Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор состояния и перспектив производства марганцевых ферросплавов и задачи исследования
1.1 Состояние и перспективы производства марганцевых ферросплавов 8
1.2 Минерально-сырьевая база марганца и добыча марганцевых руд 11
1.3 Методы металлургической оценки марганцеворудного сырья 16
1.4 Задачи исследования 23
2 Определение металлургических характеристик марганцеворудного сырья с применением расчетных методов
2.1 Теоретические основы восстановления марганца из оксидов 25
2.2 Методы оценки сырья по химическому составу и термодинамическим расчетам 31
2.3 Определение металлургической ценности марганцеворудного сырья по его химическому составу 37
2.4 Термодинамический расчет процессов карботермического восстановления и технологии получения ферросплавов
2.4.1 Методика расчета 44
2.4.2 Результаты термодинамического моделирования процессов карботермического восстановления марганцеворудного сырья 45
2.5 Технологические расчеты получения высокоуглеродистого ферромарганца марки ФМн78 и удельного расхода электроэнергии 60
2.6 Выводы 64
3 Изучение температур начала и температурного интервала размягчения марганцеворудного сырья
3.1 Теоретические основы процесса размягчения минерального сырья 67
3.2 Установка и методика для определения температур начала размягчения и температурного интервала размягчения минерального сырья 72
3.3 Результаты изучения температур начала, конца и температурного интервала размягчения марганцеворудного сырья 74
3.4 Выводы 79
4 Изучение электросопротивления материалов и шихт для производства марганцевых сплавов
4.1 Электросопротивление материалов и шихт в рудовосстановительных электропечах 80
4.2 Методика определения удельного электрического сопротивления кусковых материалов и шихт 88
4.3 Результаты исследований удельного электросопротивления материалов и шихт для производства марганцевых сплавов 92
4.4 Выводы 99
5 Металлургическая оценка марганцеворудного сырья 100
Заключение 113
Литература 115
Приложения 1,2 134
- Минерально-сырьевая база марганца и добыча марганцевых руд
- Методы оценки сырья по химическому составу и термодинамическим расчетам
- Установка и методика для определения температур начала размягчения и температурного интервала размягчения минерального сырья
- Методика определения удельного электрического сопротивления кусковых материалов и шихт
Введение к работе
Актуальность проблемы. Марганец является элементом, необходимым при выплавке сталей всех марок. В настоящее время потребности сталеплавильной отрасли РФ удовлетворяются отечественным марганцем менее чем на 40%, причем полученные в России марганцевые ферросплавы выплавляют из импортного рудного сырья. Создавшаяся ситуация связана с тем, что на территории России находятся преимущественно месторождения бедных по марганцу, труднообогатимых фосфористых руд, на базе которых сложно организовать эффективное производство марганцевых ферросплавов. Поэтому значительное количество качественного марганцеворудного сырья приобретается в странах ближнего и дальнего зарубежья (Казахстан, Украина, Австралия, ЮАР и др.).
Вопрос выбора марганцеворудного сырья особенно важен при большом разнообразии его качества и цены. Кроме того, даже близкие по содержанию марганца материалы могут привести к различным технико-экономическим показателям (ТЭП) производства.
В связи с этим весьма существенной становится задача изучения металлургических характеристик приобретаемого сырья. Наиболее точное представление о них может быть получено по производственным показателям в результате определения себестоимости продукции. К сожалению, в настоящее время не представляется возможным сравнить металлургические характеристики всего имеющегося на мировом рынке разнообразия марганцевого сырья в одинаковых производственных условиях. Поэтому для определения металлургической ценности марганцевого сырья используется ряд расчетных и экспериментальных методов. Расчетные методы оценки основаны на химическом составе сырья и не вызывают особых трудностей в применении, но не дают представления о поведении рудных материалов в технологическом процессе плавки. Для этого существуют различные экспериментальные методы, которые позволяют определить важные металлургические характеристики сырья: прочность, пористость, термостойкость, температуры размягчения, плавления и каплеобразования, восстановимость и другие. Исследование сразу нескольких свойств одного материала, а тем более сравнение различных материалов по нескольким свойствам, обычно не производится. В связи с этим работа, направленная на изучение и сравнение комплекса металлургических характеристик использующегося на отечественных предприятиях марганцеворудного сырья различных месторождений мира, является актуальной.
Цель работы: изучение комплекса металлургических характеристик марганцеворудного сырья с помощью расчетных и экспериментальных методов и проведение на их основе оценки и сравнения марганцевых руд различных месторождений мира.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Провести аналитический обзор литературных источников по минерально-сырьевой базе марганца и добыче марганцевых руд в мире и России; теории и технологии производства марганцевых сплавов.
2. Провести оценку марганцеворудного сырья расчетными методами (по химическому составу на основе статистического метода и термодинамического моделирования (ТДМ) восстановления марганца из оксидных систем переменного состава) и получить новые данные о распределении элементов между оксидной, металлической и газовой фазами.
3. Провести технологический расчет выплавки высокоуглеродистого ферромарганца, получить расходные коэффициенты для материалов и значения удельного расхода электроэнергии для различных видов марганцеворудного сырья.
4. Изучить температуры начала, конца и температурный интервал размягчения различных видов марганцеворудного сырья (/нр, /кр и дґ соответственно).
5. Изучить удельное электрическое сопротивление разных марганцевых материалов и шихт для производства высокоуглеродистого ферромарганца.
6. Провести сравнение и дать металлургическую оценку марганцеворудных материалов по спектру расчетных и экспериментальных исследований.
Научная новизна работы
1. В результате статистического и термодинамического расчета впервые для различных марганцеворудных материалов определены коэффициенты перехода марганца в восстановленную форму.
2. Получены новые экспериментальные данные по характеристикам марганцеворудных материалов различных месторождений и шихт для получения высокоуглеродистого ферромарганца:
- по температурам начала, конца и температурному интервалу размягчения;
- по удельному электрическому сопротивлению. Практическая ценность
1. Проведен технологический расчет получения высокоуглеродистого ферромарганца, определены значения удельного расхода электроэнергии, рассчитанные по расходу шихтовых материалов на единицу продукции и используемые в качестве одного из показателей металлургической ценности марганцевого сырья.
2. Предложен новый подход к металлургической оценке марганцеворудного сырья, представляющий собой сочетание расчетных и экспериментальных исследований.
3. Впервые изучено и оценено марганцеворудное сырье различных месторождений по широкому спектру расчетных и экспериментальных исследований.
Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на II научно-технической конференции молодых работников (специалистов) ОАО «Металлургический завод им. А.К. Серова» (Серов, 2004); Первом Российском научном форуме «Демидовские чтения» (Екатеринбург, 2006); Первой международной конференции «Российская ферросплавная конференция» (RFIC-I, Екатеринбург, 2006); Второй международной конференции «Российская ферросплавная конференция» (RFIC-II, Екатеринбург, 2007); XIII международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (Челябинск, 2007).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК для кандидатских диссертаций. Отправлена заявка на патент «Шихта для выплавки высокоуглеродистого ферромарганца» №2007101559 от 18.01.07.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 182 наименований и 2- приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 24 рисунка и 23 таблицы.
Минерально-сырьевая база марганца и добыча марганцевых руд
Ресурсы и запасы марганцевых руд, выявленные в 56 странах мира, оценивались на период 1996-1999 гг. в количестве 21,27 млрд. т [6-8], из них: в Африке - 14,330 млрд. т (67,4 %), Европе - 3,440 млрд. т (16,2 %), Азии -1,650 млрд. т (7,8 %), Америке - 1,200 млрд. т (5,6 %), Австралии и Океании -0,650 млрд. т (3%). Подтвержденные запасы марганцевых руд в мире составляют 6,21 млрд. т по физическому весу и 1,78 млрд. т. по содержанию марганца.
Общее мировое производство марганцевой руды по данным Международного института марганца (IMnI) составило в 2004 г. - 29,4 млн. т по физическому весу и 10,3 млн. т в пересчете на марганец. В 2005 г. производство марганцевой руды увеличилось на 11 %, по сравнению с 2004 г. [1, 9] и достигло, соответственно, 34,7 млн. т по руде и 11,8 млн. т по содержанию марганца.
На территории России выявлено более 20 месторождений марганцевых руд, из них 18 состоят на учете Государственного баланса месторождений (на Урале - 14, в Сибири - 3, на Дальнем Востоке - 1).
В том числе утвержденные балансовые запасы - 152 млн. т и оперативно учтенные - 153 млн. т. По типам руд ресурсы распределяются следующим образом: окисные — 379 млн. т, в. т. ч. категории Pj - 46 млн. т (12 %), окисленные, соответственно, 252 и 76 млн. т (30 %), карбонатные - 160 и 71 млн. т (44 %). Кроме того, приняты ресурсы железомарганцевых руд в количестве 50 млн. т по категории Рь Общие разведанные запасы России составляют около 6,2 % от мировых, утвержденные - 2,6 %, прогнозно-оценочные - 4-8 %. В структуре подтвержденных запасов и прогнозных ресурсов марганцевых руд преобладают бедные карбонатные руды (среднее содержание Мп - 19,8 %). Их доля составляет 90,2 % от общих запасов. Подтвержденные запасы оксидных (окисных и окисленных) руд незначительны, составляя около 6%. В прогнозных ресурсах ряда месторождений доля оксидных руд выше.
Основные утвержденные балансовые запасы марганцевых, в большинстве случаев карбонатных, руд сосредоточены на Усинском месторождении в Западной Сибири, в Кемеровской области и Североуральском бассейне на Урале, в Свердловской области. Наиболее перспективными для освоения в РФ месторождениями являются Усинское в Западной Сибири, Порожинское месторождение в Восточной Сибири, месторождения Урала, включая Североуральское и Парнокское месторождения. Основное количество руд этих месторождений имеет высокое содержание фосфора ( 0,30%) и низкое (-23%) - марганца.
Различные методы дефосфорации марганцевого сырья (содовый, гаусманитовый и др.) требуют серьезных финансовых затрат [11]. В связи с этим имеется три основных пути использования отечественного сырья:
1) Одним из способов является производство сплавов с повышенным (до 0,7%) содержанием фосфора. При этом имеются технологии [12] удаления некоторой доли фосфора из готового сплава. К недостаткам данного подхода следует отнести дополнительные затраты на дефосфорацию сплавов, а к преимуществам — гораздо меньшую стоимость единицы марганца в произведенном сплаве по сравнению с низкофосфористыми марками. При производстве качественных и высококачественных марок стали применение высокофосфористого ферромарганца невозможно, но для ряда марок стали, например, автоматных, в которых фосфор вводится дополнительно в виде феррофосфора, использование высокофосфористого ферромарганца вполне допустимо, и более того, выгодно.
2) Наиболее приемлемым вариантом использования отечественного высокофосфористого сырья без дополнительных затрат на технологические способы его дефосфорации является подшихтовка к низкофосфористым марганцевым материалам. В настоящее время на мировом рынке имеется минеральное сырье Габона, Ганы, ЮАР, Австралии, Бразилии, Индии и некоторых других стран, обладающее повышенными металлургическими характеристиками: высоким содержанием марганца и низким - фосфора. Основным препятствием для использования этого сырья является высокая стоимость. Наряду со стоимостью имеются некоторые отличия физико-химических и металлургических характеристик, которые необходимо учитывать при организации технологии производства. В целом же требуется комплексный подход к оценке недостатков и преимуществ использования импортного сырья.
3) Наиболее распространенным в СССР был способ снижения содержания фосфора сплаве за счет получения передельного малофосфористого шлака (МФШ). При этом имеется два варианта его выплавки в зависимости от полноты восстановления марганца:
Выплавка МФШ с содержанием 40 - 44% Мп и не более 0,012-0,017%Р (при извлечении марганца в шлак на уровне 82-85%) и получение попутного фосфористого сплава, в который переходит 80-90% фосфора шихты (50-55% Мп; 40-45% Fe; 2,5-4,5%Р; 2,5-3,0%С; 1,5-2,5% Si). Получение шлака может осуществляться как непрерывным, так и периодическим процессом. Шлак разливается на конвейерной машине и затем используется при выплавке малофосфористых сплавов марганца.
Методы оценки сырья по химическому составу и термодинамическим расчетам
Все расчетные методы основываются на технологических особенностях процесса производства ферросплавов в рудовосстановительных электропечах. В настоящее время повышенным спросом пользуется высокоуглеродистый ферромарганец с пониженным содержанием фосфора.
Для определения металлургической ценности и сравнения различных марганцеворудных материалов руководствуются их химическим составом и технологией получения [19, 22, 37]. Авторы [17, 18] отмечают важную роль поведения (размягчение и плавление) шихты при плавке и динамики изменения состава и свойств первичных шлаков по ходу плавки, и считают, что значительное внимание должно уделяться шлаковому режиму. При этом температура начала плавления шихт должна быть больше температуры начала взаимодействия углерода с железо-марганцовистыми первичными шлаками [121].
Для оценки качества марганцеворудного сырья в первую очередь стремятся установить зависимость ТЭП от технологических факторов, определяющих условия получения ферросплава заданного состава, и в первую очередь, стремятся оценить влияние состава сырья.
Известно [6, 11, 25, 88], что состав марганцевого сырья связан с такими показателями как удельный расход электроэнергии, степень извлечения марганца в сплав и мощность агрегата (табл. 2.2).
На получение сплава заданного состава влияет целый комплекс факторов, которые должны находиться в определенном относительном балансе. Так, авторы [26] считают, что определяющее влияние на содержание кремния в углеродистом ферромарганце оказывают качество марганцевого сырья, расход восстановителя, основность шлака и мощность печи.
Для получения сплава с содержанием кремния до 1 % при содержании марганца в сырье 44 — 46 % основность шлака должна быть не ниже 1,2, отношение Ств/Мп в шихте — в пределах 0,36-0,38, мощность печи — не более 40 МВт [25].
В.И. Гусев с соавторами [27] также считают, что получение низкокремнистого ферромарганца в электропечах обеспечивается преимущественно уменьшением количества восстановителя в шихте и, следовательно, в реакционной зоне. Однако это сопровождается понижением степени восстановления марганца. При этом влияние качества марганцевого сырья на содержание кремния в ферромарганце ограничивается 30%, оставшиеся 70% приходятся на долю других факторов.
Предварительное определение металлургической ценности марганцевого сырья при переработке его в условиях производства Никопольского завода ферросплавов (НЗФ) производят по методике [22]. При этом исходят из флюсовой технологии производства высокоуглеродистого ферромарганца и заданного содержания фосфора в сплаве. Особенностями технологии предусмотрены добавки определенных материалов, в том числе малофосфористого марганцевого шлака (МФШ).
Распределение элементов между оксидной, металлической и газовой фазами может быть определено термодинамическим расчетом [75, 76], где решающей является химическая прочность соединений.
Термодинамическому моделированию и анализу процессов карботермического восстановления оксидов, и в частности, марганца, посвящено значительное количество работ [28, 29, 75-80, 83, 122-125]. Термодинамический анализ состояния системы производят для определения рациональных параметров технологии выплавки, что позволяет определить вероятные направления и, в некоторой степени, глубину превращений шихтовых материалов от начала расплавления до получения металла.
Проведение термодинамических расчетов равновесия марганецсодержащих систем проводится достаточно давно. В восьмидесятые годы в нашей стране были разработаны методы и алгоритмы [126-128], которые успешно применяются для расчета химических и фазовых равновесий с использованием ЭВМ (полный термодинамический анализ) [129-131]. Часто термодинамические функции некоторых веществ, отсутствующие в справочной литературе, определялись отдельно [130, 131]. В настоящее время программы для термодинамического моделирования, как отечественные (АСТРА, ТЕРРА), так и зарубежные, имеют в своем составе базы данных термодинамических свойств достаточно большого количества веществ. В основе отечественных программ лежит отечественный банк данных свойств ИВТАНТЕРМО, основанный на работе [132] и постоянно пополняемый новыми данными. Одной из наиболее распространенных универсальных программ определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем является «АСТРА», алгоритм которой основан на принципе максимума энтропии изолированной термодинамической системы. Данный алгоритм предусматривает программное формирование системы уравнений и поэтому позволяет выполнить расчет равновесия при произвольном наборе химических элементов и компонентов шихты. Более поздней модификацией программы «АСТРА» является «ТЕРРА», отличающаяся более удобным интерфейсом и выпущенная, соответственно, с обновленной базой данных термодинамических свойств веществ.
Для отечественных версий программ термодинамического моделирования характерна нерегулярность выхода новых версий и, соответственно, баз данных, что требует самостоятельной работы по их обновлению. К недостаткам отечественных программ, среди прочего, следует также отнести наличие ряда ограничений по числу составляющих частей системы.
В настоящее время наряду с программой «АСТРА» и более поздней ее модификацией «ТЕРРА» находит применение программа для термодинамического моделирования HSC Chemistry 5.0 (ESM Software, Outokumpu, Финляндия), разработанная для расчета различных типов химических реакций и расчетов равновесия. Термохимическая база данных этой программы содержит сведения об энтальпии (Н), энтропии (S) и теплоемкости (С) более чем 15 000 веществ. Программа позволяет моделировать химические реакции и процессы, но не позволяет учитывать такие факторы как скорость реакции, тепло- и массоперенос и т.п.
Установка и методика для определения температур начала размягчения и температурного интервала размягчения минерального сырья
Марганцевые материалы предварительно дробили и просеивали с целью получения материала крупностью 3-5 мм. Чтобы навеска возможно полнее охарактеризовала материал, отбирали среднюю пробу методом квартования в соответствии с ГОСТ 26136-84. После этого руду помещали в печь и просушивали при температуре 105±5С для удаления влаги. Алундовые тигли цилиндрической формы заполняли материалом, уплотняя слой до прекращения усадки. Высота уплотненного слоя пробы составляла 50±1 мм. Схема установки для определения температуры начала размягчения и температурного интервала размягчения показана на рис. 3.1. Масса груза рассчитывалась таким образом, чтобы давление на пробу составляло 0,1 МПа. После установки тигля с материалом начинали нагрев печи. На протяжение всего опыта в печи поддерживалась инертная атмосфера за счет вдувания аргона. Снятие значений с нутрометрического индикатора начинали при достижении температуры в печи 700С, предварительно выведя индикатор, регистрирующий передвижение штока, в нулевое положение.
За температуру начала размягчения принимали температуру, при которой шток погружался в пробу на 1%, а за температуру конца размягчения — температуру, при которой заглубление штока в материал составляло 40 % от начальной высоты слоя пробы в соответствии с ГОСТ 26517-85 [148]. Для всех образцов руд эксперимент повторяли не менее трех раз. Температуру начала размягчения вычисляли как среднее арифметическое температур начала размягчения трех аналогичных образцов, а температурный интервал размягчения - как разность между температурами конца и начала размягчения.
Результаты опытов по исследованию размягчения руд различных месторождений приведены в табл. 3.1 и на рис. 3.2. Сопоставление полученных нами результатов с данными других исследователей показало, что для казахстанских концентратов (образцы №5 и 6) различие с показателями tHp и tKp авторов [17] составляет 5 - 60С. Результаты для никопольского и чиатурского сырья близки с полученными исследователями [56,133], так же как и для жайремского оксидного концентрата [16].
Из литературных данных известно, что марганцеворудные материалы отличаются нестехиометричностью химического состава и метастабильностью состояния минералов, что неизменно сказывается на их восстановительной способности [133].
Оставаясь в твердом состоянии, они при нагреве претерпевают сложные фазовые превращения в связи с тесным контактом исходных минеральных фаз, представляющих собой твердые растворы и дисперсную смесь частиц гидратов и гидрооксидов марганца, кремния, алюминия и прочих элементов.
В результате фазовый и компонентный состав продуктов реакций дегидратации и диссоциации усложняется взаимодействием реагентов между собой, образованием в большом количестве промежуточных форм, также участвующих в реакциях.
Зависимость степени усадки различных марганцеворудных материалов от температуры. Номера кривых соответствуют номерам видов сырья в табл. 1.5. Несомненно, что процесс размягчения рудных материалов очень сложен и определяется большим количеством различных факторов: минеральным и химическим составом, структурой материалов, пористостью и фракцией, которые приводят к комплексным изменениям в структуре сырья при нагреве [49]. Реакции, имеющие место при нагреве и размягчении материалов, зачастую накладываются друг на друга, что делает затруднительным четкое определение влияния каждой из них. Результаты наших экспериментов [149] позволяют сравнить марганцеворудное сырье различных видов по показателям размягчения в процессе нагрева.
При проведении анализа результатов экспериментов нами рассматривалось влияние возможных соединений исходя из химического состава руды, который позволяет также судить о количественном вкладе в процесс размягчения компонентов, входящих в состав как исходных, так и образующихся в процессе нагрева минералов и фаз. Кроме того, использовались данные двойных и тройных шлаковых систем.
С учетом имеющихся данных о химическом составе марганцеворудного сырья можно предполагать, что наиболее сильно на температуру начала и температурный интервал размягчения в образцах марганцеворудного сырья влияют, при прочих равных условиях, содержание оксидов кремния, марганца и кальция. Сведения о системах MnO-Si02, МпО-FeO-Si02, MnO-CaO-Si02, MnO-Al203-Si02 [150] указывают на возможность образования при нагреве в интервале 500-800С целого ряда силикатных соединений и образований с участием СаО, а также разложения карбонатов. Причем известно, что процессы образования и разложения соединений сопровождаются изменением кристаллической решетки, объема и, достаточно часто, трещинообразованием в исходном минерале [151].
В условиях вовлечения в технологический процесс самых разнообразных видов сырья, зачастую необходимо их окускование перед использованием в шахтных печах, а при прогнозировании поведения материалов в агломерационном процессе также необходимо знание показателей tlip и дд Эти показатели определяют температурную границу зоны плавления и формирование минерального состава аглоспека, которые обеспечивают качество агломерата [152].
Относительно влияния размягчения и плавления марганцевого сырья в рудовосстановительной электропечи, а также влияния связанных с данным процессом факторов на технологию плавки марганцевых руд, С. И. Хитриком [121] был сформулирован важный принцип: "скорость восстановления марганца из первичных шлаков должна быть большей, чем скорость плавления марганцевого сырья". В соответствии с этим желательно [121], чтобы температура начала плавления шихт была больше температуры начала взаимодействия углерода с железо-марганцовистыми первичными шлаками. Причем первичные расплавы должны быть более вязкими. В противном случае в ванне печи происходит интенсивное накопление жидкотекучих, богатых марганцем шлаков, что вызывает плохое усвоение углеродистого восстановителя и накопление его на колошнике, способствует повышению проводимости шихты. В силу указанных причин резко ухудшается режим работы печи, и следовательно, снижаются технико-экономические показатели (ТЭП) технологического процесса.
Методика определения удельного электрического сопротивления кусковых материалов и шихт
Для определения электрического сопротивления и степени размягчения кусковых материалов и шихт при температурах до 1800 использовалась созданная нами установка, соответствующая методике, подробно описанной в работе [59]. На рис. 4.2 изображена схема установки.
Нагрев производится в печи Таммана 5. Внутри графитовой трубки 6 на основание из диэлектрика 3 устанавливается нижний графитовый электрод 15 с установленным на нем медным водоохлаждаемым змеевиком 2. На нижний электрод в углубление под графитовое дно 14 алундового стакана 13, заполненного исследуемым материалом, кладется кусочек олова 4 для обеспечение плотного контакта. Сверху на слой материала устанавливается верхний графитовый электрод 12 с ввинченной в него стальной водоохлаждаемой вставкой 11 и изолированный от печи специальной прокладкой из диэлектрика 7.
На верхней подставке находится установка, позволяющая производить заданное давление через верхний электрод на материал, а также определять степень размягчения этого материала. Подвижный рычаг 9 при помощи груза 8 давит на верхний электрод. Индикатор 10 позволяет измерять изменение объема исследуемого материала, показывая по шкале движение верхнего электрода с точностью до 0,005 мм. Верхний и нижний электроды соединены с цифровым омметром 17, определяющим электрическое сопротивление. Омметр типа Щ306-1 измеряет сопротивление в пределах 0,001-109 Ом, погрешность измерения не превышает 1,0%. Температура измеряется вольфрам-рениевой ВР-5/20 термопарой 16 в алундовом чехле 15, показания которой отображаются на цифровом вольтметре 1. Ошибка эксперимента составляла 1,05% (приложение 2). Рис. 4.2. Схема установки по комплексному определению электрического сопротивления и усадки материалов и шихт. 1 - милливольтметр; 2 - медный водоохлаждаемый змеевик; 3,7 - прокладки из диэлектрика; 4 - олово; 5 - печь Таммана; 6 - графитовый нагреватель; 8 - груз; 9 - рычаг: 10 - индикатор нутрометрический часового типа; 11 - водоохлаждаемая стальная вставка: 12, 15 - графитовые электроды; 13 - алундовый стакан с шихтой; 14 - графитовая вставка; 16-термопара ВР5/20 в алундовом чехле; 17-омметр цифровой Щ306-1. В основе расчета удельного электросопротивления лежит известная формула: R = pL (4.2) Перед проведением опытов по определению электрического сопротивления материалов и шихт, производятся следующие предварительные измерения. 1. Измеряется при разных положениях груза на рычаге 10 фактическое давление на верхний электрод (груз позволяет производить давление на рабочую поверхность электрода в пределах 0,1-10 кг/см ). 2. Определяется изотермическая зона в печи. 3. Определяется перепад температур между нижней термопарой, которая служит для показания температуры во время опытов, и термопарой, установленной в центре исследуемого материала, т. е. истинной температурой материала. 4. Измеряется шунтирующее электросопротивление алундовой трубки, для чего при температурах до 1800 определяется сопротивление между верхним и нижним электродами, установленными в трубке на расстоянии, равном высоте загружаемого слоя материала (25 мм), но при отсутствии материалов между электродами. 5. Определяется «холостое» электросопротивление системы (проводов, электродов, контактов).
Для проверки правильности работы установки были проведены эксперименты с коксиком производства НТМК. Полученные результаты согласуются с известными результатами исследований [181]. Условия опыта подбирались близкими к тем, которые имеются в рудовосстановительных электропечах: давление на материал составляло 0,4 кг/см , скорость нагрева -10 град/мин. При измерении электрического сопротивления шихты крупность ее компонентов подбиралась такой, чтобы она была пропорциональна крупности компонентов шихты, применяемой в производственных условиях.
При этом по ходу кривой зависимости lg р от температуры отчетливо видны три участка: до 600С, 600-1000С и 1000-1300С, соответствующие, последовательно, потере влаги и разложению примесных соединений при температурах до 600С, диссоциации карбоната кальция с образованием СаО, происходящий по данным [72, 152] в интервале 600 — 1000С, и уменьшение удельного электрического сопротивления СаО с ростом температуры и степени размягчения (1000 - 1300С).
В целом удельное сопротивление различных образцов марганцеворудного сырья отличается очень сильно (например, образцы №1 и 3 от №5 и 9) и относительное положение кривых УЭС исходных материалов (рисунок 4.3) варьируется в широких пределах, поскольку зависит от многих факторов, к которым относятся, в первую очередь, количество марганца иминералогический состав сырья, а также содержание его пустой породы.
Следует отметить, что по данным исследования [50, 179] связывание оксидов марганца в соединения с оксидом кальция резко увеличивает их УЭС, а электросопротивление всех кристаллических фаз более чем в 10 раз превышает УЭС стекол того же состава.
Наибольшее влияние на УЭС шихт (рис. 4.4) оказывает соотношение между проводящей (коксик) и малопроводящей частями, которое зависит от содержания в рудной части восстанавливаемых элементов (Mn, Fe). Кроме того, удельное сопротивление шихт связано с количеством флюса, видом марганцеворудного сырья, а также со степенью размягчения материалов. Действие перечисленных факторов на ход кривых УЭС шихт, имеющих сложный характер, неоднозначно. Удельное электросопротивление шихт изменяется на несколько порядков в интервале температур 20 - 1300С до момента окончания размягчения и начала плавления, что соответствует температурным зонам в рудовосстановительной электропечи печи, во многом определяющим технико-экономические показатели процесса выплавки марганцевых сплавов.
Удельное сопротивление шихт на основе марганцевых материалов сильно отличается, при этом значения УЭС шихт меньше, чем чистых материалов.
Во всех случаях с увеличением температуры наблюдается уменьшение электросопротивления материалов и шихт. При этом имеет место повышение сопротивления на некоторых участках с ростом температуры для отдельных материалов (№1-3, 7, 8), что объясняется значительным влиянием фазовых переходов оксидов марганца, описанных в литературе [39, 58]. Заметные изменения в электросопротивлении материалов и шихт происходят в пределах температур 600 - 800С, где протекают процессы перехода пиролюзита в различные формы Мп203. При дальнейшем повышении температуры влияние исходного минералогического состава в значительной степени нивелируется начавшимся размягчением и протеканием процессов, связанных с переходом различных форм минералов марганца в гаусманит Мп304.
Температуры усадки образцов марганцеворудного сырья и шихт на их основе близки, что говорит об определяющей роли марганцевых материалов в процессах размягчения, плавления и схода шихты в рудовосстановительной электропечи. Наилучшими материалами с позиций удельного электросопротивления являются материалы №8 и 9, шихты на основе которых сохраняют пониженную относительно прочих электропроводность в интервале температур 20-1300С.
Экспериментальные данные изменения электросопротивления от температуры были подвергнуты полиноминально-регрессионному анализу. Квадрат смещенной корреляции и стандартное отклонение приведены в табл. 4.3. Полученные уравнения приведены в табл. 4.4.
