Введение к работе
Актуальность работы. Создание новых фотоактивных материалов для
различных областей науки, техники и медицины является актуальной задачей
современных нанотехнологий. Синтетические мезо-арилпорфирины служат
удобными платформами при получении таких материалов, поскольку они обладают целым рядом практически значимых свойств: высокой химической и термической стабильностью, уникальным сочетанием оптических характеристик (широкая область поглощения, высокие значения экстинкции и др.), легкостью препаративного получения в сочетании с разнообразием подходов к направленной функционализации.
Особый интерес представляют фотоактивные материалы на основе
нанокомпозитов, содержащие в своем составе компоненты неорганической
(наночастицы металлов, оксиды металлов, полупроводники, углеродные
наночастицы) и органической (например, красители) природы. Амфифильные
порфирины являются удобными соединениями для использования в качестве
органической компоненты, а их молекулярный дизайн позволяет контролировать
конечную морфологию наноструктур. Так, полярные группы в составе порфиринов
способствуют самосборке и самоорганизации за счет ионных взаимодействий или
водородных связей, обеспечивают растворение в полярных средах, а также
выступают химически активными функциональными заместителями, которые
можно подвергать дальнейшей модификации или использовать для связывания с
различными лигандами и наночастицами. Гидрофобные заместители улучшают
растворимость порфиринов в неполярных средах, способствуют иммобилизации на
подложках и формированию жидкокристаллических мезофаз. Однако синтез
подобных амфифильных производных порфиринов с активными
функциональными группами практически всегда оказывается затруднен из-за лабильности исходных компонентов, их высокой химической активности, проблем с растворимостью и др. Таким образом, прогресс в области создания фотоактивных наноматериалов зависит от синтетической доступности амфифильных порфиринов. В связи с этим разработка удобных методов синтеза амфифильных мезо-арилпорфиринов и создания фотоактивных нанокомпозитов на их основе представляет особый практический интерес.
Цель работы. Целью настоящей работы является разработка эффективных подходов к синтезу амфифильных несимметрично замещенных мезо-арилпорфиринов с активными функциональными группами, создание фотоактивных конъюгатов на основе полученных порфиринов и изучение их физико-химических свойств.
Научная новизна.
Предложены синтетические подходы к получению новых несимметрично
замещенных мезо-арилпорфиринов с высшими алкильными заместителями и
активными функциональными группами на основе метода монопиррольной
конденсации (МПК). Наиболее эффективным для синтеза амино- и
пиридилсодержащих порфиринов является модифицированный метод Адлера, для получения тиолсодержащих порфиринов – метод Линдсея. Впервые показана применимость метода МПК в водно-мицеллярной среде для получения амфифильных порфиринов с гидроксильными группами.
Синтезировано несколько серий новых амфифильных порфиринов AB3-типа, которые содержат в мезо-положениях макроцикла длинноцепные заместители и свободные функциональные группы (амино-, гидрокси-, пиридильные, тиольные). Получено около 100 новых порфиринов и металлокомплексов на их основе, проведено исследование физико-химических свойств с помощью современных методов анализа.
Разработаны эффективные подходы к получению гибридных бор-порфириновых структур. С помощью реакции нуклеофильного присоединения аминопорфиринов к нитрилиевым производным аниона [B10H9NCMe]- получена серия новых конъюгатов амфифильных порфиринов с клозо-декаборатным анионом.
Получены новые конъюгаты тиол- и пиридилсодержащих порфиринов с полупроводниковыми квантовыми точками CdSe за счет ковалентных и нековалентных взаимодействий, исследованы их фотофизические свойства. Получены стабильные в физиологических условиях наночастицы на основе амфифильных порфиринов и тритерпеноидов бересты и изучены их свойства.
Практическая значимость.
Разработаны эффективные способы получения ранее не описанных амфифильных
порфиринов АВ3-типа с высшими алкильными заместителями и активными
функциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридил-, тиольными),
позволяющие получать их в препаративных количествах. Новые подходы
характеризуются небольшим количеством стадий синтеза, высокими выходами,
легкостью выделения целевых продуктов. Синтезированные порфирины являются
универсальными «молекулярными платформами» для последующей модификации
и получения супрамолекулярных структур различного типа. Полученные
конъюгаты порфиринов с кластерным анионом бора исследованы в качестве сенсибилизаторов в макете солнечного элемента, что является важным этапом при создании светопреобразующих ячеек. Конъюгаты амфифильных порфиринов с полупроводниковыми квантовыми точками CdSe использованы в качестве катализаторов жидкофазного фотоокисления органических субстратов. Показано эффективное включение амфифильных мезо-арилпорфиринов в наночастицы из тритерпеноидов бересты, в связи с чем подобные структуры могут рассматриваться как потенциальные агенты для фотодинамической терапии (ФДТ).
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Разработка эффективных подходов к синтезу несимметричных
амфифильных порфиринов с длинноцепными заместителями и активными функциональными группами (гидрокси-, амино-, пиридиниевыми и тиольными).
-
Химическая модификация серий полученных амфифильных порфиринов с целью получения органо-неорганических конъюгатов.
-
Изучение спектральных свойств конъюгатов порфиринов с клозо-декаборатным анионом для дальнейшего использования в качестве сенсибилизаторов в макете солнечного элемента.
-
Получение и исследование фотофизических свойств конъюгатов порфиринов с квантовыми точками CdSe.
-
Исследование свойств наночастиц из смеси тритерпеноидов бересты, функционализированных амфифильными гидроксилсодержащими порфиринами.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на II
Международной молодежной школе конференции по физической химии краун-
соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2010), на ХI Международной
конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов
(Одесса, 2011), на III Международной молодежной школе-конференции по
физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе,
2011), на Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и
родственных соединений» в рамках фестиваля науки (Иваново, 2012), на VII
Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы
развития» (Москва, 2013), на Euroboron VI, (Radziejowice, Poland, 2013), на III
Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности
раздела», (Туапсе, 2013), на VI Троицкой конференции «Медицинская физика и
инновации в медицине» (Троицк, 2014), на V Международной молодежной школе-
конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и
фталоцианинов (Туапсе, 2014).
Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 154 стр. текста, содержит 8 таблиц, 46 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 149 ссылок.