, выявление возможных зон питания продуктивных комплексов, представляют большой научный интерес и имеют практическое значение.
Выявленные, с применением комплекса хроматографических методов, признаки подтока легких углеводородов в зонах деструктивных нарушений пластов и установление разных источников генерации углеводородов должны учитываться при прогнозе ресурсов углеводородов, поиске и оценке перспектив нефтеносности глубинных и малоизученных горизонтов, разработке нефтяных месторождений на территории Татарстана.
Несомненна практическая ценность созданной базы данных результатов аналитических определений, в том числе и хроматографических, которая имеет многоцелевой характер и может быть востребована и использована для прогноза и оценки углеводородного потенциала осадочного чехла и пород фундамента.
Основные положения, выносимые на защиту:
– новый подход к получению надежной аналитической информации о составе и генотипах органического вещества пород для решения вопросов формирования нефтяных месторождений;
– совершенствование методик проведения анализов и адаптация их к специфике состава битумоидов и органического вещества пород;
– оптимизация условий проведения хроматографических определений алкановых и нафтеновых углеводородов;
– выявление аналитическими методами исследований возможных подтоков легких углеводородов в «аномальных» зонах и в зонах разломов;
– идентификация основных источников генерации углеводородов в пределах Южно-Татарского свода.
Реализация результатов. Данные диссертационной работы по изучению органического вещества пород в пределах Татарстана использовались в выполнении научно-исследовательских работ по темам: «Геохимические исследования рассеянного органического вещества и битумоидов», «Состав органического вещества и битумоидов девонских отложений в районе Алтунино-Шунакского прогиба», «Геохимические предпосылки нефтеносности девонских отложений в пределах Алтунино-Шунакского прогиба» в рамках контракта № А.7.1-32/02 «Геохимические и промысловые исследования процесса формирования и переформирования крупных нефтяных месторождений Татарстана»; «Изучение органического вещества пород девонских отложений центральных площадей Ромашкинского месторождения», «Органическое вещество пород девонских отложений и кристаллического фундамента центральных площадей Ромашкинского месторождения» в рамках контракта № 1.5.4.4/05 «Разработка геохимических критериев изучения процесса формирования и переформирования нефтяных месторождений» на основании «Территориальных программ геологического изучения недр и воспроизводства минерально-сырьевой базы Республики Татарстан»; контракт № А.6.1-105/01 «Формирование банка данных геолого-геохимической информации нефтеперспективных площадей РТ», а также поддержанная грантами Академии наук Республики Татарстан: «Геохимия органического вещества девонских отложений ЮТС – ключ к познанию процессов формирования нефтяных месторождений», «Пространственно-генетическая характеристика состава органического вещества пород различных структурных зон ЮТС» и «Геохимические особенности условий накопления органического вещества девонских отложений и их нефтеносность».
Исследования и систематизация результатов проведены непосредственно соискателем, под его руководством или с его участием.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных конференциях и симпозиумах «Геохимия в практике поисково-разведочных работ на нефть и газ» Москва, 2001, «Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа» Москва, 2001, 2002, 2004, 2005, «Перспективы нефтегазоносности фундамента и оценка его роли в формировании и переформировании нефтяных и газовых месторождений» Казань, 2006, «Изменяющаяся геологическая среда: пространственно-временные взаимодействия эндогенных и экзогенных процессов» Казань, 2007, «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» Казань, 2008, «Нетрадиционные источники УВ сырья и возобновляемые источники энергии» Санкт-Петербург, 2002, «Химия нефти и газа» Томск, 2006, на «ХVI Губкинских чтениях» Москва, 2002, на всероссийских и региональных научно-практических конференциях «Минерально-сырьевой потенциал неосвоенных земель Татарстана – состояние, оценка, перспективы» Казань, 2002, «Генезис нефти и газа» Москва, 2003, «Геодинамика нефтегазоносных бассейнов» Москва, 2004, на «V Конгрессе нефтегазопромышленников России» Казань, 2004.
Публикации. Всего с участием автора по исследованию органического вещества пород методами хроматографии опубликовано 50 работ, из них 14 – по Южно-Татарскому своду, как основному объекту изучения, из них 5 – в реферируемых журналах, 9 – материалы конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения. Общий объем 161 страница, в том числе: 13 таблиц, 45 рисунков. Библиография содержит 171 наименование.
Хроматографические методы
В настоящее время существует несколько вариантов хроматографических методов, позволяющих изучать состав углеводородных смесей: адсорбционная, разделительная, газо-адсорбционная, газожидкостная и др. В основе любого варианта хроматографии лежит физико-химическое разделение веществ как результат распределения компонентов между двумя фазами, одна из которых является неподвижной, а другая - подвижной.
Совмещение в едином цикле газовой хроматографии и других инструментальных методов, таких как спектроскопия, рефрактометрия и др. открывает большие перспективы качественного и количественного исследования сложных по составу смесей, к которым относится и содержащееся в породе органическое вещество.
Исследование хлороформенных битумоидов, проводимые с применением комплекса различных хроматографических методов, включающих стандартные жидкостно-адсорбционные методы разделения на компонентный или групповой состав и новейших, включающих газовую хроматографию и хромато-масс-спектрометрию, позволяют получить информацию об особенностях состава исследуемых объектов на молекулярном уровне.
Исследование битумоидов методом жидкостно-адсорбционной хроматографии в качестве основной процедуры предусматривает разделение их на ряд относительно однородных в химическом отношении аналитических групп — групповой состав битумоида [23, 28]. Выделяются аналитические группы методами жидкостной адсорбционной хроматографии на твердом носителе с дальнейшим применением, в зависимости от поставленных задач, и других методов хроматографии. Групповой состав хлороформенного битумоида А, экстрагированного из породы, характеризуется количественным соотношением групп компонентов, объединяющих близкие по химическим и физическим свойствам соединения: масла, смолы бензольные и спиртобензольные, асфальтены и асфальтогеновые кислоты [30]. Согласно современным представлениям, принцип проведения группового анализа — это разрушение системы природного углеводородного раствора [28].
Одним из существующих методик разделения хлороформенной вытяжки из породы ОВ, является метод Маркусона - Саханова [30]. Для проведения анализа пользуются следующими органическими растворителями: петролейным эфиром - «легким», с температурой кипения 40-70С, бензолом, спирто-бензолом, этиловым спиртом и хлороформом. Петролейным эфиром осаждаются асфальтеновые компоненты, а деасфальтизированная часть битумоида разделяется жидкостно-адсорбционной хроматографией на колонке с силикагелем марки АСК на углеводородную часть - масла и две группы смол, обладающих различной полярностью: бензольные, менее полярные (вымываемые бензолом) и спирто-бензольные (вымываемые спирто-бензольной смесью в отношении 1:1). Соотношение фракция: силикагель составляет обычно 1:30 [23,28,31-35].
Изучение группового состава битумоида осадочных пород дает обширную информацию как о генетическом (исходном) типе органического вещества, так и о степени превращенности однофациального ОВ в процессе литогенеза пород [30]. Диагностическим критерием является содержание в групповом составе ХБА масляной фракции. В генетическом аспекте существенно также отношение смол бензольных и спиртобензольных, общее количество асфальтово-смолистых веществ и соотношения между асфальтенами и суммарными смолами.
Соотношение основных групп битумоида (масла, смолы, асфальтены) специфично для сапропелевого и гумусового ОВ как периода седиментации, так и раннего диагенеза. В сапропелевом ОВ содержание масел и нейтральных бензольных смол всегда выше, чем в гумусовом. В процесс катагенеза особенности состава исходного ОВ могут несколько нивелироваться.
Газожидкостная хроматография относится к так называемым гибридным методам исследования, сочетающим разделение сложных смесей веществ с идентификацией и определением содержания каждого компонента. В литературе, посвященной хроматографическому разделению веществ, наиболее широко представлены методы анализа углеводородов. Общие проблемы выбора сорбентов, схем анализа, методов идентификации компонентов рассмотрены, как правило, на примере углеводородных систем. Это связано не только и не столько с тем, что молекулы углеводородов наиболее просты по строению, а в основном определяется широким распространением их в природе, что делает разработанные аналитические приемы универсальными [8]. Особенности газовой хроматографии углеводородов подробно описаны в литературе [9-13].
Современные методики определения индивидуального состава нефтей и битумоидов ОВ пород дают возможность получать информацию о содержании в их составе и их углеводородных фракциях н-алканов и изопреноидных УВ до С40 и выше [13, 23, 28]. Наиболее эффективным является применение капиллярных колонок внутренним диаметором 0,25 мм, длиной от 50 до 100 м с использованием водорода в качестве газа-носителя и апиезона L, OV-101, SE-30, DB-1, Sil-SCB в качестве жидкой фазы в режиме линейного программирования температуры от 80 до 320С с пламенно-ионизационным детектором [10, 28, 35-37]. В последние годы имеются публикации, в которых определяют н-алканы до С50, до Сбо и даже до Сюо [38-43]. Так в [38] в качестве неподвижной фазы применяли НТ5, нанесенную на 12 м капиллярную колонку диаметром 0,32 мм с программированием температуры да 450 С. В работе [39] использовали для разделения н-алканов 25 м колонку с внутренним диаметром капилляра 0,25 мм с жидкой фазой SE-54. В [40-42] на 30 м колонки наносили фазу DB-5 и DB-5 ms, а в [43] 60 м капиллярная колонка заполнялась 0,25 um фазой DB-5. Во всех случаях анализ проводили с программированием температуры до 300 С, 365 С, 425 С и даже 440 С.
Органическое вещество осадочных пород и геохимические особенности условий накопления
Общая масса органических веществ в осадочных отложениях по различным оценкам составляет nxlO15- пхЮ1 т. Подавляющая часть этой массы представлена дисперсным органическим веществом, в основном сингенетичным и автохтонным [96].
При исследовании ОВ осадочных пород и осадков, в нем выделяют различные аналитические группы: растворимые компоненты, включающие гуминовые вещества и битумоиды, и нерастворимые компоненты. Гуминовые вещества - это, прежде всего гуминовые кислоты - фракция ОВ, извлекаемая водным раствором щелочи из осадков, почв, углей и осаждаемая минеральными кислотами. Эти вещества темно-коричневого цвета представляют собой высокомолекулярные полимерные соединения богатые кислородом, содержащие также серу и азот. Элементный состав: С = 55-65%; Н = 3,5-5,5%; ДО+N+S) = 30-40%. Генетическая природа их может быть различна: главным образом они образуются из лигнина, но возможно их образование из углеводно-белкового материала. Они формируются на ранних стадиях биологического преобразования исходного ОВ. Гуминовые кислоты свойственны ОВ осадочных пород только на ранней стадии катагенетической эволюции.
Битуминозные компоненты ОВ аналитически выделяются как битумоиды (в отличие от битумов - природных продуктов преобразования нефти). Формы нахождения битумоидной фракции в органическом веществе осадочных образований и соотношения этой фракции с остальной частью органического вещества могут быть совершенно различны: битумоидная фракция может составлять всю массу органического вещества, какую-то долю органического вещества, и, наконец, возможно выделение растворителем из сложной системы полимергомологов, образующей всю органическую массу, отдельных, относительно лабильных звеньев, которые и составляют битумоидную фракцию [88].
Битумоиды - это компоненты ОВ, извлекаемые из породы органическими растворителями: хлороформом, бензолом, петролейным эфиром, ацетоном, спиртобензолом, четыреххлористым углеродом и др. Битумоиды, извлекаемые различными растворителями, количественно и качественно отличаются друг от друга, поэтому необходимо указывать вид растворителя [71]. В практике геохимических исследований и нефтепоисковых работ обычно используется хлороформ, экстрагирующий наиболее нейтральные, близкие к нефти по составу фракции ОВ и спиртобензол, извлекающий более кислые компоненты - смолы, кислоты. В таком случае выделяют соответственно хлороформенный битумоид (ХБ) и спиртобензольный битумоид (СББ). Элементный состав битумоидов изменяется в зависимости от степени катагенетического преобразования ОВ пород и генетического типа ОВ. По сравнению с нефтью ХБ беднее углеродом и водородом и богаче гетероэлементами: С = 73-82%, Н= 8-11%, ПО+N+S) = 7-20%.
Масла - это наиболее легкая фракция битумоида, растворимая в петролейном эфире и не адсорбирующаяся из этого раствора силикагелем или другим адсорбентом. Масла состоят в основном из УВ (tK„n 200С) и содержат небольшое количество легких смол; они имеют вязкую или полужидкую консистенцию, цвет их от светло-желтого до светло-коричневого. В маслах обнаружены все соединения, характерные для нефтей и, прежде всего углеводороды (УВ) [29], содержат хемофоссилии - остатки, позволяющие идентифицировать исходное вещество и проводить корреляцию ОВ - нефть. Смолы - фракция битумоидов , растворимая в петролейном эфире и адсорбируемая из этого раствора силикагелем и другими адсорбентами. Смолы отличаются от других компонентов битумоида повышенной концентрацией гетероэлементов. Молекулярная масса смол колеблется от 500 до 1000. По способности вытесняться из адсорбента различными по полярности растворителями, смолы подразделяются на аналитические подгруппы - бензольные и спиртобензольные смолы. Первые - более нейтральные, полужидкие и твердые, цвет изменяется от оранжевого до темно-коричневого; спирто-бензольные смолы - темно-коричневые, до черных, твердые, иногда хрупкие, содержат больше кислорода, по сравнению с первыми.
Асфальтены - наиболее высокомолекулярная фракция битумоидов (молекулярная масса 1000—8000), нерастворимая в петролейном эфире. Это черные порошкообразные, иногда хрупкие вещества. Их структура представлена в основном конденсированными ароматическими ядрами, по периферии которых располагаются циклические и ациклические заместители, содержащие гетероэлементы.
Геологами и геохимиками очень серьезное и пристальное внимание уделяется вопросам накопления органического вещества, как в породах, так и в современных осадках. Выявлены закономерности, отражающие связь накоплений ОВ с фациальными обстановками седиментации, литологией пород и т.д. Однако в условиях центральных районов Урало-Поволжья и в частности, в регионах Татарстана эти вопросы изучены недостаточно. Они затрагивались преимущественно в работах, посвященных Волго-Уральской области в целом, и лишь частью в публикациях непосредственно по рассматриваемому району [97-110].
Различают три стадии возникновения и последующего изменения осадочных пород: седиментогенез, диагенез и катагенез. Седиментация или осадконакопление — сложный процесс взаимодействия геосфер Земли, происходящий при низких температурах и давлениях с участием различных организмов [19,111]. Седиментация минеральных частиц и ОВ тесно связаны. В бассейне седиментации основной источник ОВ - это автохтонное ОВ, формирование которого происходит путем фотосинтеза, т.е. совокупностью биологических реакций.
Накопление органического вещества тесно связано и со следующим этапом в жизни осадка и ОВ - этапом диагенеза. Диагенез - это совокупность природных процессов преобразования рыхлых осадков в породу. Диагенез представляет собой процесс биологического, физического и химического преобразования органических остатков, завершающийся до того, как начнет проявляться температурное воздействие. Диагенез соответствует интервалу глубин, где температура слишком низка, чтобы вызывать существенную деструкцию молекул биополимеров. В целом диагенез - это биогенная стадия преобразования осадка.
Диагенестический этап является важным моментом геохимической истории органического вещества, существенно определяющей его состав, ход дальнейших катагенетических преобразований ОВ и, в конечном итоге, нефтематеринский потенциал. Катагенез - это температурный процесс, который входит в комплекс постдиагенетических процессов, протекающих в осадочных породах вплоть до их превращения в метаморфические. К началу катагенеза в ОВ в малых количествах присутствуют углеводороды двух генераций: унаследованные от живого вещества и новообразованные в диагенезе. Катагенез является ведущим процессом в преобразовании рассеянного органического вещества, генерации нефти и газа и в изменении свойств самих пород нефтегазоносных отложений, что в совокупности во многом определяет закономерности распределения нефти и газа в земной коре.
Экстракция органического вещества из пород
Извлечение битумоидов из породы проводили путем экстракции в аппарате Сокслета [30,31] и последующего их весового определения. Преимущество такого метода заключается в том, что, помимо установления содержания в породе, он дает возможность получить препарат для дальнейшего изучения его состава. Аппарат Сокслета имеет ряд достоинств: растворитель автоматически многократно оборачивается в системе; в экстрактор растворитель попадает предварительно охлажденный в холодильнике и температура на контакте порода-растворитель не превышает 45 С.
Метод весового анализа имеет пределы чувствительности, определяемые разрешающей способностью аналитических весов. Установлено [30], что при работе на аналитических весах АДВ-200 измеренное значение имеет минимальную ошибку при взвешивании не менее 20-30 мг вещества. Точность взвешивания на аналитических весах АДВ-200 до четвертого знака равна 0,1 мг, погрешность взвешивания 0,2 мг, поправки к гирям аналитических весов в пределах 0,1-0,6 мг. Средняя погрешность за счет взвешивания 0,5 мг. Допустимые пределы применения данного метода определяются как разрешающей возможностью весов, так и величиной систематической ошибки. За последнюю в данном случае принимаются результаты холостого опыта.
Проведенный холостой опыт (в аппарате Сокслета находится только растворитель), а также повторное экстрагирование породы, из которой предварительно извлечен битумоид, показали, что эти аналитические операции дают привес (абсолютная величина ошибки) в среднем 0,25 мг, что находится в пределах точности весов.
Проведение анализа. Исследуемую породу измельчали до зернения 0,25-0,50 мм и просеивали. Размер навески определяли с учетом данных люминесцентного анализа. При содержании битумоида в породе 0,01% экстрагировали 500 г породы; при 0,02-0,1% - от 200 до 500 г. В соответствии с величиной навески породы подбирали объем экстрактора. При экстрагировании глинистых пород, как показал опыт, целесообразнее большую навеску разбить на ряд мелких, поместив их в разные экстракторы, а экстракты впоследствии объединить. Взвешенную породу для экстракции помещали в гильзу из проэкстрагированной фильтровальной бумаги. Подготовленную таким образом навеску породы помещали в аппарат Сокслета, который для проведения экстракции помещали на водяную баню. Известно [31], что продолжительность процесса экстракции зависит от литологического состава пробы; она растет в ряду песчаник - известняк -мергель - глина. Для глин установлено, что длительность экстракции прямо пропорциональна количеству битумоидов, находящихся в пробе. Экстракция продолжается до тех пор, пока раствор в экстракторе будет иметь свечение не выше 3-4 баллов по шкале Флоровской [125], т. е. в 100 мл растворителя будет содержаться не более 0,5 мг вещества.
По достижении полного извлечения битумоидов весь экстракт переводили в экстракционную колбу, туда же сливаются все сделанные сливы и избыток растворителя отгоняли на водяной бане. Объем упаренного раствора не должен превышать 30-40 мл и из данного раствора далее удаляли элементную серу в виде сернистой ртути. Для этого насыщенный раствор битумоида количественно переносили в склянку V=150 мл с притертой пробкой. В экстракт пипеткой вводили несколько капель металлической ртути, колба закрывали притертой пробкой и укрепляли в аппарате для встряхивания. Таким путем из раствора удаляется элементная сера в виде сернистой ртути. При большом количестве серы в растворе не всегда ее удается связать в сернистую ртуть однократно, в течение 4-5 ч встряхивания. Часто эта операция повторяется несколько раз до прекращения выпадения черного осадка. Образовавшийся тонкодисперсный осадок сернистой ртути отфильтровывается на центрифуге при 8 тыс. об/мин. Во избежании потерь битумоида осадок несколько раз тщательно отмывали растворителем от следов битумоида.
Очищенный от серы битумоид в растворе хлороформа помещали на водяную баню, где отгоняли избыток растворителя. В остатке должно быть 10-15 мл экстракта, который количественно переносится в тарированный стаканчик или тигель для окончательной сушки и доведения битумоида до постоянной массы. Расчет содержания битумоида в породе проводится по формуле: выход ХБА = а х 100/А , где ХБА - содержание битумоида в породе, %; а - вес битумоида, г; А - навеска породы, взятой на экстракцию, г.
Даже к такому простому виду анализа, как экстракция битумоидов из пород, необходимо подходить исследовательски. Так, предложенные методическими пособиями [30,31] оптимальные навески породы для экстракции битумоидов из осадочных толщ предусматривались в количестве 200-500 г. При исследовании пород кристаллического фундамента мы столкнулись с очень низким содержанием в них битумоидов. Вследствие этого, методика экстракции пород была скорректирована и в расчете на достаточный выход битумоида, навеска породы составляла не менее 2000 г.
Под групповым анализом понимают выделение групп компонентов, входящих в состав битумоидов. Выделяемые группы являются аналитическими и могут в разных образцах иметь неодинаковый состав. Методики определения [30, 31] предусматривают разделение битумоида на группы, объединяющие близкие по химическим и физическим свойствам соединения: асфальтены и мальту (масла + смолы) с последующим выделением более узких фракций - асфальтогеновых кислот, масел, бензольных и спиртобензольных смол.
Для проведения данного анализа обычно пользуются следующими органическими растворителями: петролейным эфиром - «легким», с температурой кипения 40-70 С, бензолом, спирто-бензольной смесью в соотношении 1:1, этиловым спиртом и хлороформом.
Оптимальная навеска битумоида по методике, заимствованной из нефтехимических анализов, составляет 0,2-2,0 г. В практике аналитиков при исследовании органического вещества чаще всего имеется очень небольшое количество экстракта для дальнейшего его изучения — менее 0,2 г, а в большинстве случаев, особенно в породах фундамента, когда выход хлороформенного битумоида составляет 0,00п % к породе, навеска на определение группового состава берется от 0,015 г. В этих случаях применяют методику анализа битумоидов для малых навесок, который в принципе не отличается от общей схемы разделения фракций и в части проведения аналитических операций, хотя некоторые различия в прописи хода анализа все же имеются.
Углеводородный состав масел
Результаты исследования углеводородного состава ХБА пород методами газожидкостной хроматографии с различных площадей Ромашкинского месторождения представлены в табл. 2 приложения, в которой приведены значения показателей, несущих определенную геохимическую информацию об исходном ОВ и о путях его преобразования, которые, очевидно, были достаточно сложны.
Из идентифицированных в нефтях изоалканов наибольший интерес для решения вопросов химии и геохимии нефти представляют изопренаны или изопреноидные алканы. Соотношение двух доминирующих представителей изопреноидных УВ пристана (І-С19) к фитану (І-С20) - ПУФ определяет экологические условия процесса нефтеобразования и является общепринятым генетическим критерием, мало зависящим от вторичных факторов [47,151-153]. По составу УВ уверенно определяются и окислительно-восстановительные условия диагенеза осадков, они также отражаются в величинах соотношения ПУФ (рис. 4.6). Так, отношение ПУФ=0,4-2,0 свидетельствует о восстановительных и субвосстановительных обстановках преобразования ОВ на стадии диагенеза осадков.
В исследованных образцах среднее значение генетического показателя П/Ф = 0,57. Незначительные колебания значений этого показателя наблюдаются внутри стратиграфических комплексов, подтверждая идентичные условия осадконакопления. В среднем девоне значения П/Ф (0,89) выше, чем в образцах из верхнедевонских отложений (0,45), но остается в пределах, характерных для морских осадков. Таким образом, накапливалось ОВ в девонских отложениях в морской обстановке, что согласуется с представлениями о том, что терригенные отложения девона представляют собой эпиконтинентальные морские осадки и в восстановительных условиях осадконакопления. Сапропелевый генетический тип исходной органики предопределил значения П/Ф меньше единицы [49,50].
Следует отметить, что в некоторых образцах аргиллитов из среднедевонских отложений максимальное значение отношения П/Ф повышается до 1,78 (среднее 1,13), что подчеркивает образования ОВ по сравнению с песчаниками (среднее 0,68) и большую долю в исходном ОВ гумусовой составляющей.
Имеется некоторая зависимость изменения П/Ф от литологического состава пород (рис. 4.7): максимум отношения приурочен к аргиллитам, минимум - к карбонатным породам, но при этом средние значения П/Ф во всех случаях 1. Таким образом, при всей общности условий осадконакопления, имеются некоторые отличительные особенности в седиментогенезе. Наблюдается тенденция связи величины Квн = н-( Сзі -С27)/н-(С15- Сі9) особенно н-Сгт/н-Сп (по средним значениям) с литологией битумосодержащих пород. Повышенные значения этих коэффициентов в карбонатных породах связано, видимо, с тем, что карбонатные отложения формировались вблизи береговой линии, где были свои особенности накопления ОВ.
Изученные аргиллиты также отличаются по величине коэффициента П/Ф, указывая на некоторую разницу в условиях накопления ОВ: в среднедево неких отложениях П/Ф больше единицы (1,13), а в верхнем девоне - 0,72. Так же и в песчаниках имеется некоторое расхождение в величинах отношения П/Ф для живетских отложений и отложений верхнего девона, хотя средние значения и для тех и других остается менее единицы. Для карбонатных пород отношение П/Ф самое низкое (0,36) и, причем, в известняках ниже, чем в мергелях: 0,30 и 0,42 соответственно. Если рассматривать изменение отношения П/Ф в отдельных горизонтах внутри одного стратиграфического комплекса, то картина такова: в мендымских отложениях значение П/Ф в известняках значительно ниже (0,24), чем в мергелях (0,45), а в доманиковых отложениях в известняках и мергелях это отношение имеет практически одинаковые значения (0,41 и 0,37 соответственно). Коэффициент нечетности рассчитывали в двух вариантах: по всей сумме н-алканов Сі5-С38 (НЧ/Ч0 и в виде 2н-С29/н-С28+н-Сзо (НЧУЧ2). В целом коэффициент невысок. Отношения нечетных н-парафинов к четным обычно используются для оценки материнских пород. В своей работе, посвященной углеводородам современных осадков и древних материнских пород, Брэй и Эванс [154] установили, что в составе н-алканов происходит уменьшение отношения нечетных гомологов к четным от современных осадков к древним отложениям и нефтям. Они рассчитали коэффициент нечетности CPI (Carbon Preference Index), который показывает, во сколько раз в образце больше н-парафинов с нечетным числом атомов углерода, чем с четным [50]. В нефтях морского генезиса доминируют н-алканы (С15-С19) [50]. Неморские водоросли генерируют нефти с бимодальным распределением алканов состава (С15-С19) и (С2з-С3з). Липидные компоненты наземной растительности содержат в значительных количествах н-алканы (С10-С40) с явным преобладанием НечеТНЫХ ГОМОЛОГОВ С 7» С?9, Сзь В современных осадках, как правило, преобладают нормальные парафины с нечетным числом атомов углерода [152]. Процесс выравнивания, т.е. постепенного уменьшения величины НЧ/Ч для н-парафинов в нефтях в геохимических работах [151, 155] объясняется тем, что свойства соединений с нечетным и четным числом атомов углерода в молекуле изменяются неравномерно, что связано с различием в плотности распределения атомов углерода в кристалле молекул. При нечетном числе атомов углерода возможна менее плотная упаковка, чем при четном, что влияет на понижение энергии межмолекулярного воздействия их и, может быть, обуславливает меньшую стойкость в деструктивных преобразованиях.
В первом варианте расчета показателя нечетности во всех лито логических разностях (песчаниках, аргиллитах и карбонатах) преобладают значения показателя нечетности, близкие к единице, подчеркивающие глубокий катагенез ОВ. Коэффициент НЧ/Ч) несет большую информацию о катагенезе ОВ, в то время как НЧ/Ч2 в большей мере отражает влияние исходной органики. Значения, полученные по второму варианту расчетов, в песчаниках и карбонатных породах ниже, чем по первому, что свидетельствует о несущественной роли наземной растительности в составе исходного органического вещества. В аргиллитах средние значения НЧ/Ч по второму варианту расчетов выше, чем по первому, что также объяснимо с точки зрения различий в исходной органике.
