Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы по экспериментальным исследованиям и промышленному применению способов переработки твердых отходов цинкового производства 9
1.1. Пирометаллургические способы 10
1.2. Гидрометаллургические способ
1.2.1. Переработка огарков методом сульфатизации 16
1.2.2. Выщелачивание цинковых кеков минеральными кислотами и солями 19
1.3. Прочие способы 35
1.3.1. Высокотемпературное хлорирование цинковых кеков 35
1.3.2. Флотационные способы переработки цинковых кеков 37
1.3.3. Способы извлечения благородных металлов 39
ГЛАВА 2. Используемые материалы и методика эксперимента 50
2.1. Исследование состава цинковых кеков 50
2.2. Методика проведения экспериментов 56
2.3. Расчеты и методы анализа 57
ГЛАВА 3. Сульфатизирующий обжиг и выщелачивание сульфатного спека 62
3.1. Сульфатизация цинкового кека серной кислотой 64
3.2. Сульфатизация цинковых кеков олеумом 65
3.3. Термодинамический анализ процесса сульфатизации кека олеумом 68
3.4. Гидрохлорирование сульфатного спека 70
3.5. Оптимизация процесса гидрохлорирования сульфатного спека, полученного в процессе сульфатизации цинковых кеков 70
ГЛАВА 4. Экстракция ионов цветных металлов из солянокислых растворов трибутилфосфатом
4.1. Возможность извлечения цинка, железа, золота и серебра экстракцией из хлоридного раствора и оптимизация процесса 82
4.2. Оптимизация процесса экстракция золота и серебра из индивидуальных хлоридных растворов трибутилфосфатом 86
4.3. Экстракция ионов железа, цинка, золота и серебра из солянокислых растворов трибутилфосфатом 88
4.3.1. Экстракция ионов железа и цинка из индивидуальных хлоридных растворов трибутилфосфатом 88
4.3.1.1. Экстракция ионов железа из хлоридного раствора ТБФ 88
4.3.1.2. Экстракция ионов цинка из хлоридных растворов трибутилфосфатом 97
4.3.1.3. Селективная экстракция железа (III) и цинка (II) из хлоридных растворов трибутилфосфатом 103
4.3.1.3.1. Экстракция из растворов солей железа и цинка при приблизительно одинаковом массовом содержании ионов железа и цинка 104
4.3.1.3.2. Экстракция из растворов солей железа и цинка при массовом содержании ионов Zn Fe 109
4.3.1.3.3. Экстракция из растворов солей железа и цинка при массовом содержании ионов Zn Fe 115
4.3.2 Экстракция ионов золота и серебра из солянокислых растворов трибутилфосфатом 126
ГЛАВА 5. Технологическая схема селективного извлечения Fe, Zn, Си, Pb, Аи и Ag из цинкового кека 140
Заключение 151
Список использованных источников
- Переработка огарков методом сульфатизации
- Методика проведения экспериментов
- Термодинамический анализ процесса сульфатизации кека олеумом
- Оптимизация процесса экстракция золота и серебра из индивидуальных хлоридных растворов трибутилфосфатом
Переработка огарков методом сульфатизации
Кеки цинковых заводов представляют собой весьма ценный полупродукт производства, в который переходит в процессе выщелачивания обожженного концентрата в серной кислоте не менее 10 – 25 % цинка от его массы в концентрате в форме нерастворимых феррита, силиката, сульфида. В кек практически полностью переходят свинец, благородные металлы, кремнезем, а также частично кадмий, марганец, нерастворимые соединения меди и др.
Для комплексной переработки кеков предложены различные способы: пирометаллургические, включающие вельцевание, обжиг в кипящем слое и плавку кеков в различных печах, и гидрометаллургические с использованием различных растворителей и автоклавной технологии, гетит- и ярозит-процессы для очистки растворов сульфата цинка от железа, комбинированные способы включающие хлоридовозгонку, флотационное обогащение и усовершенствованный вариант обжига цинкового концентрата с целью снижения образования нерастворимых в серной кислоте соединений цинка, особенно ферритов. Последние создают основные проблемы при переработке цинковых кеков, так как при выщелачивании серной кислотой или сульфати-зации в сульфатные растворы одновременно переходят цинк и железо. Такие растворы без предварительной их очистки от железа не могут быть использованы в основном цинковом производстве, поскольку это приводит к накоплению железа в гидрометаллургическом цикле.
Проблема переработки цинковых кеков к настоящему времени окончательно не решена. Об этом свидетельствуют многочисленные исследования, а также патенты и авторские свидетельства, посвященные разработке новых способов использования такого ценного полупродукта цинкового производства, каким являются цинковые кеки.
Основным пирометаллургическим процессом переработки цинковых кеков, безусловно, является хорошо изученный и испытанный в промышленных условиях вельц-процесс [1 – 6]. К другим пирометаллургическим способам относятся: восстановительный обжиг в кипящем слое, плавка кеков в газогенераторах, шахтных, отражательных, циклонных и электрических печах [3].
Российскими и зарубежными исследователями ведется поиск путей совершенствования пирометаллургических способов переработки цинковых кеков.
Казанбаевым Л. А., Козловым П. А. и Колесниковым А. В. [7] заявлен способ переработки индийсодержащих цинковых кеков путем вельцевания с твердым углеродистым восстановителем и подачей хлорсодержащего материала воздухом высокого давления с нижней головки печи, нагретой до температуры 1050 – 1150 оC. При этом обеспечивается снижение потерь ценных компонентов с клинкером и уменьшается содержание хлора в вельц-окиси.
В работе [8] приведены результаты промышленных испытаний новой технологии вельцевания кеков с подачей на материал через разгрузочное отверстие вельц-печи хлоридсодержащих реагентов (хлоридов натрия и кальция) в пределах 2 – 10 кг/т загружаемого кека. В этом случае достигается повышенное извлечение в возгоны индия (на 10 – 12 %), цинка, свинца и серебра, а также сокращение в двое содержания индия в клинкере. Процесс довоз-гонки металлов при 980 – 1100 оC обеспечивает полное использование хлорирующего агента.
Авторами патента [9] предложен способ вельцевания окускованной смеси из цинксодержащего материала и твердого углеродистого восстановителя с содержанием мелкой фракции известняка (2 – 10 % от массы цинкосо-держащего материала). Это обеспечивает повышенное содержание цинка в вельц-окиси, снижение расхода углеродистого восстановителя.
Патентом [10] заявлен способ пирометаллургической переработки цинковых кеков. Способ осуществляется путем фильтрации пульпы на пресс-фильтрах, смешивания отфильтрованного кека влажностью 19 – 23 % с кок-10 совой мелочью, флюсующими добавками, оборотными пылями для переработки вельцеванием в устройстве, обеспечивающем турбулентное движение материалов и последующего вельцевания полученной шихты. Способ позволяет увеличить производительность вельц-печи за счет сокрашения выхода оборотной пыли и улучшить качество вельц-окиси за счет обогащения ее по цинку и свинцу, снизить содержание в клинкере невозгоняемых компонентов.
Таким образом, переработка кеков методом вельцевания позволяет достаточно эффективно извлекать цинк (87 – 97 %), свинец и другие компоненты, обладающие относительно высокой упругостью пара при высокой температуре, и переводить в отход (клинкер) железо. Однако вместе с ним в клинкер переходят такие ценные компоненты, как серебро, золото и медь. Для хранения этих отходов требуются значительные площади земель для сооружения полигонов, удовлетворяющих экологическим требованиям в соответствии с положениями Федерального закона «Об отходах производства и потребления» [11], СНиП 2.01.28 – 85 [12] и пособие к нему [13].
Альтернативой вельц-процессу является способ совместной плавки цинковых кеков и шлаков свинцовой плавки в закрытой электропечи с конденсацией возгонов в жидкий металл, в который извлекается 70 – 75 % цинка и свинца [1].
Методика проведения экспериментов
Преимущества гетит - процесса - легкая фильтруемость осадка (500 -1000 кг/ (м2-ч)), возможность использования обычного оборудования и материалов гидрометаллургического цинкового производства, максимальное обогащение свинцового кека благородными металлами, а гетитового осадка -железом, а также хорошая очистка растворов от примесей мышьяка, сурьмы, германия, индия и фтора. Гетит-процесс применяют только на двух заводах -в Бельгии и Италии [58].
Работа [59] посвящена различным вариантам гетитных процессов для очистки от железа цинксодержащих сернокислых растворов. Подробно рассмотрена морфология образующихся осадков на основе гетита, ферригидрита и ярозита в зависимости от режима. Отличается позитивным эффектом добавления на стадии нейтрализации растворов до рН = 3 - 3,5 обожженных железо - ярозитных осадков.
Недостатком гетит - процесса является, во-первых, сложность многооперационной схемы, требующей сгущения и фильтрации продуктов после каждой операции, во-вторых, образование значительного количества твердых отходов гетита с достаточно высоким (3 - 4 %) содержанием цинка, хранение которых неизбежно вызывает экологические проблемы.
Ярозит-процесс используют более половины цинковых заводов, работающих по гидрометаллургической схеме [4]. Применительно к переработке цинковых кеков ярозит - процессом кек выщелачивают при 90 - 95 оС и концентрации H2S04 180 - 200 г/дм3 в течение 4 - 6 ч. Нерастворимый остаток, состоящий в основном из сульфата свинца, сульфата кальция, кремнезема, нерастворимых в разбавленной кислоте сульфидов, обогащенный серебром и золотом, отделяют от раствора и направляют на свинцовый завод. Раствор с остаточной кислотностью 40 – 60 г/дм3, содержащий сульфаты железа, цин ка, кадмия, меди, марганца и другие растворимые в серной кислоте примеси, нейтрализуют цинковым огарком до 10 г/дм3 H2SO4. Образующуюся твердую фазу пульпы сгущают. Сгущенный продукт возвращают на выщелачивание кеков, а раствор направляют на очистку от железа ярозит – процессом. Суль фат закиси железа, содержащийся в растворе, окисляют до Fe2(SO4)3 возду хом, обогащенным кислородом, при 85 – 95 оС, и в раствор вводят поташ, со ду или аммиачную воду, в зависимости от того, какой ярозит необходимо по лучить, а также добавляют огарок для нейтрализации раствора до рН = 1:1,1. Ярозит – процесс завершается выделением железа из раствора в виде трудно растворимого двойного основного сульфата железа (III) и щелочных металлов: 3Fe2(SO4)3 +K2CO3 +12H2O = 2K[Fe3(SO4)2(OH)6] + H2CO3 + 5H2SO4; (1.9) 3Fe2(SO4)3 + Na2CO3 +12H2O = 2K[Fe3(SO4)2(OH)6] + H2CO3 + 5H2SO4; (1.10) 3Fe2(SO4)3 + 12NH4OH = 2NH4[Fe3(SO4)2(OH)6] + 5(NH4)2SO4. (1.11) Осадок ярозита обрабатывают раствором H2SO4 (40 г/дм3), сгущают и фильтруют с промывкой. При осаждении происходит и очистка раствора сульфата цинка от ряда примесей (As, Sb, In, Ga, Tl, F) за счет их адсорбции объемным осадком ярозита.
На заводе «Эйтрхейм» (Норвегия) [4] проводят высокотемпературное (90 оС) выщелачивание цинковых кеков раствором H2SO4 в оборудованных подогревателями баках до конечной кислотности растворов 40 – 60 г/дм3. После этого пульпу сгущают, сгущенный продукт – свинцово-серебряный кек фильтруют и промывают на барабанных фильтрах. Слив сгущения и фильтраты предварительно нейтрализуют до 10 г/дм3 H2SO4 для более полного осаждения свинца и серебра, и кек от этой операции возвращают в голову процесса на выщелачивание, а из раствора осаждают ярозит. Для этого раствор в баках с мешалками дополнительно нейтрализуют огарком до рН = 1,5
и вводят аммиак, при этом образуется осадок ярозита NH4[Fe3(S04)2(OH)6]. Ярозитную пульпу сгущают, сгущенный ярозит выщелачивают отработанным электролитом при кислотности 40 г/дм3 и повторно сгущают. Повторно сгущенный ярозит отмывают от сульфата цинка непрерывной противоточной декантацией в сгустителях, и отмытый ярозит фильтруют в две стадии на барабанных фильтрах. Слив сгущения возвращают на предварительную нейтрализацию. Общее извлечение цинка на этом заводе после внедрения ярозит - процесса достигло 95 %. В отмытом ярозите содержится около 3 % Zn.
В Финляндии разработан и осуществлен в промышленном масштабе процесс конверсии фирмы «Оутокумпу» [60]. Огарок подвергают нейтральному выщелачиванию в две стадии. На первой - в трех аппаратах с последующим сгущением пульпы в двух сгустителях, сливы которых идут на очистку от примесей и затем на электролиз. Сгущенный продукт поступает на вторую стадию нейтрального выщелачивания в двух аппаратах с последующим сгущением пульпы в трех сгустителях, сливы которых поступают на первую стадию нейтрального выщелачивания. Сгущенные продукты, содержащие нерастворимый феррит цинка, подвергают конверсии в две стадии, каждую из которых проводят в четырех последовательно соединенных реакторах с мешалками, при этом в головной реактор подают серную кислоту и (NH4)2S04 или Na2S04, K2S04, NH4OH, при этом нерастворимый феррит цинка преобразуется (конверсируется) в нерастворимый ярозит железа, а цинк переходит в раствор в виде сульфата по реакции:
Ярозитную пульпу сгущают в двух сгустителях, слив которых возвращают на первую стадию нейтрального выщелачивания, а сгущенную пульпу ярозита фильтруют и промывают в противоточном режиме на барабанных вакуум-фильтрах. Фильтрат и промводы возвращают на нейтральное выщелачивание, а кек репульпируют в двух последовательно установленных механических перемешивателях и одновременно обезвреживают от цинка, меди и кадмия, растворенных в жидкой фазе, удерживаемой отфильтрованным ке-ком, по реакции:
Обезвреженную ярозитную пульпу сбрасывают в хвостохранилище. Отстой хвостохранилища используют в качестве оборотной воды на операции фильтрации ярозита. Преимущество процесса - высокое извлечение цинка - 98 %. Следует особо отметить, что основным недостатком запатентованного процесса, признаваемым авторами, является полная потеря с яро-зитом благородных металлов и свинца.
Термодинамический анализ процесса сульфатизации кека олеумом
Разработан комбинированный метод [142] с применением выщелачивания и последующей флотацией при замкнутом водообороте. Выщелачивание растворимых форм серебра (окисное) из цинковых кеков ведут с применением тиосульфата натрия и сульфата аммония (1:1). Флотацией извлекают большую часть нерастворимых форм серебра. Извлечение Ag составляет 93,8 %.
В работе [143] исследована кинетика выщелачивания металлических форм золота и серебра аммонийно-тиосульфатными растворами, содержащими NaOH и добавки CuS04 (рН = 10). Эксперименты проводили в интервале температур 20 - 40 С. Установлено, что серебро растворяется быстро и процесс определяется диффузионными ограничителями, а выщелачивание золота протекает в кинетической области и лимитируется образованием ионов Аи (I).
Запатентован [144] процесс тиосульфатного выщелачивания золота из руд. Оптимальный режим выщелачивания: температура 60 С, рН = 9, время 6 ч, концентрация тиосульфата 0,1 моль, парциальное давление О2 7атм. Извлечение золота в раствор составляет 80 %. Осаждают золото при рН = 10 0,26 моль раствором Na2S с одновременной регенерацией тиосульфата по реакции: 2 S4062" + S2- + 3/2 Н20 = 9/2 S2032" + 3 Н+; (1.26) S3062 -+ S2- = 2 S2032-. (1.27) На ОАО «Электроцинк» разработан и запатентован способ переработки кеков [46], основанный на их выщелачивании тиосульфатом натрия в присутствии сульфата аммония в качестве активатора при 30 - 60 С и рН = 4 -6. При этом серебро переходит в раствор в форме дитиосульфатаргентата натрия по реакции: 2Ag + 4Na2S203 + H20 + l/202 = 2Na3[Ag(S203)2] + 2NaOH. (1.28) Тиосульфатный раствор отделяют фильтрацией и цементируют из него серебро цинковой пылью. В осадок извлекают около 70 % серебра. Пульпу хвостов тиосульфатного выщелачивания флотируют и хвосты, содержащие 18 - 37 г/т серебра, после обезвоживания направляют на вельцевание, а фло-токонцентрат, выход которого 4,5 - 6,6 % при содержании 850 - 1066 г/т серебра и извлечении 21,0 - 24,8 %, возвращают на обжиг.
Недостатком способа является необходимость извлечения сульфидов из хвостов тиосульфатного выщелачивания флотацией с возвращением флотокон-центрата на обжиг, а хвостов - на вельцевание. Кроме того, не решен вопрос с накоплением тиосульфата цинка в растворах и использованием этих растворов.
В работе [145] определена возможность селективного разделения серебра от свинца и меди с помощью солянокислого растворителя в три стадии по противотоку. На первой стадии свинцовую губку растворяют при 60 С в насыщенном при температуре 20 С растворе РЬС12 и НС1 в течение 30 - 35 мин с добавлением раствора от второй стадии (Ж:Т = 71:72). На второй стадии осуществляется растворение оставшегося свинца и большей части меди в чистой 35 %-ной НС1 при тех же условиях. На третьей стадии противотока производят окончательную отмывку серебра от свинца и меди (условия те же). В результате получаются 98,5 %-ное серебро и твердый хлорид свинца, практически свободный как от меди, так и от серебра.
В работе [146] рассмотрена возможность концентрирования благородных металлов из сырья, содержащего 8 - 24 % благородных металлов, до требуемых для плавки в индукционных печах 50 - 80 %. Установлено, что при содержании в материалах свыше 5 % свинца, следует проводить предварительную обработку карбонатом или гидроксидом натрия, интенсифицирующим удаление свинца, алюминия, цинка, кремния и сульфатов при последующей азотнокислой обработке без перевода серебра в раствор. Полученные концентраты растворяют в крепкой азотной кислоте и переводят серебро в хлорид, который направляют на восстановительную плавку.
Авторами [147] представлены результаты извлечения Ag и Аи из кислых растворов тиомочевины ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислотой. Для извлечения Ag+ предложено использовать смесь NH4SCN-H2SO4, после чего для извлечения Аи+ вводить (N114)28203. На основании полученных результатов разработан метод отделения Ag+ от Аи+из растворов, содержащих Fe3+, с использованием ди(2-этилгексил)дитиофосфорной кислоты и CYANEX 472.
В работе [148] представлены результаты исследований экстракции золота трибутилфосфатом и диоктисульфатом в керосине и смеси парафин -ВКК из солянокислых растворов. Получены условия максимального извлечения золота: 20 % ТБФ, Снс1 = 0,5 - 3,5 М, (ТБФ - керосин) - 99 % золота; 5 % ДОС - ВКК - парафин, Снс1 = 0,5 - 3,0 М 98 - 99 % золота. 20 % ТБФ - парафин - ВКК количественно не извлекает золото.
В статье [149] приведены результаты экстракции ионов золота, палладия и платины в интервале температур 293 - 343 К из солянокислых растворов циклическими сульфоксидами на основе - додецил - тетрагидро-тиофекона - 1 - оксидо (СФО). При концентрациях СФО 0,5 М металлы извлекаются количественно на 99 %.
В патентах [150, 151] предложено проводить экстракция золота из раствора трибутилфосфатом при мольном соотношении экстрагента к золоту (3,0 - 4,0) : 1,0, экстракцию и реэкстракцию проводить одновременно, при этом реэкстракцию золота проводить в кислом растворе, нагретом до 30 - 70 С.
Патентом [152] предложен способ выщелачивание золото- и серебросодержащих концентратов кислыми тиокарбамидными растворами в присутствии окислителя и извлечение благородных металлов из растворов выщелачивания экстракцией. Перед экстракцией в растворы выщелачивания вводят тиоцианат-ионы в количестве, обеспечивающем полноту перевода тиоцианатных комплексов золота и серебра в органическую фазу. В качестве экстрагента используют смесь трибутилфосфата (ТБФ) с дифенилтиокарбамидом (ДФТК) в керосине, содержащую 1,5 - 2,0 моль/л ТБФ и 0,015 - 0,022 моль/л ДФТК. Реэкстракцию золота и серебра из органической фазы осуществляют восстановителями, способными в процессе восстановления осаждать благородные металлы.
Оптимизация процесса экстракция золота и серебра из индивидуальных хлоридных растворов трибутилфосфатом
Экстракция трибутилфосфатом из солянокислых растворов, содержащих 2 н HCl и 240 г/дм3 NaCl порционным введением экстрагента при минимальном времени контакта раствора и экстрагента при температуре 60 оС позволяет извлечь практически всё железо и золото первыми порциями экс-трагента при минимальном извлечении цинка и серебра, а при дальнейшем порционном введении экстрагента в раствор, содержащий 3 н HCl и 240 г/дм3 NaCl, при температуре 20 оС извлечь цинк и серебро.
Предложенная технология переработки цинковых кеков позволяет исключить из технологической цепочки производства цинка материало-, энерго-, капиталоемкий процесс вельцевания [1, 6], который к тому же представляет значительную экологическую опасность:
1. В выбросах недостаточно очищенных газов содержание SO2 в отхо дящих газах составляет порядка 0,1 %, что не позволяет направлять их на по лучение товарной серной кислоты. Однако в пересчете на средний годовой объем отходящих газов валовый выброс SO2 составляет значительную вели чину.
2. Запыленность очищенных газов процесса вельцевания достаточно высока и составляет порядка 30 мг/м3, что в пересчете на средний годовой объем отходящих газов может составлять до 5 т/год.
3. Отход процесса вельцевания – клинкер, выход которого составляет порядка 65 – 70 % от массы перерабатываемого кека не перерабатывается, а вывозится на отвальное хозяйство завода, площадь которого составляет до 15 – 20 га. Значительна также глубина загрязнения и порчи почв. Складирование зачастую осуществляется на открытой площадке.
Основными компонентами клинкера являются железо, цветные металлы (цинк, медь, свинец), заметные количества благородных металлов, а также пустая порода, в том числе, свободный углерод (коксик), кремнезем, оксид кальция, оксид магния, глинозем.
Клинкер отличается своей химической инертностью из-за фазового состава, представленного трудно вскрываемыми, упорными для переработки сульфидами, фаялитом, метасиликатом и ферратами.
Автором [126] дана схема переработки цинковых кеков, в которой на основании исследований по переработке цинковых кеков методом сульфати-зации олеумом с последующим выщелачиванием сульфатного спека раствром серной кислоты, а также анализа литературных источников по выщелачиванию сульфата свинца из промпродуктов предложена технологическая схема переработки цинковых кеков. Однако эта схема не учитывает, что при выщелачивании золото и серебро распределяются между раствором и остатком примерно поровну. Осталось неизвестным, как будут извлекать оставшиеся в кеке золото и серебро, а из раствора медь, цинк, золото и серебро как сказано в статье «известными способами».
На рис. 5.1 приведена принципиальная технологическая схема селективного извлечения железа, цинка, меди, свинца, золота и серебра из цинковых кеков.
Технологическая схема включает следующие стадии: 1. Сульфатизация кека олеумом (Ж:Т = 1:1, продолжительность 4 ч, температура 250 оС) с образованием сульфатного спека. Выделяющиеся газы оксидов серы направляются в сернокислотное производство.
2. Выщелачивание сульфатного спека (0,05 н Н2SO4, Ж:Т = 0,5:1, продолжительность 2 ч, температура 20 оС) с образованием пульпы.
3. Гидрохлорирование пульпы [170, 171] (3 н HCl, 240 г/дм3NaCl, Ж:Т = 2:1, продолжительность 6-8 ч, температура 70 оC) с образованием раствора, содержащего Fe, Zn, Сu, Pb, Au, Ag, и остатка, содержащего соединения алюминия, кальция, кремния и т.п. Остаток можно использовать на технические цели, например, в качестве флюса или наполнителя выработанного пространства шахт и т.п.
4. Экстракция Fe и Au трибутилфосфатом из раствора после гидрохлорирования (2 – 3 н HCl, 240 г/дм3 NaCl, 60 оC) с образованием экстракта, содержащего Fe и Au, и рафината, содержащего Zn, Cu, Pb и Ag. Экстракцию следует проводить быстро, иначе в экстракт вместе с железом и золотом может экстрагироваться цинк и тем больше, чем больше время экстракции.
5. Реэкстракция железа дистиллированной водой с образованием экстракта, содержащего золото, реэкстракта с небольшим количеством цинка и осадка оксида железа, полученного из реэкстракта в результате гидролиза соли железа. При большом содержании в реэкстракте, наряду с железом, цинка можно применить пирогидролиз реэкстракта с серной кислотой с образованием осадка оксида железа и раствора сульфата цинка. Выделяющиеся хлористый водород и водяные пары можно использовать в обороте.