Введение к работе
А'ЭДадь'Шсгьгк'бот!^ Особые свойства ультрадисперсних порошков (УДП) обуславливают перспективность их использования для качественно новых приложений в различных отраслях промышленности. В настоящее время актуальной становится разработка такой технологическом цепочки,, которая позволила бы в ходе изготовления УДП регулировать структуру и свойства получаемых конечных материалов.
В этой саязи представляется перспективным получение ультрадисперсных (УД) материалов заданного состава и свойств путем сочетания метода химического осаждения и газового восстановления полученного продукта. ' Несмотря на мпогостадийность, данный процесс позволяет регулировать свойства материала на каждой стадии" его получения. Ссойства УДП, в таком случае, во многом определяются параметрами процесса газового восстановления, в. частности температурой и временем изотермической выдержки.
Известные к настоящему времени аномалии фазового состава и структуры, определяющие особые свойства наиоматериплов, установлены для ультрадисперсиых металлов, полученных, как правило, физическими методами, где формирование свойств материала происходит на стадии быстрого охлаждения. Представляет несомненный интерес проведение подобных исследований на УД материалах, полученных методами химического диспергирования, где фазовый состао и структура конечного УД металла, напротив, формируются в процессе восстановления при относительно высоких температурах нагрева. В этой связи требуется изучение влияния различных технологических характеристик на фазозый. состав металлов и сплавов, параметры танкой структуры, дисперсность к распределение частиц по размерам; необходимы исследования по одновременному совместному осаждению двух и более кислородсодержащих соединений металлов, а также об особенностях образования последних. Это особенно важно при получении методом химического диспергиройания композиций сложного состава с равномерно распределенными УД составляющими.
11ель_даботы заключается в изучении особенностей формирования при восстановлении фазового состава и структуры УД порошков железа, кобальта и композиций Fe-Co различного состава; исследовании вдияния природы исходного кислородсодержащего вещества, температуры и времени восстановления на дисперсность УДП Fe и Со; оптимизации условий металлизации с точки зрения получения монодисперсных УДП". исследовании возможностей получения
4 . однородных по составу УД порошков сплавов Fe-Co методом химического диспергирования. *'.'
Научная новизна. Доказана стабилизация при комнатной температуре высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УД порошках кобальта. Предложены механизм и последовательность превращений кислородсодержащих соединений Со при их восстановлении, а также в ходе охлаждения УД порошка металлического Со. Установлено, что УДП Fe и Со, формирование структуры которых происходит в условиях нагрева и выдержки при высоких температурах, имеют меньшие параметры кристаллических решеток по сравнению с массивным состоянием независимо от температуры и времени восстановления. Обнаружено аномальное уширенне большеугловых дифракционных максимумов от плоскости (220) УД порошка Fe, восстановленного при различных температурах и временах изотермической выдержки. Доказано, что в процессе формирования наиоразмерные материалы стремятся к образованию наиболее плотноупакованных структур. ' Впервые применен метод расчета распределения по размеряй частиц УД материалов на основе данных рентгеновской дифрактометрии; определено влияние условий получения на средний размер и распределение по размерам частиц УД порошков Fe и Со. Предложено объяснение процессов укрупнения и гомогенизации размера УД порошков Fe и Со, происходящих в ходе восстановления при различных температурах и временах выдержки. Установлена возможность получения УДП
'сплавов Fe-Co методом химического диспергирования. Определены режимы восстановления УДП исходных кислородсодержащих материалов для получения монодисперсных УД порошков Fe и Со.
Практическая значимость. На основе данных рентгеновской дифрактометрии впервые реализованы на ЭВМ и внедрены в практику методики расчета распределения по размерам частиц УД материалов для бездеформационного состояния вещества. и при наличии микроискажений кристаллической решетки; методика расчета распределения по объемам УД частиц; методика расчета микроискажений по ояастн усреднения в кристаллах УД размера. Определены оптимальные температурные' и временные режимы получения монодисперсных
.однофазных УД порошков железа и кобальта. Разработаны условия и способ получения УД порошка сплава Fe-Co. На' основе результатов диссертационной работы издано учебное пособие.
Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов н списка литературы из 100 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 24 таблицы, 33 рисунка и приложения.
Объектами исследования служили восстановленные водородом из гидроксндов и оксидов УД порошки железа, кобальта и композиции разного состава на их основе, которые были получены методами осаждения и ее зел.вдения (химического диспергирования) из растворов солей щелочью лри постоянном РН.
Исследования фазового качественного и количественного составов, структуры и дисперсности проводили на рентгеновском дифрактометре фирмы "Rigaku" (Япония). Ошибка измерения периода решетки составляла 3»105 им. Определение величины истинного физического ушнрення осуществляли методом аппроксимации и Фурье-анализа на ЭВМ по оригинальной программе
Расчет распределения частиц по размерам проводили на ЭВМ но ; оригинальной программе, составленной на основе методики, предложенной Селивановым и Смысловым.
Для изучения морфологии исследуемых материалов использовали сканирующий электронный микроскоп "Camscan" (Англия).
Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре "Мсссбауэровская лаборатория" (Венгрия).
Использование железа в ультрадисперсном состоянии открывает широкие возможности по совершенствованию технологий и созданию принципиально новых изделии, что обуславливает большой интерес к' разработке новых способов его получения. В связи с этим было проведено исследование влияния условий восстановления на фазовый состав, структуру и дисперсность УД порошке келеза.
Изучены порошки УД железа, полученные из а-гетита сразу после его восстановления при различных температурах и временах выдержки (табл. 1).
Рентгекофазовый анализ металлических порошков Fe, показал, что образцы
содержат только ct-Fc. По результатам мессбауэровской спектроскопии в них
обнаружены также фазы y-Fe и FeO. ..'
С целью определения состава поверхностчоп пленки порошки Fe отжигали при 515 С в течение 60 мин в атмосфере водорода и пассивировали при различных режимах. Рентгенографически в порошках обнаружена только фаза а-Ке. Меесбауэровская спектроскопия показала присутствие в образцах небольшого
Таблица і Результаты фазового анализа образцов ультрадисперсного железа, восстановленных по разным режимам
Обнаруженные фазы
количества FejO^ в виде тонкой пленки толщиной 0,5-1 нм.
Из совокупности данных фазового анализа можно предположить следующую схему восстановления УД Fe при всех исследованных температурах: a-FeOOH — FejOj — FeO — a-Fe (или y-Fe). Следы FeO, обнаруженные в ряде образцов, яетяются, очевидно, результатом неполного восстановления УД оксидов. Небольшое количество y-Fe образуется, по-видимому, в ходе низкотемпературной металлизации в наиболее деформированных частицах порошка. При отжиге структура нормализуется, и происходит превращение y-Fe в стабильное при комнатной температуре a-Fe. Оксид Fcsd . является результатом вторичного окисления.
Результаты расчета периода решетки УД железа показывают, что.во всех изученных образцах период решетки меньше табличного. Эти результаты
согласуются как с представлениями о состоянии всестороннего сжатия структуры УД частицы, тек и с изменением симметрии системы, В обоих случаях возможна перестройка атомной структуры, и, следовательно, образование наиболее плотноупаковакиых фаз. В случае УД железа - это y-Fe, которое зафиксировано а полученных образцах.
Поскольку о размере частиц и наличии в них микроискажений можно судить по физическому ушнрению дифракционных линий, в данной работе сравнивались уширення линий (110) и (220) для ОЦК фазы Fe. В физических уширениях дифракционных максимумов УД порошков металлического Fe обнаружена особенность, существование которой невозможно с точки зрения кинематической теории рассеяния: отношение уширений двух порядков отражения от одной плоскости у данных образцов намного меньше обратного отношения косинусов, которое для идеального материала равно 2,9. Можно предположить, что особенности структуры именно УД состояния приводят к столь уникальной аномалии большеугловых пиков интенсивности. Даже отжиг при 1000 "С в течение 120 мин не привел структуру УД частиц Fe в нормальнее состояние.
По результатам электрошюмикроскопического анализа средний размер частиц для УД порошков железа, восстановленных при '440 "С й течение 50 мин и'800 СС в течение 60 мин, равен 60 и 75 нм, соответственно.
Кривые распределения размеров УД частиц фазы ОЦК для образцов; восстановленных при различных температурах в течение одного часа, представлены на рис. I, откуда следует, что увеличение температуры 'металлизации приводігіг к укрупнению частиц и сужению их распределения по размерам.
Увеличение времени металлизации приводит к тому же результату, что и повышение температуры восстановления. Так, при восстановлении при 440 С в течение 10 мин получающиеся частицы a-Fe в неполностью металлизованном материале имеют средний размер 51 нм и достаточно узкое распределение по. размерам. Такой характер распределения можно объяснить тем, что за небольшое время выдержки при температуре восстановления частицы успевают вырасти только до определенных, приблизительно равных размеров.. При более длительном процессе зерна металла растут как за счет восстановления оксидных фаз, так ив результате процессов собирательной рекристаллизации и коагуляции. В полностью восстановленном образце частицы "выросли" в среднем на 9 нм, но распределение по размерам чрезвычайно широкое. Если же осуществлять металлизацию при 440 С в течение 90 мин, го получается мокодисперсный порошок при росте зерна всего на I нм.
Крввые распределения по размерам частвц ультрадисперсного
железа, восстановленного водородом в течение одного часа при
. разных температурах (Т)
' . Размер частиц, вм 1. т=^ро "С; 2 Т*=440 *С; 3 - 'Г*»=470 *Ь;4 -Т=515*С; 5 - Т=800 *С
*, *» - время восстановления S0 в 5 мва, соответственно
Рве. Г
Аналогичная картина наблюдается для восстановления при 470 С в течение 10 мин, 65 мин и 75 мин, соответственно.
Проведенные исследования показывают, что порошок Fe размером 50-75 нм, полученный восстановлением из кислородсодержащих соединений, состоит в основном из ОЦК фазы. От полного вторичного окисления материал защищен пленкой из Fe^O» толщиной 0,5-1 им.- Обнаруженные небольшие количества T-Fe, подтверждают факт стабилизации в УД системах плотноупаковакных структур, особенно фаз с ГЦК решеткой.
Уменьшение периодов ot-Fe в довольно крупных УД частицах, а также аномалии большеугловых пиков интенсивности позволяют предположить существование неизвестных в настоящее время нарушений структуры УД порошков Fe, формирование которой происходит в процессе нагреза.
Анализ расчета распределения частиц по размерам позволяет установить следующие закономерности:
- увеличение температуры металлизации и времени изотермической выдержки
приводит к укрупнению частиц порошка и сужению их распределения по раамерам;
- уменьшение температуры восстановления способствует уменьшению
среднего диаметра порошка, увеличивая при этом разброс частиц по размерам.
В результате проведенных исследований получены монодксперскые УД порошки размером 60 и 75 нм. Найденные закономерности укрупнения и гомогенизации размеров частиц позволяют получать УДП железа с заданной дисперсностью и распределением зерен по размерам из одного и того же исходного гидроксида путем варьирования температуры и времени восстановления. Таким образом, показана. возможность регулирования свойств конечного УД порошка железа в ходе его восстановления из гидроксида, полученного методом осаждения.
Низкая температура аллотропического превращения кобальта делает его чрезвычайно интересным материалом для изучения и применения. Перевод в ультрадисперсное состояние порошка Со позволяет варьировать свойства не только через размер частиц и. гранулометрический состав, но и путем формирования различных кристаллических решеток в процессе синтеза. В связи с этим в работе изучена возможность получения УД Со с заданными характеристиками в ходе процесса химического диспергирования.
. 10. Восстановление гидроксида Со проводили при различных температурах и временах выдерэкки, а также из различных исходных материалов: свежеприготовленного и выдержанного в течение одного года Со(ОН)г (табл. 2).
Таблица 2 Режимы восстановления, фазовый и количественный составы УД порошка кобальта
*. - металлический порошок, выдержанный в течение двух лет;- ** - гидроксид, выдержанный в течение одного года.
Полученные результаты позволили ' установить, .' что после 60 мин
восстановления в водороде УД порошок металлического Со получается при
температурах не ниже 200 ?С из свежеприготовленного пшроксвда Со{ОН> н не
ниже 400 С из выдержанного в течение одного года гидроксида Co(OH)i.
Замедление процесса восстановления из выдержанного гидроксида можно,
объяснить увеличением его частиц, релаксированием структуры и, как следствие,
замедлением диффузионных процессов. . .
Рентгенофаэовыг исследооания показывают, что металлический Со присутствует в образцах в виде двух аллотропических модификаций: ГПУ и ГЦК. Как видно из таблицы, повышение температуры металлизации увеличивает в образце содержание ГЦК фазы.Для увеличения количества фазы ГЦК в конечном
»1
продукте d случае выдержанного гидроксида необходимо повышение температуры металлизации не менее, чем на 100 "С по сравнению с восстановлением из свежеприготовленных исходных материалов.
Рентгенограммы исследованных образцов содержат ряд особенностей (рис. 2). Отражения, соответствующие фазе ГПУ, шире, чем таковые для ГЦКГ. Кромеї того, в диапазоне углов 20 от 53 до 65 под дифракционными пиками заметно повышение уровня фона. Еще одно гало наблюдается в районе углов 28 равном 22 - 32. Особенностью образцов, восстановленных при температурах 200 - 360 С (рис. 2, а) является отсутствие пика (200) у Со-ГЦК. На рентгенограмме образца, восстановленного при 515 С из свежеприготовленного гидроксида, .одновременно с увеличением количества Со-ГЦК появляется отражение (200) (рис. 2, б). В образце» восстановленном при 610 С из выдержанного гидроксида, пик интенсивности (222) как бы разделился на два. Первый максимум № I находится в районе углов 29 равном 142, второй - № 2 - 29 равном 144. Максимум интерференции образца, восстановленного при 515 С из свежеприготопленного тіідрохсида, полностью ire разделился, но охватывает ту же область углов.
Отсутствие отражения от плоскости (200) и наличие двух гало на малых углах на дифрактограммах двухфазных образцов свидетельствуют о ' частичном разупорядочении структуры ГЦК фазы УДП Со. Аналогичная дифракционная картина наблюдалась при различных разупорядывагощих воздействиях на ГЦК металлы: при измельчении, при плавлении, при концентрационном разупорядочении. Это позволяет предположить некоторый фундаментальный характер разрушения ГЦК структуры, начало которого фиксируется как исчезновение рефлекса от плоскости (200).
Паличне высокотемпературной ГЦК фазы при комнатной температуре в Со может быть связано со стабилизирующим влиянием примесей. Однако, расчет, проведенный по данным химического анализа, показал, что суммарное действие примесей, имеющихся в образцах, могло бы понизить температуру полиморфного превращения не более, чем на 50 С.
Механизм образования ГЦК фазы при низких н высоких температурах, по-видимому, различен. Можно предположить, что небольшое количество ГЦК фазы при низких температурах (или при охлаждении металлизованного материала) образуется по маргенситному механизму. При температурах выше 460 РС при восстановлении из свежеприготовленного гидроксида и выше 5S0 *С при металлизации из выдержанного гидроксида "подключается" диффузионный механизм образования ГЦК фазы. Этими механизмами образования можно
Рснгснограыиы (фрагменты) УДП Со, восепшоиеннья при различных теипературах
о - ГПУ о-гцк
\>
ао if' jo Із ' «о v'$ Й Й? S5 ti «Г
^^^sW^/v**
.1
Jo 53 "зо Гі5 55 vFSo^ ss«5 53w^ .в)-295С;б)-515"С.
Расі
объяснить и существование двух фаз ГЦК п УДП Со, восстановленном при 610 С из выдержанного гидроксчда.
Таким образом, в полученных металлизацией из гидрокснда УД порошках Со обнаружено присутствие при комнатной температуре метастабильиои фазы с ГЦК структурой. С повышением температуры восстановления её содержание в образцах увеличивается вплоть до однофазного состояния при температуре получения 650 С. Выдержка УД металлического порошка в течение двух лет также привела к однофазное материала. Причем превращение происходило из стабильной фазы в метастабильную (для порошков традиционных размеров) при комнатной температуре, когда коэффициент самодиффузин в кобальте очень мал. Все эти факты позволяют сделать вывод о стабилизации ГЦК фазы в УД порошках Со. Таким образом, установлено, что изменяя условия металлизации, в частности, температуру, можно регулировать фазовый состав УДП кобальта при его получении восстановлением УД гидроксидов.
Однофазные образцы УДП Со имеют периоды решетки, наиболее близкие к значению для массивных образцов. Во всех двухфазных образцах у Со-ГЦК наблюдаются заметные отклонения величины периода решетки от равновесного в сторону уменьшения. Увеличение температуры восстановления ведет к увеличению периода решетки у ГЦК фазы в каждой серии экспериментов соответственно. Период решетки ГЦК фазы Ли 1 у образца, восстановленного при 610 С из выдержанного гидрокснда, близок периоду решетки однофазных образцов, а ГЦК фазы № 2 того же образца - к периоду решетки ГЦК фазы двухфазных образцов.
В фазе ГПУ во всех образцах наблюдается более сложная картина: период "а" меньше, а период "с" больше соответствуюшігх значений для массивного образца. Сравнение объемов, приходящихся на один атом, показывает, что для ГЦК. фазы в УДП он меньше значения, определенного для массивного состояния как в ГЦК, так и в ГПУ фазах. Удельные же объемы ГПУ фазы в УДП больше равног хных для ГПУ и ГЦК фазы массивных образцов. Таким образом, исследование структуры позволило обнаружить движущий фактор аллотропического превращения в УДП Со - меньший удельный атомный объем в ГЦК фазе по сравнению с фазой ГПУ. В УД материалах в условиях всестороннего сжимающего воздействия поверхности меньший удельный объем, по-видимому, оказывается решающим фактором для стабилизации той или иной фазы. Кроме того, к нестабильности ГПУ структуры приводят, возможно, мнкронапряжения и противоположные по знаку изменения периодов решетки по различным кристаллографическим направлениям.
Как показывают результаты расчета значений физических уширенин, уширение. дифракционных пиков фазы ГЦК всех образцов связано с
14 измельчением блоков мозаики. В фазе ГПУ всех двухфазных образцов превалирует вклад в уширение дифракционных максимумов от микронапряжений. В обеих фазах
~~2
всех образцов уровень Є выходит на горизонталь в области 4-6 межатомных
расстояний (1,0 - 1,5 нм) (рис. 3). Степень микродеформаций в фазе ГЦК в 2 - 3 раза
меньше, чем в ГПУ. Самые низкие значения Є имеют однофазные образцы. Из двухфазных УДП менее напряжены, полученные из выдержанного гидроксида. Из
расчета Є видно, что в обеих фазах отсутствуют протяженные дефекты структуры, т.е. УД порошки не содержат дислокаций.
Как уже отмечалось, расчет среднего размера ОКР возможен только для фазы ГЦК. Средний размер ОКР возрастает с увеличением температуры восстановления и времени выдержки исходного гидроксида. Средний размер отражающих кристаллитов фазы ГЦК в однофазных образцах больше, чем в,двухфазных. В двухфазных образцах, восстановленных из свежеприготовленного исходного материала., средний размер отражающих блоков меньше, чем у образцов, металлизованных из выдержанного гидроксида. Уменьшение температуры восстановления ведет к уменьшению среднего размера ОКР.
Результаты расчета распределения частиц по размерам в фазе ГЦК образцов, полученных из свежеприготовленных исходных материалов, показывают хорошее совпадение максимумов распределений со средним размером ОКР. С увеличением температуры восстановления распределение становится более узким. Особенно явно это выражено у образца, металлизованного при 650 С. Восстановление из оксида также приводит к более узкому распределению частиц по размерам по сравнению с металлизацией из гидроксида.
В двухфазных образах независимо от температуры металлизации и исходного материала фаза ГПУ крупнее и имеет более узкое распределение частиц по размерам, чем ГЦК. Особенно узкое распределение имеет ГПУ фаза образца, восстановленного из выдержанного гидроксида при 415 С . Аналогичная картина распределения наблюдается и в образце, полученном при 460 С из выдержанного гидроксида.
Характер распределения в фазах ГПУ н ГЦК № I образца, восстановленного при'610 С ИЗ'выдержанного гидроксида, аналогичен другим образцам, полученным из такого же исходного материала (рис. 4). Фаза ГЦК № 2 имеет распределение по размерам/ схожее с ГПУ-фазой этого же образца и фазой ГЦК порошка, металлизованного при 650 С из свежеприготовленного гидроксида
/5
Распределение микроискажений по области усреднения » УДП Со
S.0
г.о
«г5
0.15
~$Г~- Ї*Г
us
Т? L. и«
Температура восстановления н фаза соответственно: 1 - 460 С, ГЦК; 2 - 610 С, ГЦК №2; 3 - 650 С,ГЦК;4 -415"С, ГЦК; 5 -250 4:, ГЦК;6 -295 С, ГЦК; 7- 610 С, ГЦК №1; 8-360 С, ГЦК, получен из оксида; 9 - 360 С, ГЦК, получен из гидроксида; 10 -250 С, ГПУ; 11 - 360 С, ГПУ, получен из оксида; 12- 295 С. ГПУ; 13 - 610 С, ГПУ; 14 - 360 С, ГПУ, получен из гидроксида.
Рис.3
Распредслеиие частиц по разиерам в различных фазах
образца Со, восстановленного при 610 С из выдержанного
Размер частиц, им
Рис.4
гндроксида
17 Анализ полученных результатов позволяет установить следующие закономерности:
- увеличение температуры металлизации приводит к укрупнению частці',
порошка и сужению их распределения по размерам в обеих фазах независимо от
природы и качества исходного материала.
- возникновение фаз не связано с размерным фактором, т.к. обе фазы имеют
различный характер распределения при различных температурах металлизации и
качестве исходного сырья. ,
- в многофазных образцах при всех температурах восстановления и любом
исходном материале фаза ГПУ крупнее и имеет более уз^ое распределение по
размерам, чем фаза ГЦК.
Повышение температура металлизации до 650 С позволяет, получить однофазный практически монодисперсный металлический УДП Со из свежеприготовленного гидроксида кобальта.
Уменьшение температуры восстановления до 250 - 300 С способствует уменьшению среднего диаметра порошка примерно в 2 раза, давая при этом более широкое распределение частиц УД Со по размерам и, кроме того, двухфазное состояние материала.
Найдено, что выдержка в течение одного года исходного гидроксида приводит к получению достато'чно однородного по размерам многофазного порошка при температурах металлизации порядка 400 С.
Анализ экспериментальных данных показывает, что фазовое превращение ГПУ - ГЦК в ходе двухлетней выдержки проходят в пределах большеугловых границ, существовавших в СоО, последнем оксиде перед появлением металла, т.к. распределение по размерам кристаллитов оксида и металла, полученного при 460 С, практически совпадают.
Совокупность результатов фазового анализа и расчета распределения кристаллитов по размерам позволяет сделать ряд предположений.
Как известно, мартенситное превращение в металлах продолжается до возникновения больших упругих напряжений и редко завершается полностью при определенной температуре. Именно эта картина, вероятно, наблюдается в фазовом состоянии УДП Со. Содержание фазы ГЦК в образцах, восстановленных до температуры аллотропического превращения примерно одинаково. Кроме того, в этой фазе отсутствуют микронапряжения, т.к. уширение дифракционных пиков вызвано только дисперсностью. Обращает на себя внимание также тот факт, что размеры ГЦК фазы всегда меньше, чем ГПУ, причем фазы имеют различные распределения по размерам в одном и том же образце. Особенно явно это выражено
18 в образцах, полученных из гидроксида, выдержанного в течение года, большая часть которых состоит из близких по размерам кристаллитов с ГПУ решеткой. Наконец, превращение в образце, восстановленном при 460 С. идет из ГПУ в ГЦК фазу вплоть до образования однофазного состояния с ГЦК структурой. Таким образом, можно предположить, что в ходе восстановления при температурах ниже температуры аллотропического превращения первой из металлических фаз появляется ГПУ фаза, а впоследствии из нее путем мартенситного превращения образуется фаза ГЦК. Зародыши с ГЦК структурой растут вплоть до возникновения больших упругих напряжений (вероятнее всего в пределах одной частицы). Причинами возникновения неравновесно» ГЦК фазы могут быть избыточные микронапряжения решетки или дефекты упаковки, возникшие после многократной перестройки структуры в ходе металлизации. Поскольку уровень неравновесности решетки в каждой частице может быть различным, то и размеры образующейся ГЦК фазы имеют полиднсперсный характер. Неравновесностыо ГПУ решетки можно объяснить и дальнейшее ее превращение в ГЦК при комнатной температуре.
Представляется -также наиболее вероятным. что процессы структурной релаксации в исходном гидроксиде в ходе выдержки приводят к почти монодисперсному размеру его частиц, из которых в ходе восстановления образуются кристаллиты с ГПУ структурой.
Наконец, вторичность ГЦК фазы >6 1 легко объясняет трехфазность образца, восстановленного при 610 С из выдержанного гидроксида (рис. 4). Фаза № 1 с ГЦК структурой превращается из ГПУ по мартенситному механизму. Поскольку температура перехода достаточно высока, то "подключается" диффузионный механизм, и образуется фаза ЛЬ 2 также с ГЦК структурой, но несколько другими параметрами решетки. Это предположение подтверждается и различным характером распределения в ГЦК фазах данного образна. Распределения по размерам фаз ГПУ и ГЦК Ли 2 очель схожи между собой и с таковым для однофазного образца, восстановленного при 650 СО из свежеприготовленного гидроксида. Из данной совокупности результатов можно предположить, что каждая отдельная частица порошка монофазна. т.е. состоит из какой-либо одной фазы: ГЦК № 2 или ГПУ, причем формирование структуры ГЦК № 2 происходит, вероятнее всего, непосредственно из оксидной фазы.
Совпадение распределения частиц по размерам в СоО и однофазном образце, восстановленном при 460 "С, после двухлетней выдержки позволяет предположить, что изменение большеугловых границ, а, следовательно, и укрупнение порошка происходит в металлическом Со крайне медленно. Причиной этого может быть
19 меньший коэффициент самодиффузии в металлическом Со и, возможно, большая энергия перестройки границы раздела.
Возможность сплавообразования при формировании ультрадисперсных металлических систем, в. частности, в ходе металлизации ультрадисперсных порошков гидроксидов или оксидов, является важным, но малоизученным вопросом для этого класса новых материалов. В этой связи изучены фазовый состав и структура ультрадисперсных порошков системы Fe-Co различных составов, полученных восстановлением гидроксидов в токе водорода. Исходными кислородсодержащими материалами служили смеси гидроксидов Fe и Со, а также совместноосажденные гидроксидные системы. Составы изученных образцов приведены в пересчете на металлическое состояние в табл.3.
Таблица 3 Составы УД порошков Fe-Co
Проводилось исследование фазового состава частично (время восстановления т равно 60 мин) и полностью восстановленных ( т равно 120 мин) материалов. Температура восстановления для всех образцов составляла 460 С.
Рентгенодифракционные данные позволяют проследить стадийность восстановления. В частично восстановленных Fe-Co системах всех составов, полученных как смешиванием гидроксидов, так и соосаждением, фиксируется смесь оксидов, которые наблюдались в однокомпонентных образцах. УД гидроксид ' Fe в ходе восстановления последовательно превращается в оксиды РеЮ4 и FeO, {а затем УД порошок железа, представляющий собой ct-Fe, как и для порошков обычных размеров. При восстановлении УД гидроксида кобальта в частично
'20 восстановленном образце обнаружены оксиды С03О4 и СоО. УД металлический Со, в отличие от массивного Со, содержит фазы с решетками ГЦК и ГПУ. Исключение составляет образец с малым содержанием кобальта состава 95Fe+5Co, полученный из соосажденной гидроксидной системы, в котором обнаружено образование ферритной фазы со структурой шпинели. Можно предположить, что феррит появляется одновременно с образованием высших оксидов Со и Fe. Процесс завершается после того, как "израсходован" весь кобальт. Оставшийся оксид железа восстанавливается до металла.
В полностью металлизованных двойных системах, восстановленных из смесей гидроксидов, присутствуют четыре фазы: две фазы железа с решеткой ОЦК, отличающиеся углом дифракции 29 (обозначим их Ф-1 и Ф-2 на меньшем и большем 26 соответственно) Со с решеткой ГЦК, а также следы Со с решеткой ГПУ. На рентгенограммах видна аномалия большеуглового пика фазы Ф-1, которая была обнаружена также в УД порошках ct-Fe (рис. 5)
В образцах, полученных из «насажденных гидроксидных систем, при полной металлизации наблюдаются следующие фазы. В системе 50Fe+50Co присутствуют фазы Ф-1, Ф-2 и Со 'с решеткой ГЦК. В образце 75Fe+25Co кобальт в виде отдельной фазы ис обнаружен; фазы Ф-1 и Ф-2 на рентгенограмме не разделяются. В образце состава 95Fe+5Co наблюдаются две фазы: Ф-1 и ферритная фаза.
Исследования фаз с ОЦК структурой показали, что в материалах образуются
.преимущественно две фазы (Ф-1 и Ф-2). Однако, кривые интенсивности не
достигают уровня фона между максимумами отражения от этих фаз ни в одном из
образцов. Даже в образце состава 75Fe-25Co, восстановленном из смеси
гидроксидов, где величина максимума от Ф-2 очень мала, интенсивность
уменьшается до уровня фона только после второго максимума. Следует отметить
повышенную интенсивность отражения между максимумами фаз Ф-1 и Ф-2 в
образце состава 5QFe+50Co, полученном соосаждекием. В образце 7SFe+2SCo,
восстановленном из соосажденной гидроксидной системы, понижение
интенсивности отражения между дифракционными углами, соответствуюшими фазам Ф-1 и Ф-2, вообще не происходит. На рентгенограмме присутствует один большой пик, включающий в себя всю область углов, характерную для фаз Ф-1 и Ф-2.
Анализ фазового состава металлических порошков свидетельствует о протекании процесса сгшавообразования в ходе низкотемпературного твердофазного восстановления. Характерно, что взаимное растворение компонентов происходит даже при металлизации механической смеси гидроксидов. Это, очевидно, связано как с высокой поверхностной активностью УД сред, тай
фрагиеят рентгенограммы УД порошка 25Fe-75Co, восстановленного из механической сиеся гндроксндо»
(К
,113
lit
lis
AS
14*
HZ
era
isa
о-Co
0-Ф-1
Д.ф-2
Рис. 5
со
22
и геометрическими факторами, обеспечивающими большую поверхность
контакта между частицами различных оксидов, чтобы обеспечить
сплавообразование в. ходе восстановления. Наибольшего развития процесс сплавообразования достигает при восстановлении соосажденных гидроксидных систем, что может быть объяснено наиболее тесным контактом фаз различных металлов в "общем" гидроксиде. Особенностью фазового состава образцов, полученных из смеси гидроксидов, а также соосажденной системы 50Fe+50Co, является образование двух фаз с решеткой ОЦК.
Преимущественное выделение двух фаз с ОЦК структурой в Fe-Co УДП не исключает образования непрерывного ряда твердых растворов во всех образцах, о чем свидетельствует повышенный уровень фона на рентгенограммах между максимумами интенсивности фаз Ф-1 и Ф-2. Особенно сильно этот процесс развит в образце состава 75Fe+25Co, восстановленном из соосажденной гидроксидной системы.
Исследование структуры двойных систем выявило следующие особенности: для всех Fe-Co образцов независимо от способа их получения:
- параметр решетки фазы Ф-1 одинаков и равен периоду решетки чистого
УДП Fe, а фаза Ф-2 характеризуется меньшим периодом решетки по сравнению с
Ф-1; /
в образцах составов 25Fe-t-75Co и 50Fe+50Co, полученных из смеси гидроксидов, фаза Ф-2 имеет близкие друг к другу периоды решеток:
периоды решеток у фазы Со-ГЦК во всех Fe-Co образцах меньше, чем в массивном состоянии, но несколько больше, чем в однофазном образце.
Одна из этих фаз, а именно Ф-1, является, по-видимому, чистым a-Fe, что подтверждается идентичностью периодов решеток этой фазы во всех названных образцах с периодом решетки однокомпонентного УД порошка Fe, а также аномалией большеуглового пика интенсивности. Фаза Ф-2 является, очевидно, твердым раствором кобальта в железе. При растворении Со в Fe в массивном состоянии период решетки твердого раствора уменьшается по сравнению с чисгмм железом. Например, период решетки твердого раствора состава 30Fe+70Co меньше, чем у чистого Fe на 0,00238 нм. Если предположить аналогичную зависимость в УД материалах, то можно оценить количественное содержание компонентов в различных фазах. Разница в периоде решетки фаз Ф-1 и Ф-2 в образцах, восстановленных из механической смеси гидроксидов, сопоставима с изменением "а" при переходе от чистого железа к сплаву 30Fe+70Co в массивном состоянии. Это дает возможность предположить, что фаза Ф-2 приблизительно близка к вышеназванному составу.
В образце состава 50Ге-50Со, полученном из сооглжденноіі гпдроксидноіі системы, разность периодов решеток между фазой Ф-2 и УД a-Fe еше больше, что. возможно, связано с большим процентным содержанием Со. В образце состава 75Г"е + 25Со, также полученном из соосахденноа гидроксидчоіі системы, существующая фаза, по нашему мнению, представляет собой непрерывный ряд твердых расі коров Со а ОЦК-Fe во всем шкервале их концентрации. Отсутствие- п этом образце Со о виде отдельной фазы связано с его растворением в Fe.
Из ряда непрерывных твердых растворов Fe-Co с ОЦК решеткой образуется преимущественно фаза, содержащая максимально возможное количество Со, Межатомные расстояния 'з изученных образцах уменьшены по сравнению с массивным состоянием, т.е. материал находится и сжатом состоянии. Растворение Со в Fe приводит к уменьшению периода ОЦК решетки, что, г: свою очередь, уменьшает внутренние сжимающие, напряжения. Поэтому растворение кобальта происходит до максимально возможного его содержания в ОЦК твердом растворе, чтобы компенсировать искажения кристаллической решетки.
Железо, в свою очередь, растворяется в ГЦК решетке кобальта. На образование твердого раствора указывает больший период решетки фазы Со-ГЦК з двухкомпонептных образцах по сравнению с чистым кобальтом.
Проведен расчет среднего размера ОКР по Селякову-Шеррару и распределение частиц по размерам для кобальта со структурой ГЦК ряда образцов. Наблюдается хорошее соответствие между средним размером ОКР фазы кобальта со структурой ГЦК. рассчитанным по Селякову-Шеррару, и наивероятнейшим радиусом па кривой распределения частиц по размерам. В одно-компонентном образце средний размер частиц больше, чем в двухкомпоиентных. Данный факт можно объяснить тем, что максимальные скорости процессов дегидратации изменяются в соответствии с количеством компонентов. В частности, разложение гндроксида кобальта происходит с меньшей скоростью, чем гидроксила железа. Поэтому, увеличение содержания количества кобальта а образце приводит к снижению скорости процесса восстановления, и, как следствие, к увеличению среднего размера зерна.
Результаты исследований доказывают возможность получения УДП сплавов Fe-Co различных составов методом химического диспергирования. В большей степени процесс сплавообразования развит в УД порошках Fe-Co, восстановленных из совместноосажденных пщрокендных систем, получен однофазный УД' порошок-состава 25Co+75Fe.
Процесс сплавообразования в изученных порошках происходит таким образом, чтобы конечны!'! >аатерпал имел наименьшие из возможных параметры
'24
кристаллической решетки. Таким образом, исследования структуры УД композиций Fe-Co доказывают, что наноматериальі независимо от способа получения в процессе формирования стремятся к уменьшению межатомных расстояний, и, следовательно, образованию наиболее плотной структуры
' Анализ результатов позволяет предположить, что при определенном соотношении металлических составляющих можно получить однофазный УД порошок феррита кобальта путем прокаливания исходных совместноосажденных гидроксидных систем.
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние условий восстановления кислородсодержащих УДП железа
и кобальта на фазовый состав полученных металлических порошков. Выявлено, что:
независимо от условий металлизации исходных материалов полученные УД порошки железа со средним размером частик 60-75 им представляют собой фазу а-Fe;
металлические порошки УД Со, восстановленные из Со(ОН):, представляют собой двухфазные смеси Со-ГЦК и Co-ГПУ нли однофазный Со-ГЦК; обнаружена стабилизация высокотемпературной фазы с ГЦК структурой в УДП Со, полученного восстановлением.
2. Обнаружено изменение параметров кристаллической решетки в УД металлических
порошках Fe и Со, полученных восстановлением гидроксидов:
- значения периодов кристаллических решеток ОЦК фазы УДП железа,
независимо от условий восстановления, меньше периода ct-Fe, характерного для
массивного образца на ~ 0,1%;
- значения периода кристаллической решетки ГЦК фазы УДП Со,
восстановленного при различных условиях, меньше периода Со-ГЦК, характерного
для массивного образца, приблизительно на 0,6%; период решетки "а" фазы ГПУ
кобальта меньше, чем в массивном состоянии, на ~ 0,3%, период решетки "с" фазы
ГПУ кобальта больше, чем в массивном состоянии на ~ 0,3%.
3. Методами рентгеновской дифрактомстрии, мессбауэровской спекроскопии и
электронной микроскопии установлена взаимосвязь условий получения с фазовым
составом, дисперсностью и структурой ультрадисперсных порошков Fe, Со и
композиций разного состава на их основе, полученных восстановлением водородом
а-гетита, Со(ОН)2, смесей гидроксидов и совместноосажденных Fe-Co
гидроксидных систем водородом.
25 4. Разработаны условия регулирования размеров частиц УДП Fe и Со в ходе металлизации исходных кислородсодержащих материалов:
средний размер кристаллитов ОЦК фазы УД железа увеличивается на 30 им и составляет 70-75 нм при увеличении температуры с 400 до 515 С и практически не изменяется при увеличении температуры от 515 до 1000 С; увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к укрупнению частиц;
средний размер кристаллитов ГЦК и ГПУ УД кобальта увеличивается при повышении температуры восстановления.
5. Впервые показана возможность применения методики расчета кривых
распределения частиц УДП по размерам по данным рентгеновской
дифрактометрии. Установлено, что:
увеличение температуры восстановления при определенном времени выдержки или увеличение времени выдержки при заданной температуре ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц a-Fe;
увеличение температуры восстановления ведет к сужению кривых распределения по размерам УД частиц Со-ГЦК и Co-ГПУ, т.е. исследуемые материалы приближаются к монодисперсному состоянию.
6. Установлено влияние соотношения компонентов в гидроксидных Fe-Co
композициях, полученных как соосаждением, так и механическим смешиванием, на
фазовый состав металлических УДП. Обнаружено явление сплавообразования во
всех изученных композициях, причем:
сплавообразование сильно развито в порошках, восстановленных из соосажденных гидроксидных систем; получены однофазные Fe-Co композиции, представляющие собой твердый раствор с ОЦК структурой;
периоды решетки ОЦК фазы Fe и ГЦК фазы Со композиций Fe-Co увеличены по сравнению с массивным состоянием в случае образования твердых растворов;
в Fe-Co УД порошках, полученных восстановлением из соосажденных гидроксидных систем с малым содержанием Со, обнаружено образование ферритов.
7. Проведенный комплекс исследований позволил установить" возможность
управления дисперсностью, распределением по размерам УД частиц, а также
фазовым составом и структурой УД порошков Fe, Со и композиций на их основе в
ходе восстановления исходных кислородсодержащих материалов, методом
химического диспергирования. *~