Введение к работе
Актуальность темы. В последнее время предпринимаются попытки создания экологически чистых источников энергии на основе футсциональных моделей, воспроизводящих отдельные стадии процесса фотосинтеза растений - фотокаталитических преобразователей солпечной энергии с пигментными пленками, обеспечивающих накопление энергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Среди применяемых пигментов особое место занимают соединения, сходные по структуре с пигментами листа и обладающие высокой термо-, хемо- и фотостойкостью -синтетические порфирины и фталоцианины. На этом пути достигнуты значительные успехи, в частности, получен свободный водород при разложении воды, однако основная задача- полное моделирование первичной стадии фотосинтеза - накопление энергии в биологически активных соединсгаїях типа НАД-ІІ2, НАДФ-Нг, АТФ до сих пор не решена. Кроме того, в любой биологической системе протекает множество окислительно- восстановительных процессов с участием тетрапиррольных соединений, в частности дыхание. Большое значение имеют исследования роли порфиринов в фотодинамических эффектах, применяемых при лечении онкологических заболеваний. Однако экспериментальная и теоретическая база этих направлений развита недостаточно.
В связи с этим в настоящей работе сделана попытка подробно изучить: 1- факторы, влияющие на эффективность преобразования энергии и фотокаталитическую активность систем, содержащих аналоги биологически-активных пигментов (фталоцианины), 2- определить механизм взаимодействия кислорода с пигментами и условия получения высокого квантового выхода его фотовосстановления, 3- провести оптимизацию параметров фотовольтшгческих систем на основе фталоциаиинов и провести
полный процесс искусственного фосфорилирования АДФ до АТФ в присутствии неорганического фосфата при освещении видимым светом.
В работе фотоэлектрохимическими, спектральпыми, эмиссионными и другими методами исследованы фотовольтаические свойства пленок около 50 синтетических аналогов хлорофилла (фталоцианинов). На основе полученных данных разработана и оптимизирована функциональная модель первичных стадий фотосинтеза, получен высокий квантовый выход восстановительных реакций на поверхности пигментных пленок, проведена реакция искусственного фотофосфорилирования, обобщены полученные закономерности.
Цель работы: выявление факторов, определяющих эффективность преобразовашш световой энергии в пигментных системах, моделирующих первичные стадии фотосинтеза, повышение квантового выхода и проведение фотостимулированных реакций восстановления биологически активных веществ.
Цель работы определила соответствующие задачи:
1. Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от контактных
явлений в системе металл-пигментная пленка-электролит, молекулярной
структуры пигментов.
-
Определить факторы, ограничивающие увеличение квантового выхода по току и к.п.д. фотовольтаического элемента.
-
Провести реакцию фотофосфорилирования АДФ до АТФ, моделирующую процесс накопления энергии при фотосинтезе.
Объектами исследования в работе являлись пленки производных тетрабензпорфирииа (ТВР-Рг), фталоцианина (Ме-Рс) ( -, Be-, Mg-, А1С1-, Ca-, VO-, Mn-, Fe-, Со-, Ni-, Си-, Zn-, Pd-, Ag-, Cd- комплексы), хлорофилла и некоторых других соединений.
Научная новизна. Получены следующие новые научные данные:
1. Определена зависимость фотоактивности пленок фталоциаготов от
соотношения работ выхода электрона из подложки и пигмента, природы
центрального атома и вида его связи с лигандом.
2. Исследована зависимость фотокаталитических и полупроводниковых
свойств тонких пленок тетрабензпорфиринов (CIIn-TBP, CIGa-TBP, Zn-
ТВР, Н2-ТВР) и их азапроизводньтх от распределения электронной
плотности в макрокольце молекул. Показано, что увеличение л-
электронных зарядов связей и кольцевых токов при последовательном
замещением углерода в мезоположенин на азот до перехода к структуре
фталоциантша (Рс-тетразазамещение), приводит к значительному
усилению межмолекулярного взаимодействия. Следствием этого
являются: батохромпое смещение и уширение спектров действия,
увеличение коэффициентов экстппкшга; уменьшение межатомных
расетояігай в элементарной ячейке молекулярного кристалла; увеличение
окислительных потенциалов; умепьгпение ширины запрещенной зопьг,
понижение энергетического уровня потолка валентной зоны; увеличение
фототоков в 8 - 10 раз, фотопотенциалов в 1,6 -1,8 раз, квантового выхода
по току в 2 - 4 раза, к.п.д. преобразования световой энергии (по
поглощенному свету) в 5-6 раз.
-
Изучено влияние экстралигандов и заместителей в бензольных кольцах фталоцианинов на фотопотенциалы и фототоки пигментных пленок, определена связь между фотоактивностью фталопиатптов и распределением электронной плотности в молекулах.
-
Исследованы фотоэлектрохимические системы с принципиально новым типом электролита на основе гидрогелей. Показано, что применение гидрогелей позволяет проводить реакции с контролируемой диффузией реагентов, вводить донорно-акцепторные примеси в нрнэлектродное
ігростраяство с долговременным сохранением градиента концептрагпш, использовать произвольно ориентированные электродные системы.
-
Разработан новый тип фотоэлсктрохимического преобразователя световой энергии - фотогалъвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с фотогальваническим анодом, где в качестве активного красителя применено биологически активное соединение-флавинмононуклеотид.
-
В результате оптимизации работы ФЭХ элемента получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному свету) 5,6%.
-
Проведена реакция искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ на поверхности пигментной пленки под действием видимого свега в присутствии неорганического фосфата.
Научная и практическая ценность работы.
1. Новые данные по зависимостям фототоков, фотопотенциалов, квантового
выхода по току от толщины я состава пигментной пленки, соотношения
. работ выхода электрона из пигмента и металла подложки, условий
освещения и рН электролита вносят вклад в развитие теории
фотоэлектрохимических систем, моделирующих первичные стадии
фотосинтеза и способствуют повышению эффективности их работы.
/ 2. Впервые полученные данные по влиянию азазамещення на
фотоактивность тетрабепзпорфиринов позволяют оценить вклад кольцевых токов макрокольца молекул в повышение эффективности переноса возбужденных состояний и свободных носителей тока в пигментных пленках, что является важным условием определения перспективных направлений синтеза высокоактивных соединений.
3. Новые данные по связи фотоактивности пигментов с распределением электронной плотности в молекулах и изменением условий координации акцепторов электронов при введении заместителей в бензольные кольца и
экстралигандов на центральные атомы позволят целенаправленно синтезировать высокоактивные соединения и выбирать оптимальные пигменты для проведения исследований по фотодинамическим эффектам и преобразованию световой энергии.
4. Разработана фотоэлектрохимическая система с электролитом на основе
гидрогелей, позволяющая проводить реакции с контролируемой
диффузией реагентов и значительно расширяющая конструкционные
возможности, в частности, использовать произвольную ориентацию
элементов. \
-
Предложен новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой энергии- фотогальвановольтаический элемент, сочетающий пленочный фотокатод с активным электролитом на основе флавинмононуклеотида, генерирующим носители тока в области анода.
-
Впервые проведенное в модельной системе фотофосфорилирование АДФ до АТФ открывает перспективу проведения полного никла искусственного фотосинтеза. Помимо этого, результаты исследования могут быть использованы для избирательного фотостимулированного синтеза дорогостояншх лекарственных препаратов и других областях тонкого химического синтеза.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Установлена зависимость фотоэлектрохимических параметров пигментной модельной системы с пленочными электродами от работы выхода электрона из подложки н пигмента, природы центрального атома и величины кольцевых токов в системе сопряжения тетрапиррольных молекул.
-
В результате оптимизации параметров фотоэлектрохимической системы, моделирующей первичные стадии фотосшттсза получены максимальные значения квантового выхода по току 18% и к.п.д. (по поглощенному
свету) 5,6%.
3. Разработан новый тип фотоэлектрохимического преобразователя световой
энергии - фотогальвановольтаический,- применение которого в системе,
моделирующей первичные стадии фотосиптеза позволило впервые
провести реакцию искусственного фотофосфорилирования АДФ до АТФ
под действием видимого света в присутствии неорганического фосфата.
Апробация работы. Материалы работы были доложены на: Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Ворзель, 1976), 1 Всесоюзном биофизическом съезде (Москва, 1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пущипо, 1983), Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов, 1985), II Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергаи в фотосшггезирующих системах и их моделях (Ігущино, 1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ РАН.
Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участии и отраженные в 15 печатных работах, перечисленных в списке литературы.
Структура диссертации: диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов,- списка литературы (170 наименовашш) и содержит 134 страницы, включая 12 таблиц и 18 рисунков.