Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Анализ современного состояния технологий переработки цинксодержащих отходов черной металлургии. Постановка задачи исследований 10
1.1 Основные тенденции развития мирового рынка цинка 10
1.1.1 Мировое производство и потребление цинка 10
1.1.2 Запасы цинка в России 11
1.2 Характеристика основных типов техногенного цинксодержащего сырья черной металлургии 14
1.3 Экологические проблемы, возникающие при хранении цинксодержащих отходов 17
1.4 Современные технологии по переработке и утилизации цинксодержащей пыли черной металлургии 21
1.4.1 Технологии по утилизации пыли без извлечения цинка 21
1.4.2 Технологии гравитационного обогащения пыли по цинку
1.4.3 Технологии пирометаллургического извлечения цинка из пыли 23
1.4.4 Технологии гидрометаллургического извлечения цинка из пыли 35
1.5 Постановка задачи исследований 43
Глава 2 Изучение особенностей вещественного состава электросталеплавильной пыли ОАО «Северсталь» 47
2.1 Химико-минералогические исследования цинксодержащей пыли. 47
2.1.1 Методика исследований. 47
2.1.2 Результаты и их обсуждение . 47
2.2 Расчет класса экологической опасности цинксодержащей пыли
2.3 Выводы 54
Глава 3 Термодинамическая оценка взаимодействия основных фазовых компонентов сталеплавильной пыли в гидрометаллургических процессах 56
3.1 Термодинамический анализ поведения основных компонентов электросталеплавильной пыли в процессах выщелачивания 56
3.1.1 Термодинамическая оценка взаимодействия окисленных соединений железа, цинка и кальция с реагентами-растворителями . 56
3.1.2 Изучение особенностей процессов комплексообразования в системе Zn - NH – NHCl 61
3.2 Экспериментальное опробование реагентов для выщелачивания цинка из электросталеплавильной пыли 65
3.2.1 Методика исследований 65
3.2.2 Результаты и их обсуждение 65
3.4 Выводы 68
Глава 4 Исследование кинетических закономерностей аммиачно хлоридного выщелачивания цинксодержащей сталеплавильной пыли 69
4.1 Изучение влияния основных параметров автоклавного процесса на показатели выщелачивания цинка 69
4.1.1 Методика исследований 69
4.1.2 Результаты и их обсуждение. 69
4.1.3 Определение кинетических характеристик процесса аммиачно-хлоридного выщелачивания цинксодержащей пыли 74
4.2 Изучение влияния содержания ферритов цинка на показатели
его извлечения в раствор при аммиачно-хлоридном выщелачивании 79
4.2.1 Методика работы 79
4.2.2 Результаты и их обсуждение 80
4.3 Выводы 84
Глава 5 Разработка технологии аммиачно-хлоридной переработки
цинкосодержащих электросталеплавильных пылевых отходов 86
5.1 Изучение и разработка метода выделения цинка из растворов выщелачивания сталеплавильной пыли. 86
5.1.1 Анализ существующих методов выделения цинка из аммиачно-хлоридных растворов 86
5.1.2 Методика работы 90
5.1.3 Результаты и их обсуждение 92
5.2 Разработка технологической схемы автоклавного аммиачно хлоридного выщелачивания и оценка ее экономической эффективности 95
5.3 Выводы 102
Заключение 103
Список сокращений и условных обозначений 105
Список литературы 106
- Современные технологии по переработке и утилизации цинксодержащей пыли черной металлургии
- Результаты и их обсуждение
- Термодинамическая оценка взаимодействия окисленных соединений железа, цинка и кальция с реагентами-растворителями
- Определение кинетических характеристик процесса аммиачно-хлоридного выщелачивания цинксодержащей пыли
Введение к работе
Актуальность работы. Неуклонный рост потребления цинка и длительное развитие мирового горно-металлургического комплекса на основе модели экстенсивного недропользования неизбежно способствовало истощению запасов разрабатываемых богатых месторождений и образованию значительных объемов техногенных отходов.
Россия является традиционным производителем цинка (250
тыс.т./год рафинированного металла), однако рост его производства
ограничен низким качеством отечественных колчеданно-
полиметаллических руд. Поэтому перспективные задачи по вводу
новых мощностей и модернизации технологических процессов
должны обеспечиваться расширением и реструктуризацией
минерально-сырьевой базы цинка, в том числе за счет вовлечения в переработку цинксодержащего техногенного сырья.
В сталеплавильном производстве отвальные
продукты,включая складируемые пыли и шламы газоочистных
систем,достигают 30% от объма выпуска стали. Возврат
электросталеплавильных пылей, содержащих до 50 % Fe и 20 % Zn,
на доменный передел не осуществляется, что обусловлено
необходимостью минимизации накопления цинка в чугуне и
предотвращения настылеобразования в плавильных печах.
Складирование шламопылевых отходов, мировой суммарный прирост которых оценивается в 10-15 млн. т/год, сопровождается формированием зоны интенсивного загрязнения преимущественно щелочного типа, оказывающей негативное влияние на среду обитания и условия жизнедеятельности человека.
В настоящее время извлечение цинка из отходов
сталеплавильного производства осуществляется в незначительном
масштабе и преимущественно пирометаллургическими методами,
характеризующимися высоким расходом восстановителя,
получением низкокачественных товарных продуктов и
дополнительным загрязнением окружающей среды.
Различным аспектам утилизации и металлургической переработки цинксодержащего рудного и техногенного сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы С.С. Набойченко, Я.М. Шнеерсона, А.А. Перетрутова, А. Stefanova, J. Aromaa, P. Oustadakis, Пашкевич М.А., однако, значительный круг вопросов, связанный с проблемами гидрометаллургического извлечения цинка из разнотипных сырьевых материалов с высоким содержанием его ферритных форм, остается недостаточно изученным.
Цель работы: Научное обоснование и разработка
технологических решений, обеспечивающих селективное
извлечение цинка из электросталеплавильных пылей, за счет их автоклавной аммиачно-хлоридной переработки с последующим получением цинкового продукта, удовлетворяющего требованиям цинкового производства.
Задачи исследований:
-
Изучение вещественного состава цинксодержащей пыли электросталеплавильного производства ОАО «Северсталь»;
-
Расчет класса экологической опасности цинксодержащих сталеплавильных отходов.
-
Термодинамический анализ взаимодействия оксидных и ферритных компонентов пыли в различных средах и выбор перспективных реагентов для выщелачивания цинка;
-
Определение оптимальных параметров и кинетических характеристик процесса аммиачно-хлоридного выщелачивания сталеплавильной пыли с высокой степенью ферритизации.
-
Разработка метода выделения цинка при переработке аммиачно-хлоридных растворов автоклавного выщелачивания;
-
Разработка технологии извлечения цинка из отвальной электросталеплавильной пыли, обеспечивающей получение высококачественного цинкового концентрата и товарного железосодержащего продукта, удовлетворяющего требованиям доменного производства.
7. Предварительная экономическая оценка технологии
аммиачно-хлоридного автоклавного выщелачивания
цинксодержащей пыли ОАО «Северсталь».
Методы исследований:
Определение химического состава исходных проб и продуктов исследований осуществлялось с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО ”РАЦ МИА” и ЦКП «НМСУ «Горный», г. Санкт-Петербург). Минеральный состав изучался на оптическом микроскопе Zeiss; химический состав минералов и минеральных фаз определен на растровом электронном микроскопе CamScanS4 с энергодисперсионным спектрометром и системой микроанализа ISIS OxfordInstruments (ОАО «Институт «Гипроникель» г. Санкт-Петербург).
Экспериментальные исследования проводились на кафедре металлургии Горного университета. Автоклавное выщелачивание проб цинксодержащей электросталеплавильной пыли и модельных материалов осуществлялось на автоклавной установке HEL Poly-Block. Математическая обработка результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программного пакета Microsoft Excel.
Научная новизна работы:
Установлено, что применение автоклавного аммиачно-хлоридного выщелачивания обеспечивает полное вскрытие ферритов цинка при гидрометаллургической переработке техногенных цинксодержащих материалов с высокой степенью ферритизации
Определены основные кинетические характеристики процесса автоклавного аммиачно-хлоридного выщелачивания цинксодержащей пыли, свидетельствующие о его протекании во внешнедиффузионной области.
Установлено, что снижение концентрации растворенного аммиака при его отгонке из аммиачно-хлоридных растворов способствует гидролизу тетрааммиакатов цинка и полному селективному осаждению цинка в форме гидроксида.
Практическая значимость:
Разработан способ одностадийного автоклавного
выщелачивания отвальной электросталеплавильной пыли,
обеспечивающий селективный перевод не менее 95 % цинка в аммиачно-хлоридный раствор с полным вскрытием его упорных ферритных форм.
Разработан способ выделения цинка из аммиачно-хлоридных растворов с помощью отгонки аммиака, реализация которого позволит обеспечить повышение степени регенерации реагентов автоклавного выщелачивания и снижение себестоимости товарных продуктов.
Разработана аппаратурно-технологическая схема извлечения цинка из отвальной электросталеплавильной пыли, обеспечивающая получение высококачественного цинкового концентрата и товарного железосодержащего продукта, удовлетворяющего требованиям доменного производства.
Апробация работы. Основные результаты диссертации
докладывались на: II Международной научно-практической
конференции «Промышленная безопасность предприятий
минерально-сырьевого комплекса в XXI веке». Национальный
минерально-сырьевой университет «Горный». СПб. 2014;
Международном форуме молодых ученых «Проблемы
недропользования». 23-25 апреля 2014 г. СПб. Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»; Международной научно-технической конференции «Комбинированные процессы переработки минерального сырья: теория и практика». 19-20 мая 2015 г. СПб. Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 научных труда, в том числе 2 работы в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.
Личный вклад автора заключается в постановке цели, в формулировке задач и разработке методики исследований; в проведении анализа научно-технической литературы и патентного поиска; выполнении лабораторных исследований и разработке
технических решений, научном обобщении результатов, их публикации.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и библиографического списка, включающего 96 наименований. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 39 таблиц и 40 рисунков.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность и
признательность научному руководителю, доктору технических
наук Г.В. Петрову; коллективу кафедры металлургии
Национального минерально-сырьевого университета «Горный» за внимание, содействие и поддержку на различных этапах выполнения диссертационной работы.
Современные технологии по переработке и утилизации цинксодержащей пыли черной металлургии
Металлургическое производство сопровождается образованием огромного количества промышленных отходов, достигающих 30% объма выпуска стали. Около 80% из них составляют шлаки, примерно 20% - пыли и шламы газоочисток [5]. Главным источником образования шламов в черной металлургии являются основные технологические агрегаты металлургического производства: агломерационные машины, доменные и сталеплавильные печи. Газоочистные и сантехнические агрегаты, в которых проводится очистка технологических газов, довольно разнообразны, следовательно, и образующиеся шламы отличаются по своим химическим и физико-механическим свойствам [6]. Железосодержащие шламы могут быть разбиты на несколько групп: а) богатые 50-65 % Fe (шламы мартеновских и конвертерных цехов); б) относительно богатые 40-55 % Fe (шламы аглофабрик и доменных цехов); в) бедные — менее 40 % Fe. Основным направлением рационального использования шламов является утилизация их в качестве добавки к агломерационной шихте [6].
Утилизация ценных компонентов из пыли и шламов металлургического производства – актуальная задача для всех индустриально развитых стран мира. Но утилизация пыли и шламов производства требует разработки специальных технологий, т.к. эти отходы содержат вредные примеси – нежелательные компоненты шихты для производства агломерата и чугуна [7].
Шламы и пыли газоочисток агломерационного, доменного,
сталеплавильного и прокатного производств являются ценным вторичным сырьм для основного производства и других отраслей промышленности [6].
Агломерационные шламы образуются при улавливании пыли в мультициклонах и аппаратах мокрой очистки технических и аспирационных газов, при гидравлической уборке помещений и промывке трубопроводов агломерационных фабрик. Так же шламы образуются за счет потерь рудной смеси при гидроочистке вагонов и при влажном удалении коллекторной пыли. Шламы агломерационных фабрик принадлежат к группе, относительно богатой железом; по основным химическим компонентам они близки к агломерационной шихте (40-60%) [6].
Наиболее существенными факторами, влияющими на образование агломерационных шламов, являются: число зон агломерационной установки, имеющих газоочистку (зоны спекания, охлаждения); характер удаления коллекторной пыли (очистка мокрая и сухая); возможность смыва пыли водой.
При наличии газоочистки только в зоне спекания удельный выход шламов составляет 10—15 кг/т агломерата. При дополнительной очистке отходящих газов в зоне охлаждения удельный выход шламов повышается до 23,3—27,9 кг/т агломерата [6].
Доменные шламы образуются в процессе мокрой очистки колошниковых газов в скрубберах, дроссельных группах, трубах Вентури, а также в подбункерных помещениях. Объем шламов зависит от технологических факторов, влияющих на вынос колошниковой пыли, и от степени очистки газов в сухих пылеулавливателях [6]. Доменные шламы отличаются меньшей долей железа и повышенной массовой долей цветных металлов, прежде всего цинка (иногда до 5%). Сталеплавильные шламы подразделяются на шламы газоочисток, конвертеров, мартеновских и электросталеплавильных печей [6,8]. Отходящие конвертерные газы выносят много пыли; вследствие этого все конвертеры оборудованы газоочистками. Удельный выход шламов газоочисток конвертеров находится в пределах 1—3 %. Удельное пылевыделение зависит от интенсивности дутья, конструкции кислородной фурмы, давления кислорода и гранулометрического состава сыпучих материалов. Запыленность мартеновских газов составляет 2-10 г/м. Содержание железа в конвертерных и мартеновских шламах весьма высокое (45-65 %) [6].
Химический состав шламов газоочисток электросталеплавильных печей непостоянен, так как зависит от марки, выплавляемой стали. Ниже приведен усредненный состав шламов:Fe2O3 55%; SiO2 12%;Al2O3 0,3-10%;2CaO 1,5-17%; MgO 2-27%; MnO 1,5-5,5%;P2O5 0,02-0,25%;Sобщ 0,02-0,5%; Cr до 10%; Ni до 8%; Zn до 16%;Pb до 1% [6].
Как видно из этих данных, шламы электропечей отличаются более низким содержанием железа и наличием примесей цветных металлов.
Примером источника подобной пыли может являться Череповецкий металлургический комбинат (ОАО «Северсталь»). ОАО «Северсталь» – один из крупнейших в мире заводов по выпуску стали (мощность 11,6 млн. тонн в год) – входит в десятку производителей с наиболее низкими издержками.
Череповецкий металлургический комбинат основан в 1955 году. Комбинат является предприятием с полным металлургическим циклом, в состав которого входит более 100 крупных технологических агрегатов от переработки железорудных материалов и углей до глубоко передельных агрегатов. Большая часть производимой на Череповецком металлургическом комбинате стали используется в дальнейшем для производства проката в виде листовой и сортовой продукции [9].
Продукция завода разнообразна, и многие изделия содержат значительное количество цинка: оцинкованные стальные листы, изготовленные методом холодной прокатки и покрытые слоем цинка, оцинкованные трубы и гнутые профили для строительства. В основном для этого используется привозной цинк, однако вместо этого можно использовать цинк из техногенных месторождений предприятия. Годовое производство комбината: по агломерату - 9086,5 тыс. т, чугуну – 9075 тыс. т, конвертерной стали - 9589,7 тыс. т. Известно, что сталеплавильные производства теряют порядка 10% от массы, производимой стали в виде пыли и шлаков. При вовлечении в переработку техногенных материалов, может быть получена цинксодержащая пыль содержанием по цинку от 2 до 20% в количестве до 5% от массы производимой стали [10]. В настоящий момент эта пыль не перерабатывается, что ориентировочно приводит к увеличению объемов отвалов только этого предприятия на 160 тыс. тонн в год.
За время существования металлургических заводов рядом с ними накопилось огромное количество шлакопылевых отвалов. Давно известно, что даже старые, уже выведенные из эксплуатации отвалы плохо влияют на атмосферу, гидросферу и почвенный покров окружающей местности, а через них – на состояние флоры, фауны и здоровье людей. Поэтому ликвидация шлакопылевых отвалов сегодня стала одной из самых насущных задач охраны окружающей среды [11]. Воздушная среда сталеплавильных заводов загрязняется
образующимися в ходе основного процесса пылью и газами, а также складируемой и неперерабатываемой пылью. Главной составной частью пылевого загрязнения сталеплавильных производств являются оксиды железа, цинка, кремния, а также непрореагировавшая угольная пыль [12].
Хранение пылевидного шлака приносит вред. Ветер разносит его по округе, отчего у местного населения возникают заболевания легких и глаз. Смытая дождями и талыми водами шлаковая пыль загрязняет почву и водоемы, растворимые компоненты проникают в грунтовые воды, а затем в родники и колодцы [11].
Почвы — наиболее ценный элемент литосферы. Это основной компонент всех наземных экосистем. Основная характеристика почв — их плодородие, складывающееся в процессе почвообразования и целенаправленных воздействий человека. Разрушение почв может происходить вследствие неправильной эксплуатации, обеднения питательными веществами, ухудшения структуры, эрозии. Однако утрата почвами плодородия, их истощение и потеря гумуса усиливают процесс эрозии, так как почвы теряют способность поглощать и удерживать воду. Восстановление или повышение плодородия почв — трудоемкий и длительный процесс, включающий противоэрозионные мероприятия и различные виды мелиорации [12].
Результаты и их обсуждение
Гидрометаллургические методы основаны на использовании различных растворителей, преимущественно кислот и щелочей. Кислот ное вы щела чи ва ни е. Ряд гидрометаллургических процессов был разработан для переработки пыли металлургических производств. Первоначально исследования в этой области были направлены на разработку технологий с использованием серной кислоты [42]. Несмотря на большое количество исследований посвященных этой проблеме, технология сернокислотного выщелачивания не была эффективно реализована на промышленном уровне [43]. Главной проблемой сернокислотного выщелачивания применительно к цинксодержащей пыли черной металлургии является высокая концентрация в ней железа [44]. Разработанные технологии сернокислотного выщелачивания, приведенные, например, в работах [45,46] показывают очень низкие показатели по излечению цинка из пыли с относительно высоким содержанием железа (более 45%) и цинка (более 8%). При выщелачивании такой пыли с применением растворов со стехиометрической по цинку концентрацией порядка 60% серной кислоты реагирует с железом и только 40% с цинком. В случае наличия в пыли других примесных компонентов, например, оксида кальция или оксида магния, количество кислоты, реагирующей с цинком, может снизиться до 10-12%. Увеличение концентрации кислоты приводит только к ухудшению процесса [47] из-за увеличения количества реагирующей с железом серной кислоты. Это приводит к большим затратам на очистку раствора от примесей перед электролизом цинка и ведет к дополнительным затратам на экологически безопасное складирование этих осажденных примесей.
Выщелачивание растворами серной кислоты с низкой концентрацией от 0,1 до 2,0 М в интервале температур от 18 до 60 C может быть частичным решением этой проблемы. Исследования по данной теме отражены в работе [45]. Результаты показывают, что для богатого цинксодержащего сырья реакционная скорость по цинку практически не зависит от концентрации серной кислоты в исследованном диапазоне в отличие реакционной скорости по железу. Полученные в этом исследовании параметры позволили извлечь в раствор 90% цинка и менее 50% железа.
Основной проблемой применения этого метода является сильное обводнение технологической цепочки: при переработке 1 тонны пыли может получаться около 20-25 тонн растворов. Испытания данного метода осуществлялись в полупромышленном масштабе. Промышленного применения метод пока не нашел. В работе [43] описаны исследования по извлечению цинка методом кислотного выщелачивания с применением микроволнового нагрева для серной, соляной и азотной кислоты. Применение данного метода позволяет незначительно увеличить извлечение (на 1,5-2% по сравнению с традиционными методами сернокислотного выщелачивания). Наибольшая степень извлечения цинка, согласно приведенным данным, при использовании серной кислоты.
В работе [42] исследовали выщелачивание серной кислотой пыли сталелитейного завода США (26% Zn, 40% Fe), при атмосферном и повышенном давлении. Результаты показали примерно одинаковую эффективность выщелачивания цинка. Извлечение цинка было от 32% (при использовании растворов с концентрацией серной кислоты 0,2М) до 76% (концентрация серной кислоты 2 М) с помощью автоклава при параметрах выщелачивания (2 часа, 270 С) и от 53% (0,2М) до 79% (2 М) при помощи атмосферного выщелачивания (4 часа, 70 С). При использовании серной кислоты высокой концентрации (4М) была достигнута степень извлечения Zn на уровне 97%, но при этом в раствор почти нацело перешло железо.
Существует технология на основе растворения ZnO и ZnFe204 в соляной кислоте [48,49]. Пыль выщелачивали в автоклаве при перемешивании с применением раствора, состоящего из FeCl3, FeCl2 и НС1, полученного путем взаимодействия ломов черной металлургии с газообразным хлором. Также в автоклав подается кислород. В результате FeCl2 окисляется до FeCl3, который гидролизуется при 175С с образованием НС1. Соляная кислота взаимодействует с ZnO и ZnFe204, которые являются основными цинксодержащими фазами пыли. Остатки FeCl3 также реагируют с ZnO. По данным, приведенным в этих работах, обеспечивается 80-85 % извлечение цинка в раствор; при этом Fe203 преимущественно остается в нерастворимой форме. Несмотря на высокие показатели извлечения, данная технология не нашла промышленного применения из-за необходимости использования большого количества чистого хлора для получения растворителей для выщелачивания, что является затратным и экологически опасным.
Для техногенных месторождений некоторых предприятий существует и другая важная проблема: повышенное содержание галогенов в пыли, что приводит проблемам выделении цинка из маточного раствора электролизом или осадительными методами. Это характерно как для сернокислотного выщелачивания, так и для других методов вскрытия цинксодержащих отходов.
Термодинамическая оценка взаимодействия окисленных соединений железа, цинка и кальция с реагентами-растворителями
Механизм взаимодействия ферритов и оксидов цинка с растворами аммиачных солей характеризуется интенсивным комплексообразованием, изучение особенностей которого представляет интерес как с позиций формирования устойчивых соединений цинка на стадии аммиачно хлоридного выщелачивания, так и минимизации потерь аммиака в технологии в целом. Реакции образования аммиачных комплексов типа Me(NH)xz+, где Me -комплексообразующий металл, х-число лигандов в комплексе, z - заряд комплексообразующего металла, представлены в таблице 3.4 и на рисунке 3.3.
Как видно из расчетных данных изменения энергии Гиббса реакций образования аммиачных комплексов цинка, в интервале температур 273-473 К возможно образование координационных соединений с различным числом молекул аммиака во внутреннем сфере. Наиболее вероятно образование тетрааммиачного комплекса цинка Zn(NH3)42+ (Таблица 3.4, Рисунок 3.3), что согласуется с известными литературными данными [79]. Увеличение концентрации цинка в системе Zn - NH3 - NH4CI при выщелачивании сталеплавильной пыли может оказывать неоднозначное влияние на летучесть аммиака, как уменьшая содержание в аммиачно-хлоридном растворе незакомплексованного аммиака, так увеличивая парциальное давление в системе за счет высаливания аммиака ионами растворителя [80,81].
Зависимость парциального давления аммиака в системе Zn - NH3 -NH4CI от концентрации цинка может быть определена с использованием уточненной методики [79,82].
Расчеты проводились, учитывая возможную концентрацию основных компонентов аммиачно-хлоридных растворов, полученных при выщелачивании цинкс од ержащих техногенных отходов, в т.ч. электросталеплавильной пыли (до 6,5 m NH3; до 4 m МІ4СІ). Парциальное давление аммиака над синтетическими растворами определяли с использованием контрольных возможностей автоклавной установки HEL Poly-Block.
По определенному экспериментально значению парциального давления аммиака и уравнению (1) рассчитывалось содержание Мї3 в аммиачной воде. Далее с использованием выражений (2) и (3) находили концентрацию аммиака (т) в совместном аммиачно-аммонийном растворе. Тогда разность C-NH3 m (C-NH3 экспериментально определенная концентрация аммиака), соответствует количеству аммиака, связанному в комплекс с цинком.
Анализируя таблицу 3.5, можно отметить, уменьшение парциального давления аммиака в системе Zn - NH3 - NH4CI с повышением содержания цинка в аммиачно-хлоридных растворах, что, по-видимому, можно объяснить образованием устойчивых аммиакатов цинка.
Следует обратить внимание, что ионы цинка уменьшают способность возгонки аммиака в газовую фазу большего числа молей аммиака, чем может быть связано в тетрааммиакат цинка. Возможно, это связано с активной гидратацией ионов Zn(NH3)4+ водой, которая входит в присутствующие в водной фазе гидраты аммиака.
Учитывая, что присутствие цинка в аммиачных растворах снижает концентрацию свободного аммиака, можно рассчитывать, что при автоклавном проведении процесса выщелачивания концентрация свободного аммиака в растворе будет изменяться медленно и его потери с газовой фазой будут невелики. Таким образом, можно предположить, что атмосферное выщелачивание цинка аммиачными солями будет менее эффективным, чем в герметичном реакторе за счет заметных потерь аммиака. 3.2 Экспериментальное опробование реагентов для выщелачивания цинка из электросталеплавильной пыли
В экспериментах использовалась навески одинаковой массы (10 г) пробы цинксодержащей пыли ОАО «Северсталь» (табл. 2.1). Опыты осуществлялись при температуре 80С, продолжительности 120 минут расходе реагента 200% от теоретически необходимого и отношении Ж:Т=3:1.
Атмосферные эксперименты производились в стеклянном стакане с магнитной мешалкой. Автоклавные эксперименты выполнялись на лабораторной установке HEL Poly-Block.
Атмосферное выщелачивание. Степень извлечения цинка в раствор при атмосферном выщелачивании цинксодержащей пыли в заданных параметрах при использовании кислот не превышает уровне 42-45%. Кроме того, вместе с цинком в соизмеримом количестве в раствор переходит железо (Таблица 3.6 и Рисунок 3.4). Низкий показатель перехода цинка в раствор не позволяет говорить о рациональности использования соляной, серной и уксусной кислот в качестве реагентов для выщелачивания пыли.
При апробации применимости аммонийных солей для выщелачивания в атмосферных условиях извлечение цинка в раствор не превысило 16% (для хлорида аммония). Как показано выше, необходимым условием достижения количественного перехода цинка в аммиачно-хлоридный раствор является образование комплексных соединений цинка, прежде всего, тетрааммиакатов цинка (Zn(NH3)4+), концентрация которых в растворе зависит от содержания растворенного NH3.
Учитывая, что использование простого реактора при высоких температурах приводит к значительным потерям аммиака, целесообразным представляется использование автоклавных условий при выщелачивании пыли с высоким содержанием ферритных форм цинка. Автоклавное выщелачивание. Полученные данные показывают, что величина и селективность извлечения цинка кислотами практически не изменились (Таблица 3.7 и Рисунок 3.5).
Определение кинетических характеристик процесса аммиачно-хлоридного выщелачивания цинксодержащей пыли
Разработанный метод аммиачно-хлоридного выщелачивания обладает высокой селективностью по цинку. При использовании оптимальных параметров процесса выщелачивания получаемые растворы содержат 50-55 г/л цинка и в зависимости от состава пыли до 10 г/л кальция, до 2,5 г/л железа, а также до 1 г/л суммы меди, никеля и кадмия.
Электрохимическое осаждение цинка. Традиционной технологией выделения цинка из растворов является электроэкстракция [83]. Содержащиеся в растворах выщелачивания примеси ухудшают показатели процесса [84,85], поэтому раствор предварительно очищают. Обычно для этого используется метод цементации цинковым порошком. Реакцию цементации можно представить в виде (реакция 5.1) [86]:
Men++n/2 Zn Me+n/2 Zn2+(Me=Pb2+, Cd2+, Cu2+, Ag+, ...) Чем выше требуемая чистота катода, тем больше должно быть ступеней цементирования [87]. Многоступенчатый процесс также полезен для селективного вывода благородных металлов. Очищенный в результате этой операции раствор подают в блок электролиза. Электролиз, из-за проблемы растворимости цинка, должен быть запущен при высокой температуре (70 - 75 С) и при содействии системы воздушного барботажа, что оптимизирует скорость диффузии. При этом, электролиз может быть запущен при относительно высокой плотности тока (300 А/м), даже с относительно низкими концентрациями цинка (5 г/л) [88,89]. В процессе электролиза используется титановый катод и графитовый анод. На катоде протекает следующая реакция: Zn(NH3)4Cl2 + 2 e" Zn + 4 NH3 + 2 Cl" (5.2) На аноде протекает реакция: 2С1" С12Т + 2е" (5 3) При использовании аммиачных растворов она сопровождается реакцией: С12 + 2/3 NH 3 2 НС1 + 1/3 N 2 /5 4) Таким образом, общую анодную реакцию можно описать уравнением 2 C1- + 2/3 NH, 2 HCl + l/3 N2 + 2 e" (5.5) Общая реакция электролиза: Zn(NH3)4Cl2 + 2/3 NH3 Zn + l/3 N2 + 2NH3 + 2 NH4C1 (5.6) Преимуществами технологии электроэкствракии является высокий катодный выход по току (порядка 98%), меньшее влияние соосаждаемых катионов на эффективность процесса и как следствие меньший расход электроэнергии по сравнению с процессом сернокислотного электролиза цинка [88].
Главным минусом технологии является необходимость использования в процессе большого количества аммиака, что приводит к увеличению расходов на производство и увеличению степени опасности производства.
Возможно и альтернативное использование получаемых аммиачно-хлоридных растворов в качестве цинксодержащей среды в процессе оцинкования.
Процесс электрохимического оцинкования занимает первое место в гальванотехнике по масштабам промышленного применения. Среди применяемых в промышленности электролитов оцинкования широкое распространение получил слабокислый электролит на основе хлорида аммония. Такой электролит позволяет получать пленки значительно лучшего качества [83,90]. Получаемые в процессе выщелачивания растворы после фильтрации и очистки от примесей схожи по составу с применяемым при оцинковке электролитом. Процесс аналогичен электролитическому осаждению. Такое использование растворов выщелачивания может быть интересно в случае если переработка цинксодержащей пыли будет осуществляться, рядом с заводом или цехом занимающимся оцинковкой
Гидролитическое осаждение цинка. Растворы, получаемые после аммиачно-хлоридного выщелачивания, имеют рН порядка 8, и как показано ранее, основная часть цинка в них представлена аммиачными комплексами Zn(NH3)4 (80%) и Zn(NH3)3 (18%).
Согласно данным работы [91] область сущуствования нерастворимого гидроксида цинка находится в интервале рН выше 6,5 и значительно зависит от содержания аммиака в растворе (Рисунок 5.1). При рН раствора равном 6,5 образование гидроксида цинка наблюдается при концентрации аммиака в жидкой фазе 1,6 моль/л. При повышении рН до 14 зависимость условий образования гидроксида цинка от концентрации Мї3 носит экстремальный характер с минимумом при рН 9,5 и концентрации аммиака 0,6 моль/л. Снижение концентрации цинка ниже определенного предела препятствует дальнейшему осаждению цинка. Наименьшую остаточную концентрацию цинка можно получить при рН 13 (0,03 моль/л) и 6,5 (0,05 моль/л). Полное осаждение цинка из аммиачных растворов невозможно. Выделение цинка из аммиачно-хлоридных растворов целесообразно осуществлять в форме нерастворимого гидроксида при снижении концентрации аммиака менее 1,6 моль/л за счет его отгонки в газовую фазу сопровождающегося снижением рН 6,5-7.9 (Рисунок 5.2).