Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор
1.1 Общие сведения о пористой структуре активных углей
1.2 Виды сырья. Процесс получения угля - сырца
1.3 Основные процессы получения древесных активных углей
1.4 Существующие технологии производства древесных активных углей
1.5 Виды и марки отечественных древесных активных углей
1.6 Область эффективного применения и выбор адсорбента для адсорбционной очистки промышленных сточных вод
1.7 Выводы по литературному обзору
1.8 Цели и основные задачи работы
2. Методическая часть
2.1 Выбор и подготовка сырья
2.2 Методики экспериментов
3. Исследование процесса карбонизации древесины в различных средах
3.1 Методика и результаты экспериментов
3.2 Заключение
4. Получение активных углей активацией углеродных остатков водяным паром и исследование их свойств
4.1 Исследование влияния температуры и скорости активации на адсорбционные свойства активных углей
4.2 Влияние электрического тока на кинетику окисления древесных углей
4.3 Особенности активации воздухом углеродных материалов
4.4 Получение древесных активных углей методом совмещённой карбонизации- активации.
4.5 Влияние прокалки на формирование пористой структуры АУ
4.6 Заключение
5. Изучение адсорбции из водных растворов
5.1 Активированный характер диффузии в углеродных адсорбентах в жидкофазных процессах.
5.2 Изучение адсорбции АХОВ И РВ при повышенных температурах 79
6. Разработка принципиальной схемы производства активных углей с применением процесса совмещенной карбонизации-активации 86
6.1 Краткое техническое описание производства 89
6.1.2 Сырье 92
6.1.3 Продукция производства 92
6.1.4 Оборудование и технология 95
6.1.5 Транспортабельная печь 101
6.2 Исходные данные для технико-экономических расчетов по производству активных углей 105
7. Заключение 109
7.1 Изучение возможности применения разработанной технологии для различного древесного сырья 109
Общие выводы 112
Список литературы 114
Приложения 125
- Существующие технологии производства древесных активных углей
- Влияние электрического тока на кинетику окисления древесных углей
- Изучение адсорбции АХОВ И РВ при повышенных температурах
- Исходные данные для технико-экономических расчетов по производству активных углей
Введение к работе
Основными источниками поступления аварийно-химически опасных веществ (АХОВ) и радиоактивных веществ (РВ) в окружающую среду на транспорте являются нарушения требований ГОСТ 19433-98 "Опасные грузы" и техногенные чрезвычайных ситуациях (ЧС) (дорожно-транспортные и авиационные происшествия, кораблекрушения, аварии на химических продуктопроводах и т.д.), проявляющиеся в виде загрязнения территорий и водных объектов. Общепринятым и наиболее эффективным методом ликвидации подобных ЧС помимо механического и чисто химического является углеадсорбционный. Активные угли - пористые углеродные адсорбенты, являются ценными материалами военного, технического, экологического и медицинского назначения. В нашей стране и зарубежом придается большое значение производству активных углей (АУ) для защиты окружающей среды от промышленных выбросов и сбросов, а также при очистке питьевой воды, поверхностных водоемов, при рекультивации и детоксикации почв от АХОВ и РВ при ЧС.
Действующие российские производства АУ ориентированы на потребности военно-промышленного комплекса, что является причиной технологической узости их ассортимента. Ныне в России не выпускаются специальные АУ, предназначенные для ликвидации последствий ЧС с участием АХОВ и РВ. Вследствие физического и морального износа действующих производств и консервативных технологий ежегодный дефицит АУ в стране достиг десятков тысяч тонн и с трудом покрывается импортом (до 80 % потребности).
Решение этой проблемы видится в созданиии малотоннажных производств и мобильных комплексов, работающих на местной сырьевой базе для жизнеобеспечения населения при ликвидации последствий региональных ЧС или при нарушениях материально-технического . снабжения подразделений МЧС России.
Перспективным сырьем для получения АУ является древесина - один из основных возобновляемых природных ресурсов. Древесные АУ (ДАУ) относительно дешевы, отличаются высокими чистотой и микропористостью, вследствие чего потребность в них для проведения очистки (дегазации, деактивации и дезинфекции) водоисточников, систем водоснабжения, территорий и сельскохозяйственных угодий неуклонно растет (ГОСТ Р 22.3.01-94 и ГОСТ Р 22.6.01-98-Безопасность в ЧС).
Работа выполнена в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 гг. по теме 2.15.3 секции углеродных адсорбентов.
Цель и задачи исследования. Целью работы являлась разработка основ упрощенной технологии и оборудования для получения специальных АУ из растительного сырья для ликвидации последствий транспортных ЧС, обладающих высокими технико-экономическими показателями, автономностью функционирования и независимостью от традиционных источников энергоносителей.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Исследование влияния среды и технологических параметров процесса карбонизации на выход летучих и свойства древесных углей-сырцов.
2. Изучение возможности электрофизического управления формированием пористой структурой АУ на стадии активации и оценки возможности совмещения технологических процессов карбонизации и активации и его влияния на пористую структуру и адсорбционные свойства ДАУ.
3. Изучение адсорбции ДАУ некоторых АХОВ и РВ из водных растворов при повышенных температурах.
4. Разработка технологической схемы и аппаратурного оформления малотоннажных и мобильных производств ДАУ.
5. Разработка рекомендаций по использованию специальных ДАУ в углеадсорбционных процессах ликвидации последствий транспортных ЧС.
Объектом исследования служили физико-химические процессы и аппаратурное оформление упрощенной технологии специальных ДАУ и основы их использования для ликвидации последствий транспортных ЧС.
Предметом исследования являлись технологические; параметры совмещенной карбонизации - активации древесного сырья и закономерности формирования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ.
Методы исследования. Химический и физико-химический анализ процессов карбонизации и активации. Сорбционный, ртутно-порометрический и радиометрический методы исследования пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ. Математические обработка результатов и планирование экспериментов.
Научная новизна. Выявлена взаимосвязь между условиями карбонизации в среде водяного пара, параметрами пористой структуры и адсорбционными свойствами углей-сырцов. Изучено влияние температуры и скорости процесса активирования на параметры пористой структуры ДАУ.
Экспериментально доказана возможность электрофизического управления формированием пористой структуры при парогазовой активации и активации воздухом.
Установлены технологические параметры совмещенной карбонизации-активации, обеспечивающие ее проведение в одном печном агрегате и соответствия параметров пористой структуры и адсорбционных свойств ДАУ требованиям ГОСТ 6217-74-"Древесные активные угли".
Впервые экспериментально установлено, что дополнительная термообработка (прокалка) промышленных АУ повышает их адсорбционные характеристики (в среднем на 15-25 %).
Исследована температурная зависимость адсорбции АХОВ и РВ из водных растворов АУ и экспериментально установлено ранее неизвестное явление аномального увеличения адсорбции при повышенных температурах.
Практическая ценность. Предложена принципиальная схема синтеза ДАУ методом совмещенной карбонизации-активации и ее аппаратурное оформление, позволяющее обеспечить автономность и мобильность их функционирования в полевых условиях и при ЧС.
Разработаны эскизные проекты на оборудование мобильного комплекса по производству ДАУ и передвижную печь для получения углей-сырцов, ДАУ и прокалки промышленных АУ для повышения их адсорбционных свойств в полевых условиях.
Показана возможность получения АУ из растительного сырья, включая отходы деревообрабатывающей и текстильной промышленности.
Существующие технологии производства древесных активных углей
По виду используемого сырья и способа активации методы получения активных углей можно разделить на следующие основные группы: ? совмещенный процесс "пиролиз-активация" древесного сырья; ? обработка угля-сырца; ? применение методов химической активации; ? применение методов парогазовой активации; ? сочетание методов химической и парогазовой активации. В качестве основного оборудования обычно используются печи гравитационного типа, где частицы зернистого материала (в процессе активации) имеют постоянный контакт друг с другом. Обычно противотоком осуществляется подача активирующего агента, а для поддержания заданного температурного режима (процесс эндотермический) осуществляется внешний нагрев, или на входе повышают температуру активирующего агента. В ряде конструкций предусматривается дожиг абгазов по ходу процесса с целью сдвига реакции в сторону образования С02 и выравнивания температурного градиента. Технология производства АУ в основном базируется на следующих типах печей: 1. Камерные печи: вертикальные шахтные, горизонтальные тоннельные. 2. Вращающиеся барабанные печи 3. Многоподовые печи Герресгоффа 4. Печи со взвешенным слоем Камерные печи. Используются вертикальные /шахтные/ и горизонтальные /тоннельные/. Характерными представителями вертикальных печей являются установки фирм Дессау, Лурги, Пак и Среп. В тоннельных печах предусмотрена поперечная продувка движущего слоя материала активирующим агентом с температурой 850-900С. Вращающиеся печи. Во вращающихся барабанных печах типа НИТУСа, АО «Карбохим», Уралхиммаш наличие специального распределителя обеспечивает подачу в нижнюю часть печи пара, а в верхнюю кислорода воздуха, для дожига абгазов. При непрерывном перемешивании обрабатываемого сырья трудно обеспечить постоянный температурный градиент по длине реактора и постоянный фракционный состав материала. Многоподовые печи. Гравитационный слой обрабатываемого материала, при помощи скребков, пересыпается сверху вниз с одной полки на другую. Поток активирующего агента проходит над слоем обрабатываемого материала, а движение сырья по полкам от центра к периферии или наоборот. Печи со взвешенным слоем обрабатываемого материала применяются следующих типов: ? печи с режимом осаждения материала. Используются при получении порошкообразных сорбентов из жидкого и полужидкого исходного сырья. ? печи с режимом кипящего (псевдокипящего) слоя. Используются для обработки мелкозернистого сырья, узкого фракционного состава и высокой механической прочности. Широко применяются при получении гранулированных АУ. Имеются высокоэффективные и экономичные конструкции. печи с режимом уноса материала. Используются при обработке пылевидного или жидкообразного сырья, обычно при совмещении процессов пиролиза и активации.
Технологию производства дробленого и порошкообразного АУ удобно рассматривать на примере производства АУ из древесного угля-сырца, служащего сырьем для большинства промышленных активных углей. Уголь-сырец со склада поступает на сортировку (рис. 1.1) для удаления примесей (необугленные куски древесины, минеральные включения и т.п.), попадающих при транспортировке, хранении. После этого уголь отправляют на предварительное дробление до кусков заданного размера. Эта операция необходима для качественного проведения процесса активации и снижения потерь сырья, так как большие куски не в полной мере активируются, а меньшие куски просто сгорают. Кроме того, по сечению слоя несортированного угля из-за различия местных сопротивлений нарушается равномерность подвода и распределения активатора и тепла, что также отрицательно сказывается на качестве готового продукта. Поэтому после предварительного дробления уголь классифицируют на фракции. Крупные куски вновь возвращают на дробление, а мелочь и пыль используют для получения порошкообразного или гранулированного угля. На активацию поступает однородная фракция угля-сырца, размер частиц которой составляет от 1 до 5 см в зависимости от твердости исходной древесины. Процесс активации может продолжаться до 70 часов в зависимости от конструкции печи, применяемых активаторов и характера теплопередачи. Готовый продукт - активный уголь из зоны активации подают в зону охлаждения или выгружают на специальную площадку для охлаждения, а затем направляют на окончательное измельчение, классификацию, расфасовку и упаковку. По указанной схеме получают активный уголь (дроблёный или порошкообразный) узких или широких фракций гранулометрического состава. В качестве активатора применяют водяной пар, в который добавляют двуокись углерода или воздух, при температуре выше 800С. Варианты аппаратурного оформления процесса получения активного угля из растительного сырья описаны Каушем (1928г.). Схема технологии получения гранулированного активного угля представлена на рисунке 1.2 [33-44].
Исходный уголь - сырец дробят до кусков размером 2,5 см, затем в молотковой дробилке измельчают в пыль (остаток на сите 0,075 мм не более 8%). Полученный порошок смешивают с древесным дёгтем, смолой или пеком (2:1) в двухлопастной смесительной машине, обогреваемой паром, до образования однородной смеси, в которую иногда вводят небольшое количество неорганического активатора. Продолжительность смешения составляет 30-60 мин. в зависимости от объёма загружаемого сырья, температуры размягчения дёгтя (пека) и соотношения уголь: связующее. Готовую смесь сразу же подают на прошивное (экструзионное) прессование. Для этого используют гидравлические прессы периодического действия с объёмом массного цилиндра 30 - 300 л. Головка пресса снабжена формирующей решеткой с фильерами диаметром 1,5 - 8 мм и вращающимися ножами, которые разрезают выпрессовываемые под давлением 24,5 - 34,3 МПа шнуры на гранулы длиной 3-15 мм. Эти гранулы для предотвращения слипания до и во время термической обработки припудривают пылью угля - сырца или отходами активного угля. Затем гранулы несколько часов сушат ("старение"), они становятся достаточно прочными для последующих технологических операций.
Влияние электрического тока на кинетику окисления древесных углей
В научно-технической литературе отсутствуют сведения о влиянии частоты переменного электрического тока на кинетику окисления водяным паром углеродных материалов в диапазоне частот от 20 до 400 Гц. Константа скорости реакции взаимодействия углерода с водяным паром определялась по изменению массы образца за определенный промежуток времени согласно уравнению
В качестве объекта исследования влияния частоты тока взят древесный уголь-сырец, полученный пиролизом березовой древесины в инертной атмосфере при температуре 800. Активация проводилась в кварцевой реторте специальной конструкции, обеспечивающей возможность нагрева угольной шихты переменным электрическим током различной частоты.
Зависимость константы скорости реакции взаимодействия водяного пара с древесным углем-сырцом при 650 от частоты переменного электрического тока приведена ниже:
Как следует из полученных данных, с увеличением частоты тока наблюдается рост константы скорости реакции, а при частотах выше 100 Гц -постепенное снижение ее величины. Выявлены частоты, при которых отмечается резкое увеличение скорости реакции - 34 и 50 Гц.
По экспериментальным данным получены регрессионные уравнения зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры. Уравнение имеет вид
Зависимость энергии активации от частоты имеет два минимума, соответствующие 34 и 50 Гц. Из анализа полученных регрессионных уравнений следует, что по мере увеличения температуры эти зависимости сближаются, пересекаясь в точке, соответствующей температуре 760. Наблюдаемые явления увеличения константы скорости реакции и снижения энергии активации, по-видимому, связаны с возникновением в микропорах активируемого материала процессов, подобных безэлектродному разряду. Неизотермическая плазма, присутствующая в электрическом разряде, позволяет получать конечную концентрацию реагирующих веществ выше равновесной, соответствующей данной молекулярной температуре, что приводит к увеличению константы скорости реакции. Возбуждение молекулы или атома происходит, если величина принимаемой энергии превышает энергию возбуждения. Зависимость вероятности передачи энергии от электрона к молекуле описывается функцией возбуждения имеющей один или два максимума [ 1, 2 ]. В рассматриваемом случае наблюдаются именно два максимума на кривой зависимости константы скорости реакции от частоты - 34 и 50 Гц. По мере повышения температуры увеличивается кинетическая энергия молекулы и относительная доля дополнительной энергии уменьшается, что должно приводить к уменьшению амплитуды максимумов функции зависимости константы скорости от частоты, что и экспериментально подтверждается.
Переменный электрический ток следует рассматривать не только как источник Джоулева тепла, но и как физический активатор, существенно влияющий на кинетику процесса окисления углерода.
Одним из перспективных направлений в сорбционной технике является изучение влияния электрохимической поляризации на углеадсорбционные жидкофазные процессы. Электрический потенциал, сообщенный адсорбенту, выступает в качестве нового независимого фактора, оказывающего направляющее воздействие на систему адсорбент-адсорбтив. Значительные успехи достигнуты в исследовании воздействия электрополяризации на процесс регенерации активных углей. Однако в доступной научно-технической литературе сведения о воздействии как постоянного, так и переменного электрического потенциала на процесс газификации и физической активации углеродных материалов отсутствуют [1-4].
Известно, что оптимальная температура активирования (окисления) углеродсодержащих веществ (УВ) кислородом находится в пределах 350-450 [5]. Вместе с тем трудности управления таким химико-технологическим процессом не позволили найти промышленного применения этому методу получения активных углей (АУ).
Объектами для исследования влияния электропотенциала на процесс активации служили карбонизированные в инертной среде при 800 гранулированный каменный уголь марки СС, фенолформальдегидная смола и березовая древесина. Активацию проводили в интервале температур от 200 до 400 при наложении на углеродсодержащие вещества переменного электропотенциала промышленной частоты величиной 12 V.
Изучение адсорбции АХОВ И РВ при повышенных температурах
Для оценки пригодности АУ, применяемых в водоподготовке, используют, так называемое фенольное число (Фч) [9]. Под фенольным числом понимают количество АУ (мг), необходимое для снижения концентрации фенола в водном растворе от 0,1 мг/л до 0,01 мг/л.
Раствор фенола определенной концентрации обрабатывали активным углем и определяли остаточную концентрацию фенола в растворе. 0,1 - заданная начальная концентрация фенола, мг/л; 0,01 - заданная конечная концентрация фенола, мг/л; Аф - величина адсорбционной способности угля по фенолу при остаточной концентрации его в растворе, равной 0,01 мг/л.
При нормальной температуре (25С) рассчитали Фч образцов АУ, полученных по данной технологии, с близкими параметрами пористой структуры. Так как на сегодняшний момент наиболее часто используется промышленный АУ БАУ, то его и выбрали в качестве образца для сравнения. Результаты расчета сведены в табл. 5.4.
В соответствии с нормативными документами АУ, предназначенные для очистки воды хозяйственно-питьевого назначения от низкомолекулярных органических веществ, должны иметь фенольное число не более 30. В этой связи для дальнейших экспериментов по изучению адсорбции фенола был выбран образец БАУ-670.
Известно, что при очистке промстоков, последние могут иметь повышенную температуру. Для оценки влияния температуры на процесс адсорбции снимали изотермы адсорбции фенола при температурах 10С, 25С, 60 С, 90 С. Из рис. 5.2 следует, что поглощающая способность БАУ-670 при температуре 60С выше, чем при 25 С.
Известно, что адсорбция является процессом экзотермическим, поэтому по достижении равновесия величина адсорбции при данном относительном давлении должна уменьшаться с увеличением температуры. Однако в литературе описаны подобные случаи, когда изотерма адсорбции, полученная при некоторой заданной температуре Т2 , лежит над изотермой, полученной при более низкой температуре Ті. Аномальное поведение характерно для таких систем, которые не находятся в состоянии равновесия, и оно зависит, с одной стороны от влияния температуры на скорость приближения к равновесию и, с другой, от положения самого равновесия. Это показывает, что процесс является активированным, и что скорость такого процесса возрастает с повышением температуры [122].
По данным изотермам построили изостеры - важные функции, несущие непосредственную информацию о теплоте адсорбции. По изостерам в интервале величин адсорбции от 0,106 до 0,957, где аномальное поведение кривых наиболее заметно, рассчитали дифференциальную энергию адсорбции (Q) (рис.5.3).
Согласно теории, выдвинутой Маггсом [123] и независимо Цвитерингом и ван Кревеленом [124], если ширина сужений при входе в микропоры очень близка к диаметру молекул адсорбата, то чтобы попасть в полость, молекулы должны преодолеть некоторый энергетический барьер. Такой процесс называется активированной диффузией. При активированной диффузии суммарная энергия адсорбции складывается из энергии, выделяющейся при адсорбции, и энергии, идущей на преодоление энергетического барьера при входе в узкие микропоры. По данной гипотезе характер кривых говорит о наличии активированной диффузии в микропорах.
Кривая 1 на рис. 5.3 имеет экстремум, что, вероятно, объясняется по данной гипотезе преимущественным заполнением ультрамикропор до величины адсорбции 0,5ммоль/г, вследствие чего происходит рост значений Q. По мере увеличения размеров микропор вклад энергии физической адсорбции увеличивается и приводит к снижению величины дифференциальной энергии адсорбции (кривая 2). Оценку влияния степени обгара на адсорбционные свойства АУ проводили, сравнивая значения величин Q для образцов БАУ-670 с обгарами 8% и 20% (рис. 5.3 и 5.4).
Исходные данные для технико-экономических расчетов по производству активных углей
Данные приведены для производства мощностью 96 т/месяц ( 1000 т/год), обеспеченной блоком установок пиролиза-активации из 4-х штук при: коэффициент загрузки производства = 0,8; коэффициент потерь = 6%.
Предложена технологическая схема производства АУ, которая включает в себя совмещенный процесс карбонизации- активации - прокалки на упрощенном оборудовании, благодаря которой можно значительно повысить рентабельность предприятия. Совмещенный процесс получения АУ позволяет наиболее эффективно использовать внутренние источники активирующего агента, сократить теплозатраты и расходы сырья. Осуществлено аппаратурное оформление производства АУ.
По данной схеме и разработанной технологии были получены АУиз различных пород древесины, отличающиеся высокими адсорбционными характеристиками. Важнейшей задачей современности является утилизация отходов и получения из них полезных продуктов. Необходимость эффективного решения данной задачи определяется не только экономической, но и экологической целесообразностью переработки отходов без образования вредных попутных веществ.
Одним из агрессивных нарушителей экологического равновесия является деревообрабатывающая промышленность [111, 125]. Основную часть отходов, накапливающихся в огромных количествах составляет, так называемая, тонкоствольная древесина (ветки, сучья, вершинник), а так же стружка и кора. Большая часть этих отходов на сегодняшний момент сжигается [44, 101]. Альтернативным сжиганию решением проблемы может быть получение АУ. В литературе имеются данные, что в результате пиролиза органических веществ образуются продукты с высокой пористостью (до 85%), но с малой удельной поверхностью (порядка нескольких м /г) и низкой сорбционной емкостью, которые поэтому и являются практически неактивными [44]. Это обусловлено тем, что газо- и парообразные продукты пиролиза, выделяющиеся в виде летучих веществ, разлагаясь и сорбируясь на поверхности образующихся пор блокируют микропоры [6], снижая сорбционную активность углей. Однако применение водяного пара на стадии карбонизации позволяет максимально полно освобождать поры материала от летучих веществ, делая возможным, уже на этой стадии получать активный продукт, сравнимый по адсорбции йода с промышленным АУ марки ДАК.
В связи с повсеместной заменой отслуживших деревянных шпал, пропитанных креозотом, на бетонные проблема утилизации первых стоит особенно остро. Креозот - канцерогенное вещество, поэтому свалки старых шпал вблизи населенных пунктов могут нести серьезную опасность для здоровья людей. Практикующееся же сжигание шпал в топках котельных нельзя считать рациональным с точки зрения потенциальной ценности этого сырья. Нами была предпринята попытка создания из него качественного АУ из этого сырья с адсорбционными характеристиками, не уступающими промышленным.
По данной технологии были получены так же АУ из одеревеневших частей стеблей, получаемых как отходы при первичной обработке (мятии, трепании) прядильных растений (льна, конопли и т. д.), так называемой костры. Костра состоит в основном из целлюлозы (45 - 58 %), лигнина (21 -29 %) и пентозанов (23 - 26 %), что говорит о возможности ее использования в качестве сырья [72]. Кроме того, были получены АУ из других видов сырья. Адсорбционные характеристики их приведены в табл. 7.2.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что разработанная технология обеспечивает получение АУ с высокими адсорбционными характеристиками из различного древесного сырья, используя в его качестве помимо деловой древесины широкую гамму техногенных отходов растительного происхождения. 1. Определена роль газовой среды процесса карбонизации древесины на формирование пористости и адсорбционных свойств углей-сырцов. Показано, что водяной пар на стадии карбонизации обеспечивает развитие адсорбирующей пористости и адсорбционной ёмкости, соответствующих аналогичным характеристикам промышленных АУ. 2. Изучена кинетика взаимодействия водяного пара с углеродом древесного угля-сырца. Определены оптимальные скорости активации, температуры и обгары для получения микропористых ДАУ: не более 5-Ю"5 г/с; 10-20%; 700-770С, соответственно и супермикро- и мезопористых: не менее 5-Ю"5 г/с; более 25 %; более 770С, соответственно. 3. Предложен метод электрофизического управления формированием пористой структурой ДАУ при парогазовой активации и активации воздухом, обеспечивающий совмещение карбонизации и активации древесного сырья в одном термотехнологическом печном агрегате. 4. Разработан способ повышения на 15-25 % эксплуатационных характеристик промышленных АУ дополнительной термообработкой в инертной среде при 1000С.
