Содержание к диссертации
Введение
1. Современные представления о механизме и кинетике сорбции азота из газовой фазы расплавами на основе железа 9
2. Кинетические характеристики массообменных процессов в системе газ -металл и способы их определения методами формальной кинетики 14
2.1. Одностадийные кинетические модели 17
2.2. Модели смешанного контроля 20
2.3. Анализ адекватности кинетических характеристик сорбции азота, определенных по одно- и двухстадийным моделям 27
3. Влияние поверхностных явлений и состояния межфазной поверхности на скорость сорбции азота расплавами железа 34
3.1. Анализ существующих моделей массопереноса в жидком металле вблизи межфазной поверхности 35
3.2. Особенности влияния поверхностно-активных веществ на скорость сорбции азота перемешиваемым расплавом 40
4. Исследование одновременной диффузии азота и кислорода в жидком железе ...46
4.1. Методика исследования 46
4.2. Постановка и решение диффузионной задачи 61
4.3. Кинетические характеристики сорбции азота и кислорода неподвижными расплавами железо - кислород 72
4.3.1. Диффузия азота в жидком железе 72
4.3.2. Диффузия кислорода в жидком железе 82
4.3.3. Кинетика сорбции азота и кислорода неподвижным расплавом железа. Адсорбционно-кинетическая стадия 89
5. Исследование кинетики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа 97
5.1. Методика проведения исследований в лабораторных и производственных условиях 97
5.2. Кинетические характеристики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа 107
5.3. Влияние технологических факторов на кинетические о характеристики сорбции азота 115
6. Практическое использование результатов работы 124
Выводы 128
Библиографический список
- Анализ адекватности кинетических характеристик сорбции азота, определенных по одно- и двухстадийным моделям
- Особенности влияния поверхностно-активных веществ на скорость сорбции азота перемешиваемым расплавом
- Кинетические характеристики сорбции азота и кислорода неподвижными расплавами железо - кислород
- Кинетические характеристики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа
Введение к работе
Развитие техники и новых технологий ставит перед металлургической промышленностью задачу постоянного повышения качества металла при снижении его себестоимости. Все возрастающие требования к механическим, технологическим и потребительским свойствам металлопродукции вызывают необходимость более жесткой регламентации химического состава и микроструктуры стали, управления и контроля технологией производства на всех стадиях передела.
Одним из химических элементов, растворимых в железе и даже при малых (на уровне тысячных долей процента по массе) концентрациях существенно влияющих на качество стали, является азот. Его влияние на свойства металла изучено достаточно подробно и может оцениваться с различных позиций. С одной стороны, азот в железе образует твердый раствор внедрения и увеличивает его прочность. С другой стороны, растворимость азота в железе уменьшается с понижением температуры. Из-за этого в процессе кристаллизации и последующего охлаждения металла избыточный азот выделяется из раствора в виде мелкодисперсной фазы преимущественно нитридов железа, что вызывает старение металла и сопровождается ухудшением его механических свойств: понижением пластичности, увеличением твердости и хрупкости, в особенности при низких температурах [1]. Проявление склонности к старению особенно негативно сказывается на качестве низкоуглеродистой стали для холодной штамповки. В то же время при производстве ряда сталей, в которых влияние азота на свойства готового металла несущественно, широко используется инжекция газообразного азота в расплав как в кислородном конвертере с комбинированной подачей дутья, так и в сталеразливочном ковше с целью гомогенизации и дегазации стали, а также удаления неметаллических включений. Это позволяет сократить использование более дорогого аргона.
Азот может служить также и легирующим элементом. Являясь активным аустенитообразующим элементом, азот исполняет роль заменителя никеля в аустенитных нержавеющих сталях. При этом увеличение содержания азота сопровождается существенным повышением как прочности, так и коррозионной стойкости материала [2-3]. Благодаря образованию специальных неметаллических включений (нитридов, карбонитридов) при совместном микролегировании азотом с сильными нитридообразующими элементами (ванадием, титаном, ниобием и другими) низколегированных строительных сталей имеет место повышение предела текучести с 320 - 410 МПа до 450 - 570 МПа [4]. Азотистые (степень насыщения азотом около 0,9) и микролегированные азотом (степень насыщения около 0,5) стали выплавляются в настоящее время в сталеплавильных агрегатах при нормальном атмосферном давлении [5].
Во второй половине XX в. были разработаны промышленные технологии производства сталей, содержащих 0,5-1,0 % азота, названных высокоазотистыми или сталями со сверхравновесным азотом (в сравнении с содержанием азота, равновесным с газовой фазой при рк2=1 атм.). Для получения металла данного состава требуется применение методов спецэлектрометаллургии:
плазменнодугового переплава (ПДП), электрошлакового переплава под давлением (ЭШПД), плавки под давлением в индукционной печи [5 - 8]. При указанных концентрациях азот придает стали уникальные свойства, например, высокоазотистые нержавеющие стали обладают одновременно высокой прочностью и коррозионной стойкостью, поэтому высокоазотистые стали признаны новым направлением в металловедении.
В последнее время постоянно расширяется количество марок стали с регламентированным различным содержанием азота. В этом контексте понятен значительный интерес, удерживающийся на высоком уровне в течение нескольких последних десятилетий, к проведению исследований в области растворения и удаления азота как в лабораторных, так и в производственных условиях, а также большое количество работ, направленных на разработку технологий получения сверхнизких, а также высоких концентраций азота в стали.
Основной проблемой при производстве сталей с регламентированным содержанием азота является обеспечение заданной его концентрации в расплаве в узких пределах за технологически обусловленное время. В качестве источника азота обычно используют азотистые лигатуры (азотированные ферросплавы), возможно также применение неметаллических материалов, таких как цианамид кальция, карбамид и другие [6]. Однако при производстве микролегированных сталей возможно легировать металл азотом из газовой фазы при выплавке стали конвертерным процессом [6] или путем продувки техническим азотом жидкой стали в сталеразливочном ковше. Расчеты показывают, что для достижения требуемого содержания азота в металле при степени насыщения около 0,5 требуется порядка 0,6 - 0,7 нм3 азота в расчете на 1 т стали. При реализуемых в ковшах с пористым днищем расходах газа для этого потребуется 10-15 минут. При таком режиме обработки металла в ковшах малой вместимости будет заметное снижение температуры металла, что потребует соответствующего перегрева перед выпуском. При наличии в технологической линии установки ковш - печь задача газового азотирования стали может быть решена без проблем путем продувки через одну или две пористые вставки одновременно с подогревом металла. Поскольку в этом случае время обработки не лимитировано, нет необходимости и в повышенной интенсивности вдувания газа.
Газовое азотирование также значительно экономичней ферросплавного и для достижения более высоких концентраций азота (степень насыщения около 0,9), кроме того, при нем полностью исключается введение в металл каких-либо примесей, содержащихся в лигатурах и способных ухудшать качество стали. Выплавку высокоазотистых сталей, а также разливку и кристаллизацию слитка ведут в условиях контакта жидкого металла с газообразным азотом, находящимся при высоком давлении. Наряду с индукционным перемешиванием расплав может перемешиваться в результате инжекции азота, что гарантирует однородность химического состава и температуры жидкого металла [8].
Из приведенного краткого анализа следует, что одним из важнейших факторов, который необходимо учитывать при разработке технологии производства высококачественной стали с азотом, является скорость массообмена между расплавом и азотсодержащей газовой фазой. К настоящему времени уже накоплен большой объем данных по кинетике сорбции азота расплавами на основе железа. Имеющиеся данные характеризуются значительным разбросом, причины возникновения которого, как правило, объясняют индивидуальностью условий их получения, в том числе особенностями методики исследования, а также действием масштабного фактора. Неполнота и недостаточная точность существующих данных вызывает необходимость произвольных допущений при построении модели и в значительной степени обесценивает полученные результаты, приводит к неопределенности в сопоставлении модели и объекта и необходимости введения эмпирических подгоночных параметров. Существует потребность в получении более точных характеристик процесса, учитывающих все последовательные стадии, и создании на их основе наиболее общих моделей массообменных процессов, адекватных для всех масштабов систем от лабораторных установок до технологических агрегатов. Практически не изученным остается массообмен между газовой фазой и расплавом при одновременной сорбции азота и кислорода, содержание которого в расплаве оказывает сильное влияние на кинетику процесса. При этом речь идет, прежде всего, о взаимодействии жидкого металла со слабоокислительной газовой фазой, так как сорбция азота в условиях кислородной продувки исследована сравнительно полно. Недостаточно также обобщены и проанализированы данные, позволяющие судить о влиянии скорости и характера движения жидкой фазы на скорость массообменных процессов в системе газ -металл.
Все это свидетельствует о необходимости проведения дальнейших исследований кинетики сорбции азота расплавами на основе железа в системах, характеризующихся различной степенью турбулентности, в том числе и в предельном случае - при неподвижном расплаве. Особый интерес представляет массообмен по азоту между жидким железом и слабо окислительной газовой фазой.
Целью настоящей работы явилось определение совокупности уточненных кинетических характеристик процесса сорбции азота из слабоокислительной атмосферы расплавами на основе железа с учетом протекания поверхностных реакций; разработка с их использованием наиболее физико-химически обоснованного математического описания процесса насыщения жидкой стали азотом в производственных условиях в ковшах различной вместимости с целью совершенствования технологии производства стали с заданным содержанием азота.
Анализ адекватности кинетических характеристик сорбции азота, определенных по одно- и двухстадийным моделям
Выбор кинетического уравнения того или иного порядка относительно концентрации растворенного газа для определения соответствующей кинетической характеристики основан на том, какое из них наилучшим образом аппроксимирует экспериментальные данные в максимально широком диапазоне изменения концентрации, то есть характеризуется наименьшей по сравнению с другими моделями суммой квадратов отклонений фактических значений концентрации от расчетной кривой.
Анализ литературных данных показал, что скорость абсорбции азота жидким железом [13, 31 - 35], расплавами железа с поверхностно-инактивными и слабо активными компонентами: никелем [19, 36, 37], хромом [19, 33, 36], марганцем [33], вольфрамом [19], молибденом [38], углеродом [33, 35, 39], кремнием [19, 33], алюминием [19], ванадием [37], а также расплавами железа с поверхностно-активными компонентами: кислородом [13, 14, 19, 31 - 35, 37, 40], серой [19, 32, 33, 37] описывается уравнением первого порядка относительно концентрации растворенного в металле азота. Однако в работах [33, 37] установлено, что порядок реакции изменяется от первого до второго при увеличении концентрации кислорода или серы в железе от ([О], [S] 0.01 %) до ([О] 0.04 %, [S] 0.05 %).
Данные о десорбции азота еще менее согласуются между собой. Имеются данные для чистого железа и расплавов железо - кислород [19, 31, 36, 38], показывающие, что скорость десорбции азота этими расплавами равна скорости абсорбции и описывается также уравнением первого порядка. В то же время, по данным [14, 27, 37], десорбция азота из чистого железа и расплавов железа различного химического состава, в том числе с поверхностно-активными компонентами, описывается уравнением второго порядка относительно концентрации растворенного в металле азота. То есть обнаруживается кажущаяся асимметрия процессов абсорбции и десорбции. Особенно отчетливо это показано в работах [14, 33, 37, 47]. Кроме того, по результатам [29], как абсорбция, так и десорбция азота жидким железом, а также сплавами железа с кислородом, серой, селеном, теллуром, сурьмой, оловом описываются кинетическими уравнениями второго порядка.
С целью сравнения между собой приведенных выше моделей, для оценки пределов адекватности их результатам экспериментов в широком диапазоне содержания поверхностно-активных элементов было проведено специальное исследование [56]. Выборку наиболее надежных первичных экспериментальных данных, опубликованных в специальной литературе в период с 1970 по 1990 годы, обработали по трем моделям: по уравнениям (2-16, 2-17, 2-37) для насыщения металла азотом и (2-16, 2-18, 2-38) - для деазотации. С целью получения наиболее надежных результатов провели анализ имеющихся материалов. В качестве критерия для отбора использовали выполнение следующих требований: - наличие наиболее полной кинетической кривой; - достаточная детальность кинетической кривой (число точек не менее 5); - достаточно подробное описание методики эксперимента, возможно более полное исключение неконтролируемых факторов; - полнота представления первичных данных (таблицы, подробные графики).
В результате отбора в качестве наиболее надежных источников первичных данных были приняты 19 работ [15, 16, 23, 29, 43 — 45, 51, 57 - 68]. Данные характеризуются различными условиями проведения лабораторных и производственных экспериментов, широким диапазоном температур и химических составов металла и газа. Были использованы также собственные данные, полученные как в лабораторных (плавка во взвешенном состоянии), так и в производственных условиях [69, 70]. Разумеется, в условиях реального производства не достигалось значительного изменения содержания азота в стали по ходу продувки, что объясняется технологическими требованиями, масштабом системы и недостаточным временем для продувки (или расходом газа), связанным с охлаждением металла.
Обработку кинетических кривых проводили методом наименьших квадратов. Кинетические характеристики процесса сорбции - коэффициент массопередачи (j3) и константу скорости химической реакции на поверхности (к), определяли, минимизируя функции Ф(0), Ф(к) и Ф{р,к)\ уравнения (2-19, 2-20, 2-39). Адекватность полученных регрессионных уравнений оценивали по критерию Фишера = #- (2-40) ст. Дисперсию адекватности 5 А. рассчитывали, исходя из неравноточности измерений концентрации азота SL= t -wty С2"41) Кад. 1=1 где AYt - разность фактических и расчетных значений функции (концентрации азота); W, - вес, W.t =(YjYi)2; Кад_ - число степеней свободы, Кад = я-2; п - количество точек. Стандартную дисперсию S?m устанавливали, исходя из средней точности определения содержания азота в железе методом высокотемпературной экстракции в N. несущем газе, равной 10 % отн. С вероятностью 0,95 S m =(0,05 Ylf , где Yx - начальное содержание азота в металле. При F FKp (FKp - квантиль распределения Фишера брали из таблиц) модель считали адекватной экспериментальным данным.
Обработка кинетических кривых показала, что с позиций математической статистики, с учетом точности определения содержания азота в металле все за редким исключением формально-кинетические модели: и одностадийные независимо от порядка заложенного в их основу уравнения, и двухстадийные одинаково адекватно описывают экспериментальные данные по сорбции азота жидким железом. Соотношение минимальных значений Ф(р) и Ф(к), равное соотношению дисперсий, полученных в результате обработки данных по одностадийным моделям (2-16 - 2-18), представлено на рисунке 2-1. При увеличении концентраций кислорода и серы это соотношение имеет тенденцию к росту. Минимальные значения имеют место при низких концентрациях [О] и [S]. Это означает, что уравнение внутреннего массопе-реноса лучше описывает ход процесса. Однако при больших концентрациях поверхностно-активных элементов обе модели оказываются адекватными. Следует также отметить
Особенности влияния поверхностно-активных веществ на скорость сорбции азота перемешиваемым расплавом
Достаточно высокое поверхностное натяжение является фактором, стабилизирующим поверхность расплава, ограничивающим выход к поверхности турбулентных вихрей, энергия которых недостаточна для совершения работы образования новой поверхности. То есть при увеличении энергии, подводимой к расплаву для его перемешивания (повышение скорости вращения мешалки или интенсивности продувки газом, воздействие электромагнитным полем) при прочих одинаковых условиях следует ожидать интенсификации обновления свободной поверхности. Это положительно сказывается на величине коэффициента массопереноса, в результате чего отмечается увеличение скорости сорбции азота [17], что свидетельствует о протекании процесса преимущественно в режиме внутреннего массопереноса.
Аналогичный эффект, казалось бы, можно наблюдать и при уменьшении поверхностного натяжения из-за присутствия в расплаве поверхностно-активных элементов. Однако, при увеличении содержания кислорода и серы в жидком железе, как свидетельствуют результаты собственных исследований и литературные данные, имеет место уменьшение значений кинетических характеристик как внутри-диффузионной, так и адсорбционно-кинетической стадий процесса сорбции азота.
По данным [81], изменения коэффициента массопереноса азота и поверхностного натяжения расплава при увеличении содержания кислорода происходят параллельно. Связь между lg/? и поверхностным натяжением подтверждают экспериментальные данные [82]. Обычно, исследуя влияние поверхностно-активных элементов на коэффициент массопереноса или константу скорости поверхностной реакции, их представляют в виде функций следующих аргументов:
1) содержания либо кислорода [О], либо серы [S] в расплаве, если концентрация второго компонента мала, либо суммарное их содержание в виде ([O]+0.5-[S]), имея в виду их различную поверхностную активность в жидком железе [44]; РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА 2) доли поверхности расплава занятой поверхностно-активными элементами [81]; 3) произведения активности кислорода и серы на их константы адсорбции, по лученные по данным о поверхностном натяжении расплавов [1, 28, 44, 49, 58, 82, 83]. В этом случае искомая зависимость, полученная с использованием уравнения Лангмюра, имеет вид: к = -( г, (3-8) (l + K0.a0+Ks-asy где к,к0 - константа скорости на поверхности раствора и чистого растворителя соответственно; K0,KS - константы адсорбции кислорода и серы; aQ,as - активность кислорода и серы в расплаве.
Как видно, в основе всех используемых аргументов лежит информация о содержании поверхностно-активных элементов в объеме расплава. Все остальные величины установлены расчетным путем с использованием, как правило, экспериментальных данных, характеризующихся той или иной точностью. Поэтому независимо от природы процессов, протекающих на той или иной стадии, при обработке экспериментальных данных предпочтение следует уделять использованию измеренных концентраций кислорода и серы. При этом следует иметь в виду, что на массооб-менные процессы, идущие в приповерхностном слое с обеих сторон геометрической поверхности оказывает влияние не столько объемная концентрация кислорода или серы, сколько их концентрация на поверхности.
Для і-й примеси различие концентраций в объеме и на поверхности, отнесенное к единице площади поверхности, в состоянии равновесия характеризуют величиной адсорбции (Tj, моль-см"2): N" -N Г ііі—flL, (3-9) со где N и N, - мольные доли примеси / на поверхности и объеме расплава, доля ед.; 7 "У 1 со - площадь поверхности, занимаемая 1 молем растворителя, «=3,48-10 см -моль". Отсюда концентрацию примеси на поверхности расплава можно рассчитать как Nf Nf+m-r,, (3-Ю) Адсорбцию примеси на поверхности раствора, который можно считать разбавленным, то есть такого раствора, в котором добавление і-го компонента не вызывает заметных изменений концентрации других примесей, обычно вычисляют по формуле Гиббса: Г, =---.- , (3-Ц) R dC, v где С;- объемная концентрация примеси, моль-см" ; R- универсальная газовая постоянная, Дж-моль К"1; Т- температура, К; а- поверхностное натяжение, Дж-м"2. Численное значение производной при любой заданной концентрации примеси dCt можно определить путем дифференцирования функции, описывающей зависимость поверхностного натяжения от содержания данной примеси.
Для кислорода, растворенного в железе, анионы которого вытесняются в поверхностный слой, где чередуются с катионами железа, результаты исследования влияния содержания кислорода на поверхностное натяжение жидкого железа хорошо описываются уравнением типа уравнения Шишковского:
Кинетические характеристики сорбции азота и кислорода неподвижными расплавами железо - кислород
Диффузию азота в жидком железе и сплавах железо-кислород исследовали в работах [41, 89 - 99]. Результаты представлены в таблице 4-6. В работе [41] кинетические характеристики процесса растворения азота из газовой фазы в жидком железе с различным содержанием кислорода определяли из решения третьей краевой за дачи, в остальных указанных работах применяли решение уравнения диффузии при краевых условиях первого рода.
Влияние кислорода на диффузию азота в жидком железе изучено в работах [91, 93, 94]. Установлено, что при содержании кислорода примерно до 0,02 % его влияние на измеряемый коэффициент диффузии азота не проявляется. При более высоких концентрациях кислорода величина коэффициента диффузии быстро уменьшается и при концентрациях более 0,04% абсорбции азота прекращается. Однако, в ряде других работ, например в работах [41, 100], не обнаружено в указанных и даже более широких пределах концентраций влияния кислорода. В работах [97, 101] влияние кислорода обнаруживается уже при концентрации 0,007 %.
Механизм влияния кислорода объясняется по-разному. Согласно [94 и 102, с. 140] причиной является смена механизма процесса, а именно при концентрациях кислорода около 0,04 % достигается его максимальная адсорбция на поверхности, что приводит к образованию на поверхности слоя, состоящего из устойчивых группировок, близких по составу оксиду железа (FeO). Такой слой значительно затрудняет переход азота через межфазную границу. В работе [97] зависимость коэффициента диффузии азота от содержания кислорода объясняется с позиций микроструктурной неоднородности расплавов железо-кислород. Согласно существующим представлениям, структура жидкости включает в себя две составляющие: кластеры и разупорядоченную зону. Кислород в этой зоне изменяет направленность межчастичного взаимодействия за счет преобладания связей железо — кислород. Считая, что элементарные акты диффузии локализуются в разупорядоченной зоне, авторы [97] связывают уменьшение скорости диффузии азота с увеличением в этой зоне содержания кислорода.
Полученные в настоящей работе типичные зависимости удельной массы азота (UN) ОТ квадратного корня из времени (V7W) при различных условиях проведения эксперимента представлены на рисунках 4-8 - 4-10.
Анализ первичных данных с использованием методов математической статистики показал, что полученные экспериментальные значения удельной массы азота не могут быть аппроксимированы прямолинейной зависимостью в координатах UN - 4t N, выходящей из начала координат, во всем диапазоне исследованных значений концентрации кислорода в металле. Это противоречит выводу, сделанному в работе [41], согласно которому при низких концентрациях кислорода ( 0,022 %) растворение азота протекает в диффузионном режиме и может быть описано уравнением диффузии с краевыми условиями первого рода. В нашем случае даже при концентрациях кислорода в среднем 0,0050-0,0100 % (серия 11) для описания поступления азота в расплав из спектрально чистой газовой смеси N2 с 2 % Н2 постановка первой краевой задачи является неприемлемой. Это противоречие, на наш взгляд, можно объяснить более низким парциальным давлением кислорода в газовой фазе, которое в работе [41] обеспечивали благодаря очистке газа при пропускании его через ад сорбционные колонки с силикагелем, цеолитами и хромоникелевыми катализаторами. Это предположение подтверждает отсутствие в работе [41] в течение длительной выдержки сколько-нибудь заметного перехода кислорода из газовой фазы в металл, средняя концентрация кислорода в низкокислородном металле составляла 0,010 %. В настоящей работе имел место массообмен по кислороду между газовой фазой и металлом, вследствие которого происходило изменение концентрации кислорода в расплаве.
Эта особенность методики оказала влияние на порядок определения кинетических характеристик по экспериментальным данным. Обработку проводили в два этапа. Сначала для всего массива точек каждой серии плавок определяли значения DN и кн- Значение км, полученное таким образом являлось средним по всем точкам данной серии. Затем, учитывая, что коэффициент диффузии азота в железе может не зависеть от содержания кислорода в расплаве, а увеличение по ходу опыта его концентрации вызывает изменение константы скорости поверхностной реакции [41], определяли значение kN для каждой экспериментальной точки при фиксированном для данной серии значении DN. Результаты обработки экспериментальных данных представлены в таблице 4-7.
Из анализа полученных значений DN не установлено влияния состава газовой фазы на скорость диффузии азота в жидком железе. Поэтому в дальнейшем при определении влияния различных факторов на коэффициент диффузии азота состав газовой фазы не учитывали.
Исследовали зависимость коэффициента диффузии азота в жидком железе от содержания кислорода. Полученные результаты совместно с литературными данными представлены на рисунке 4-11. Приведенные данные свидетельствуют о том, что коэффициент диффузии азота не зависит от концентрации кислорода и в пределах точности является постоянной величиной при неизменной температуре. Среднее значение DN при 1600 С равно 7,95-Ю"5 см2-с-1. В работе [41] среднее значение коэффициента диффузии азота при той же температуре, полученное по аналогичной методике, составляет 9,1-Ю"5 см2-с_1. Различие приведенных значений укладывается в пределы точности определения коэффициента диффузии.
Кинетические характеристики сорбции азота перемешиваемыми расплавами на основе железа
Содержание кислорода, не связанного в неметаллические включения, определяли по равновесию с наиболее сильным раскислителем, содержащимся в стали. Исследованные в работе стали и сплавы характеризуются относительно простым химическим составом, значения коэффициентов активности кислорода и серы в них близки к 1. Обработка результатов экспериментов по принятой методике позволила определить величины коэффициента массопереноса и константы поверхностной реакции азота без каких-либо предположений о моделях массопереноса и о лимитирующей стадии. Данные о кинетических характеристиках сорбции азота при общей их зависимости от концентрации ПАВ характеризуются значительным разбросом. При малых концентрациях кислорода и серы коэффициент р заметно зависит от массы метала, однако при больших значениях содержания ПАВ этой зависимости не наблюдается. Константа скорости поверхностной реакции азота, как видно по рисунку 5-7, от массы металла не зависит, но можно отметить тенденцию к уменьшению величины kN при переходе от ПВС к неподвижному металлу, то есть можно говорить о зависимости константы скорости химической реакции от условий перемешивания. На рисунке 5-8 также заметно влияние массы металла на коэффициент массопереноса азота в случае продувки расплава и отсутствие таковой для константы поверхностной реакции на рисунке 5-9 в пределах представленных на этих рисунках данных.
В пределах погрешности измерений величины Рик, определенные из опытов по растворению и десорбции, одинаковы, что свидетельствует о симметричности процессов.
Статистическая обработка по отдельности каждой из групп результатов расчетов показала, что существует обратно пропорциональная зависимость к и р от объемной концентрации поверхностно-активных элементов в металле. Такая же закономерность была установлена для константы скорости поверхностной реакции азота в случае неподвижного расплава.
Сравнение между собой численных значений константы поверхностной реакции азота на рисунке 5-7, показывает, что величина kN, определенная из задачи массо обмена перемешиваемого расплава с газовой средой, значительно (примерно на 2 порядка) выше аналогичной величины, полученной из диффузионных экспериментов, то есть наблюдается зависимость kN от перемешивания металла. Это не совпадает с существующими представлениями о влиянии гидродинамических факторов на скорость адсорбционно-кинетической стадии. О том, что константа поверхностной реакции азота зависит от условий перемешивания, свидетельствует также рисунок 5-12, на котором приведены три группы данных, различающихся состоянием расплава: интенсивно перемешиваемый переменным электромагнитным полем расплав при плавке во взвешенном состоянии (ПВС); капля жидкого металла, перемещающаяся в газе (МІЖ) в отсутствие электромагнитного воздействия (при этом не исключается наличие остаточных циркуляции, затухающих вследствие вязкостных свойств, а также влияние трения поверхности расплава о газовую фазу); полностью неподвижный расплав (плавка в диффузионной ячейке). В качестве общего для всех трех групп аргумента используется содержание кислорода. На диаграмме видно, что по мере уменьшения перемешивающего воздействия при одном и том же содержании кислорода наблюдается постепенное снижение величины kN.
На рисунке 5-13 сопоставлены значения константы поверхностной реакции азота со значениями коэффициента массопереноса, которые установлены по экспериментальным данным, полученным при продувке жидкого металла через различные продувочные устройства. Масса расплава при этом изменялась в широком диапазоне (от 300 г до 300 т). Данные приведены к постоянной концентрации поверхностно-активных элементов (([O]+0.5[S])=0.02 %). Рисунок 5-13, свидетельствует о существовании тесной связи между коэффициентом массопереноса и константой скорости поверхностной реакции. рактер независимо от массы металла. Последнее позволило при последующем анализе данных ограничить диапазон технологических факторов, оказывающих влияние на скорость азотации, только факторами, влияющими на коэффициент массопе-реноса. Такими факторами, как известно, в производственных условиях могут быть масса расплава или удельная мощность продувки.
В работе [121] на основании большого числа экспериментальных данных, обработанных по одностадийной модели первого порядка (2-17), получена зависимость эффективного коэффициента массопереноса от способа ввода газа. В соответствие с результатами данной работы при продувке через погружаемую фурму величина приведенная к суммарной концентрации кислорода и серы 0,02 %, прак Р.г/г 7 Жв, тически не зависит от массы металла в пределах от 0,05 до 350 т и равняется 1,6-10"3 см"0 5 -с 1. Для продувки через пористую вставку в той же работе получена эмпирическая зависимость коэффициента массопереноса азота от массы металла. Дополнительная обработка первичных данных, использованных в работе [121] совместно с кинетическими кривыми, взятыми из работы [61], позволила уточнить эту зависимость и расширить диапазон ее применимости: в пределах от 0,01 до 350 т справедливо выражение - %- = 3,6.10-4.(?А (5-10) Е-г/г же. где G - масса жидкой стали в ковше, т.
Влияние удельной мощности перемешивания на скорость насыщения жидкой стали азотом в рамках настоящей работы исследовали при продувке металла в ковше во время выпуска плавки из 220 - тонной мартеновской печи [120]. Общая энергия, подводимая к расплаву, складывается из энергии струи металла, падающей в ковш, и энергии перемешивания расплава газообразным азотом, продуваемым через шиберный затвор сталеразливочного ковша. Вклад каждой из составляющей по ходу выпуска плавки изменяется. К концу наполнения ковша перемешивание металла осуществляется в основном струей инжектированного газа. При этом величина ко /f эффициента массопереноса — приближается к постоянному значению, харак Р.г/г 7 ЭАГв. терному для продувки данным способом полного ковша (2-Ю"4 см 0,5 -с 1), которое меньше, чем указано в работе [121] для продувки через погружаемую фурму (1,6-10" 3), но ближе к значению, рассчитанному по уравнению (5-10) для продувки через пористую вставку (6,1-Ю"5). Уменьшение коэффициента массопереноса азота связано, по-видимому, с изменением гидродинамики двухфазной зоны.
На рисунках 5-14 и 5-15 представлены значения коэффициента массопереноса азота при содержании кислорода и серы 0,02 % в зависимости от массы металла и удельной мощности перемешивания за счет продувки, которую рассчитывали по уравнению:
