Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие современной техники невозможно без широкого использования редких тугоплавких металлов, в частности ниобия и тантала. Однако, ограниченные сырьевые ресурсы и высокая стоимость сдерживают применение тантала. Наиболее масштабным потребителем является электронная техника, где металлический тантал используется главным образом в виде порошков для изготовления анодов объемно-пористых конденсаторов. Танталовые конденсаторы отличаются большой величиной удельного заряда, малыми токами утечки, высокой стабильностью и надежностью. Функциональные характеристики изделий во многом определяются качеством используемого металла. Металлургическая промышленность постоянно улучшает характеристики танталовых порошков. Если к началу настоящей работы (1965 г.) удельный заряд танталовых конденсаторных порошков, производимых ведущими фирмами, был на уровне 2000 мкКл/г, то в 1975 г. он уже превысил 6000, в 1980 г. достиг 10000, а в 1984 г. приблизился к 20000 мкКл/г.
В Советском Союзе танталовые конденсаторы использовали практически только в военной технике по специальному разрешению. Более широкому их применению препятствовало недостаточное количество, ограниченная номенклатура и низкая величина удельного заряда выпускавшихся конденсаторных порошков. Остро стояла задача обеспечения отечественной электронной промышленности танталом, соответствующим мировому уровню характеристик. Было необходимо совершенствовать методы получения металлических порошков тантала с целью увеличения выхода годного продукта, повышения удельного заряда, снижения содержания примесей и стоимости. Актуален и поиск материалов, способных заменить тантал в анодах электролитических конденсаторов хотя бы для некоторых областей применения.
В течение всей работы направление исследований координировалось в соответствии с потребностями отечественного конденса-торостроения. Многие из полученных результатов нашли практическое применение.
Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН в рамках следующих директивных доку-
ментов: Распоряжение Комиссии по военно-промышленным вопросам Президиума Совета Министров СССР № 28 от 5 февраля 1969 г.; Распоряжение Президиума АН СССР № 0166 от 26 ноября 1969 г.; просьба ГНТУ Минэлектропрома (исх. № 10103-2113.2/137 дсп от 05.05.85 г.); Решение координационного совета по металлургии тантала (исх. № 211/1044 дсп от 22.06.89); Государственный заказ на 1992-1995 г.г. "Комплект технической документации на разработку технологии получения высокоемких порошков для анодов танталовых электролитических конденсаторов"; ГНТП "Новые материалы" проект "Материалы для высокоемких конденсаторов" 1996-1998 г.г.
Цель исследований. Разработка научных основ и эффективных процессов получения металлических тантала и ниобия с требующимися электронной технике характеристиками.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:
- оценить возможность и выбрать оптимальные условия очи
стки тантала и ниобия от примесей при твердофазном вакуумном
рафинировании с минимальными потерями основного металла;
исследовать влияние качества металлического тантала и ниобия на их функциональные характеристики с целью предъявления обоснованных требований к содержанию примесей и создания материалов с особыми свойствами;
исследовать условия получения порошков из компактного металла, устраняющие их загрязнение газовыми примесями, установить корреляцию между характеристиками порошков и анодов;
исследовать влияние условий восстановления тантала из гептафторотанталата калия и последующей модификации первичных порошков на характеристики танталовых конденсаторных порошков;
на базе физико-химических исследований разработать процессы получения материалов на основе тантала и ниобия для анодов объемно-пористых конденсаторов различного функционального назначения.
Научная новизна. Впервые разработаны научные основы получения тантала и ниобия высокой чистоты для использования в электронной технике, а именно:
-предложен и обоснован способ получения тантала и ниобия высокой чистоты твердофазным вакуумным рафинированием черновых порошков в виде гранул оптимальных размеров с минимальными потерями основного металла, получены электролитические конденсаторные порошки высокой чистоты;
-исследовано разрушение компактных тантала и ниобия в ходе их насыщения водородом, обоснован механизм этого процесса, предложен способ получения порошков ниобия и тантала методом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле, оптимизировавший режимы обоих процессов и снизивший содержание газовых примесей в порошках, разработана аппаратурная схема промышленного производства;
-определены кинетические параметры процесса спекания танталовых порошков и разработан способ спекания, позволяющий максимально реализовать поверхность порошков в аноде;
-обосновано применение агломерированных осколочных порошков, разработана технология и аппаратурная схема получения таких порошков агломерацией непосредственно гидрида тантала;
-предложен механизм влияния примесей в тантале и ниобии на свойства их анодного оксида, разработаны материалы для анодов электролитических конденсаторов с особыми характеристиками;
-исследовано влияние условий взаимодействия гептафторо-танталата калия с натрием на морфологию и удельный заряд танталовых порошков, определены условия модификации первичных порошков, создана технология натриетермических танталовых порошков с зарядом 10000-14000, мкКл/г и аппаратура для ее реализации в опытно-промышленном масштабе.
Практическая ценность работы. На основе разработанных технологических процессов организовано промышленное производство ниобиевых порошков способом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле на СХЗ (г.Силламяэ) и ОАО "ЧМЗ" (г.Глазов).
Технология агломерированных осколочных танталовых порошков прошла опытно-промышленную проверку на ПО "УМЗ". Производство агломерированных порошков с зарядом до 7000 мкКл/г, натриетермических порошков с зарядом ЮООО-И4000 мкКл/г и насыпным весом 2 г/см освоено в опытном производстве ИХТРЭМС КНЦ РАН. Опытные партии порошков используются
для изготовления конденсаторов АООТ "Завод Мезон", АООТ "Ре-конд" и НИИ Гириконд.
Способ высокоскоростного спекания анодов реализован в НИИ Гириконд и заложен в технологию цельнотанталовых электролитических конденсаторов.
На базе танталовых порошков, легированных молибденом, в НИИ Гириконд разработан оксидно-полупроводниковый конденсатор с повышенной величиной обратного напряжения.
Постоянное улучшение электрических и технологических характеристик конденсаторных порошков, являющееся результатом выполненных исследований, способствовало прогрессу в отечественном конденсаторостроении.
Методы исследований включали математический анализ моделей, термодинамический анализ процессов; металлографические, гранулометрические, масс-спектрометрические, электрометрические методы исследований; химико-спектральный, рентгенофазо-вый, кристаллооптическии, микрозондовыи и химический методы анализа, технологическое опробование конденсаторных порошков.
Достоверность полученных результатов подтверждена большим объемом экспериментального материала, полученного с применением широкого круга методов исследований, хорошей сходимостью теоретических расчетов с экспериментальными данными, многолетним опытом производства и использования материалов, получаемых по разработанным технологиям.
Положения, выносимые на защиту. Научные основы ваку-умтермического рафинирования черновых порошков тантала и ниобия. Получение высокочистого металла из электролитических порошков твердофазным вакуумтермическим рафинированием гранул оптимального размера.
Научные основы создания материалов на основе тантала и ниобия для анодов конденсаторов: влияние характеристик металла на свойства анодного оксида; оптимизация гранулометрического состава порошков и структуры анодов. Разработка новых материалов с особыми характеристиками.
Высокоэффективные процессы получения материалов для анодов объемно-пористых конденсаторов: порошков из компактного металла методом гидрирования-дегидрирования с использованием водорода в замкнутом цикле; осколочных агломерированных порошков с удельным зарядом до 6000-7000 мкКл/г.
Физико-химические основы и разработка технологии на-триетермических танталовых конденсаторных порошков.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на I и II технологической конференциях по танталу (г. Усть-Каменогорск, 1969, 1973 г.г.); I и II семинарах по анодным пленкам (г. Петрозаводск, 1971, 1973 г.г.); IV Всесоюзной конференции "Методы исследования и определения газов в металлах и неорганических материалах" (г.Ленинград, 1979 г.); Всесоюзном совещании по применению вакуума в черной и цветной металлургии (г.Москва, 1979 г.); III Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (г.Ленинград, 1981 г.); VII и VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1985, 1988 г.г.); V Всесоюзной научно-технической конференции "Физика и техника высокого и сверхвысокого вакуума" (г.Ленинград, 1985 г.); I и II Всесоюзной научной конференции "Физика окисных пленок" (г.Петрозаводск, 1982, 1987 г.г.); Международной конференции "Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе" (г.Красноярск, 1995 г.); III Российско-китайском симпозиуме по материаловедению (г.Калуга, 1995 г.); Научной конференции "Химия и технология переработки комплексного сырья Кольского полуострова" (г. Апатиты, 1996 г.); II Международном симпозиуме "Проблемы комплексного использования руд" (С-Петербург, 1996 г.); IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 г.); Симпозиуме "Синергетика, структура и свойства материалов, самоорганизующие технологии" (г. Москва, 1996 г.); Международном семинаре "Тугоплавкие металлы в расплавах. Химия, электрохимия и технология" (г.Апатиты, 1997 г.); 8-й Научно-технической конференции МГТУ (г.Мурманск, 1997 г.); XI Конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 1998 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( г.С-Петербург, 1998 г.); X Симпозиуме по химии неорганических фторидов (г.Москва, 1998 г.); Научной конференции "Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова" (г.Апатиты, 1998 г.); Научной конференции "Металлургическое производство и металлургическая наука на современном этапе развития" (1-е Бар-динские чтения) (г.Москва, 1998 г.); V Российско-китайском меж-
дународном симпозиуме по материаловедению (г.Байкальск, 1999г.); 9 Международной конференции по титану (г. С.-Петербург, 1999 г.).
Публикации. Основное содержание диссертации отражено в монографии, 70 научных статьях, 45 тезисах докладов и 11 авторских свидетельствах.
Вклад автора. Автор являлся научным руководителем и ответственным исполнителем исследований. Им сформулированы общие концепции и основные направления исследований. Автор непосредственно участвовал в проведении теоретических и экспериментальных исследований, опытно-промышленных испытаниях, разработке технологических регламентов. Он разработал эскизные проекты конструкции лабораторного и опытно-промышленного оборудования, участвовал в промышленном проектировании и освоении процессов на предприятиях. Основная часть научных публикаций, выполненных в соавторстве, написана автором.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 392 страницах машинописного текста, содержит 121 рисунок и 86 таблиц, приложение на 3 страницах. Библиография включает 551 наименование.