Содержание к диссертации
Введение
2. Аналитический обзор литературы 6
2.1. Трубы и трубные стали б
2.2. Неметаллические включения и их влияние на свойства стали 12
2.3. Методы удаления неметаллических включений 17
2.4. Модифицирование неметаллических включений кальцием 22
2.5. Выводы по результатам литературного обзора и цели работы 37
3. Описание методов анализа и расчетов, использовавшихся в работе 39
3.1. Методика термодинамических расчетов взаимодействия компонентов в системе «металл-шлак-газ» 39
3.2. Рентгеноспектральный микроанализ 42
3.3. Газовый анализ 50
3.4. Металлографический анализ 51
3.5. Статистические методы анализа данных 51
3.6. Базовая технология производства котельной стали 54
4. Закономерности образования оксидных включений и совершенствование технологии выплавки трубной котельной стали 58
4.1. Загрязненность стали 20К, выплавленной по базовой технологии, неметаллическими включениями 58
4.2. Особенности базовой технологии 61
4.3. Пути уменьшения загрязненности стали 20К неметаллическими включениями в условиях ЭСПЦ ВТЗ 76
4.3.1. Описание технологии опытных плавок 78
4.3.2. Анализ загрязненности НВ стали, выплавленной по различным вариантам опытной технологии 82
4.4. Анализ неметаллических включений котельной стали 96
4.4.1. Определение состава и типа включений 96
4.4.2. Проверка гипотезы о шлаковой природе неметаллических включений 120
4.4.3. Проверка гипотезы о преимущественном образование неметаллических включений из-за вторичного окисления металла во время разливки стали 125
4.4.4. Анализ результатов металлографического анализа образцов котельной стали . 128
4.4.5. Возможный механизм влияния степени раскисления стали на содержание НВ 131
4.4.6. Анализ результатов фракционного газового анализа образцов котельной стали 137
4.4.7. Загрязненноегь металла включениями и свойства НВ 139
4.5. Разработка алгоритма прогнозирования состава и количества алюминатов кальция в зависимости от параметров внепечной обработки 142
5. Выводы 149
Список использованных источников 153
Приложение
- Неметаллические включения и их влияние на свойства стали
- Рентгеноспектральный микроанализ
- Пути уменьшения загрязненности стали 20К неметаллическими включениями в условиях ЭСПЦ ВТЗ
- Анализ результатов металлографического анализа образцов котельной стали
Введение к работе
Одной из основных задач, стоящих перед специалистами черной металлургии, является улучшение качества металла, которое неразрывно связано с чистотой стали по содержанию неметаллических включений (НВ). Особенно это актуально для сталей, предназначенных для ответственных деталей, например, частей котельных установок.
Значительное отрицательное влияние на свойства стали оказывают такие НВ, как алюминаты кальция. Но образования алюминатов кальция при существующей практике производства стали избежать нельзя. Наиболее распространенным раскислителем в настоящее время является алюминий. Образующиеся в результате раскисления оксиды алюминия оказывают отрицательное влияние на качество стали и на процесс ее разливки. Отложение на стенках погружного стакана-дозатора включений А12Оз, является основной причиной его затягивания. Наиболее эффективным, удобным и положительно зарекомендовавшим себя средством предотвращения зарастания погружного стакана-дозатора является модифицирование стали (включений АЬОз) кальцием, в результате чего образуются алюминаты кальция.
В настоящее время не существует общепризнанных моделей, по которым можно спрогнозировать тип, состав, количество и температуру плавления алюминатов кальция. Расход кальция определяют на основе практического опыта. При этом многие предприятия расходуют значительное количество алюминия и кальция, перестраховываются, не имея возможности точно прогнозировать процесс образования алюминатов кальция.
Необходимо более подробные описания процессов, происходящих при раскислении, модифицировании и удалении НВ, природы НВ; желательно разработать модели прогнозирования типа НВ и определения количества отдаваемого для модифицирования кальция.
Неметаллические включения и их влияние на свойства стали
Неметаллические включения, их количество, состав, размеры и характер расположения в готовом изделии оказывают существенное, а иногда и решающее влияние на свойства стали. НВ, как правило, ухудшают не только механические (прочность, пластичность), но и другие свойства стали (магнитную проницаемость, электропроводность и др.), так как нарушают сплошность металла и образуют полости, в которых концентрируются напряжения в металле.[10 — 14] НВ принято разделять на две группы: эндогенные и экзогенные включения [15]. На основании большого числа исследований [16 - 21] можно заключить, что экзогенные включения достаточно полно удаляются из жидкой стали, а основная масса НВ, встречающихся в твердой стали, принадлежит к классу эндогенных, образующихся в результате сложных физико-химических процессов в жидком, затвердевающем и твердом металле. Чтобы различить эндогенные включения, образующиеся в различные периоды плавки и при затвердевании металла, В. И. Явойский с сотрудниками [22] предложили следующую классификацию неметаллических включений: 1.
Предкристаллизационные: первичные, образующиеся при раскислении стали, и вторичные, образующиеся при охлаждении жидкого металла до температуры, соответствующей линии ликвидуса. 2. Кристаллизационные: третичные, образующиеся в затвердевающей стали в температурном интервале между линиями ликвидуса и солидуса. 3. Послекристаллизационные: четвертичные, образующиеся в затвердевающей стали при охлаждении металла до комнатной температуры. На рис. 1 показана схема образования и удаления неметаллических включений, предложенная в работе [23]. Большая часть образовавшихся включений успевает всплыть и удалиться в шлак, однако какая-то часть остается. В литой стали включения присутствуют в виде кристаллов и глобулей. После обработки давлением они меняют форму и расположение и видны под микроскопом в виде нитей, строчек, цепочек, ориентированных преимущественно в направлении деформации. Включения в зависимости от химического состава принято делить на сульфиды (FeS, MnS и т. п.), оксиды (FeO, MnO, Si02, А1203 и т, п.) и нитриды (TiN, ZrN и т. п.). Кроме того, иногда выделяют также фосфиды и карбиды. Очень часто включения представляют собой довольно сложные соединения типа силикатов (nFeO-mMnO-pSi02), алюмосиликатов (пМпО-mSiCb-pAbCb), шпинелей (FeOAl203), оксисульфидов и т. д. Неметаллические включения, являясь концентраторами напряжений, ускоряют зарождение и развитие трещин. На сопротивление деформации они, как правило, не влияют, но на вязкое разрушение они оказывают весьма существенное влияние. [24] Кислинг [25], классифицировал включения на пять категорий: 1)
А120з и алюминаты кальция, которые не деформируются при всех температурах, представляющих интерес при производстве стали; 2) двойные оксиды типа шпинелей АО-В2О3 — не деформируются при существующих температурах обработки стали; 3) силикаты — не деформируются при комнатной температуре, но сильно деформируются при повышенных температурах; при этом степень деформации зависит от их химического состава; 4) FeO, МпО и (Fe, Мп)0— остаются пластичными при комнатной температуре, но постепенно теряют пластичность при температуре выше 400 С; 5) MnS — сильно деформируется до 1000 С, но становится менее пластичным при более высоких температурах. Сульфиды не характеризуются превращением пластичности в хрупкость, что типично для силикатов. Они проявляют явную тенденцию снижения пластичности по сравнению со сталью по мере повышения температуры прокатки. Таким образом, более высокая температура прокатки приводит к менее удлиненным сульфидам. Это явление используют для получения так называемой оптимальной формы сульфидов в автоматных сталях. Некоторые оксиды — А12Оз и очень богатые глиноземом алюминаты кальция или шпинели, можно считать недеформируемыми включениями. Следовательно, образование трещин или полостей вокруг включений в процессе горячей обработки существенно зависит от температуры; чем выше температура, тем меньше вероятность образования трещин или полостей. Силикаты и алюминаты кальция с более высоким содержанием извести характеризуются высокой пластичностью при высоких температурах [26—28] и могут обладать пластичностью, аналогичной пластичности стали. При механической обработке образуются сильно удлиненные включения. С понижением температуры пластичность резко снижается, и включения вместо деформирования растрескиваются. При контролируемой прокатке с понижением температуры металла создаются условия, при которых включения начинают терять пластичность. Бруксбенкс и Эндрюс [29] показали, что концентрации напряжений вокруг включений в стали могут создаваться из-за разности коэффициентов термического расширения (КТР) между матрицей и включениями. В результате образуется поле мозаичных или безнагрузочных напряжений в стали вокруг некоторых типов включений. Согласно их модели можно сделать следующие выводы: а) вследствие разницы КТР между фазами включений и стальной матрицей поля механических напряжений могут образовываться в процессе охлаждения в стальной матрице вокруг включений с меньшим КТР, чем у стали (например, глинозем, алюминаты кальция, шпинели). Включения с большими КТР (MnS, MnSe) образуют полости, а включения с КТР, равным металлу (МпО, Zr02), не влияют на матрицу; б) область матрицы, подвергающаяся влиянию включений, находится в пределах 4г от центра включения (для сферического включения с радиусом г), и подобные объемы матрицы оказываются под влиянием цилиндрических и эллипсоидных включений. Согласно данным работы [30], в области включений разность КТР приводит к образованию зон предразрушения, которые могут оказать решающее влияние на зарождение и развитие разрушения Роль неметаллических включений рассмотрена в монографиях Ю. А. Шульте [16, 31, 32]; автор считает, что загрязненность включениями является важнейшей характеристикой стали, в значительной степени определяющей комплекс ее свойств. Некоторые авторы приходят к выводу, что концепция «чистой стали» вообще не может считаться реальной, а причиной разрушения металла следует считать не структуру матрицы, а вид и морфологию неметаллических включений. [33,34]
Рентгеноспектральный микроанализ
В данной работе для определения качественного состава НВ в стали, использовали рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). РСМА производили с помощью приборов "Camebax" и "Oxford Inca Energy". Рентгеноспектральный микроанализ используется для исследования распределения компонентов и примесей в сталях и сплавах, при этом обеспечивается разрешение порядка микрометров. [77 - 79] РСМА основан на регистрации рентгеновскими спектрометрами эмиссионного рентгеновского излучения, возбужденного пучком электронов с энергиями 1—50 кэВ, сфокусированных на образце в пятно диаметром 1 мкм. Измеряя длину волны и интенсивность характеристического рентгеновского излучения, отнесенную к интенсивности эталона, определяют, какие элементы присутствуют в выбранном микрообъеме и каковы их концентрации. Относительная интенсивность і-того элемента к,= — определяется измерением интенсивностей (за вычетом интенсивностей фона) I, для образца и IjDT для эталона, содержащего 100 % і-того элемента (при использовании в качестве эталона химического соединения с известным содержанием і-того элемента k,=Km — i где к,эт—расчетная интенсивность анализируемого элемента в эталоне). Метод был разработан в конце 40-х — начале 50-х годов независимо друг от друга Кастеном и И. Б. Боровским. Метод применим ко всем элементам от бора (атомный номер Z = 5) до урана (Z = 92); на некоторых приборах можно определять также бериллий (Z = 4). В нашем случае интересующие элементы попадают в этот диапазон атомных номеров. Определение ряда элементов в присутствии других в ряде случаев затруднено.
Рентгеновский спектр любого вещества, в отличие от оптического спектра, сравнительно прост, состоит из малого числа линий, слабо зависящих от типа химических связей, что делает РСМА достаточно быстрым и надежным. Но имеются случаи, когда на линии К-серии одного элемента накладываются линии L- или М-серии другого элемента (таблица 6). При наложении линий определение одних элементов в присутствии других требует использования специальных методических приемов. Например, на линию Ка серы практически накладывается линия Lai молибдена. В этом случае нельзя получить значение относительной интенсивности ks, так как прибор зарегистрирует суммарную интенсивность ks+kMo- Можно приближенно оценить величину ks, если измерить кМо по линии Mo Ка (А,=0,709 А) и затем вычесть из измеренной суммарной относительной интенсивности (ks +kMo) значение kMo. Ошибка в полученном таким образом значении ks связана с тем, что не учитывается разница коэффициентов поглощения в образце излучений Мо Ка] и Mo La]. Аналогично поступают и при анализе карбонитридов Ti(C, N). Локальность РСМА, т. е. эффективный объем вещества, в котором возбуждается характеристическое рентгеновское излучение, определяется в первую очередь диаметром зонда на образце.
При анализе монолитных образцов линейная локальность (диаметр пятна на образце) не может быть лучше 1—2 мкм. Это объясняется тем, что электроны успевают пройти в образце расстояние 1—3 мкм прежде, чем их энергия станет недостаточной для генерации характеристического рентгеновского излучения. Согласно Кастену, эффективный размер пятна из-за рассеяния электронов определяется выражением S = — — ——, где Е0 и Ек, выраженные в кэВ, соответственно энергия падающих на образец электронов, определяемая заданным ускоряющим напряжением, и энергия возбуждения характеристического рентгеновского излучения элемента с атомным номером Z и атомной массой А; р —плотность образца. Размер пятна существенно зависит от энергии электронов. Так, для чистого алюминия (Ек =1,5 кэВ) размер пятна равен 6 мкм при Ео=30 кэВ и 1,5 мкм при Е0 = 10 кэВ. Обычно работают при напряжениях в интервале 10—20 кВ. Нецелесообразно уменьшать диаметр зонда до величин, меньших 0,3—0,5 мкм, так как при заданном ускоряющем напряжении пучки меньшего диаметра из-за рассеяния электронов будут возбуждать рентгеновские лучи с той же эффективной площади образца. Количественный РСМА можно проводить при размерах фаз -5 мкм. Минимальный объем частиц в экстракционных репликах, которые удается анализировать на микрозонде, составляет 0,2— 0,3 мкм3. Минимальная концентрация элемента, определяемая на микрозонде, зависит от отношения интенсивности сигнала, получаемого при регистрации излучения чистого элемента, к интенсивности фона и составляет сотые доли процента для элементов с Z 11; для легких элементов (бор, углерод, азот, кислород) чувствительность анализа 1 —- 5 %. В отдельных случаях, увеличивая время счета и повышая стабильность работы прибора, удается добиваться более высокой чувствительности. В работе показано, что, выбрав оптимальные условия проведения РСМА, можно изучать распределение примесных элементов в сталях с чувствительностью 0,002; 0,003; 0,002; 0,002; 0,0007; 0,0005 и 0,0008 соответственно для А1, Si, Р, S, Са, Ті и РЬ.
Пути уменьшения загрязненности стали 20К неметаллическими включениями в условиях ЭСПЦ ВТЗ
Для разработки технологии, решающей вышеописанные проблемы, были разработаны и опробованы два варианта проведения опытных плавок, отличающихся порядком отдачи ферросплавов и раскисл ител ей. При проведении опытных плавок предложили, во первых, пр оизводить отдачу ферромарганца и ферросилиция на выпуске стали из ДСП в ковш, а не в КП после раскисления алюминием. Это решение обеспечивает следующие преимущества: - раннее раскисление металла дает возможность НВ, образованным при окислении компонентов ферросплавов, наиболее полно удалиться из стали; - оптимизируется порядок применения раскислителей, т. к. связывание кислорода производится сначала более слабыми по сродству к нему элементами, а затем более сильными. При некотором увеличении расхода более дешевых ферросплавов это позволяет уменьшить расход более дорогого алюминия; - введение одновременно нескольких раскислителей (Mn, Si, А1) приводит к образованию комплексных НВ, которые более легкоплавки, чем чистые оксиды, что обеспечивает их более полную коагуляцию и коалисценцию и всплытие в шлак, а также снижает активность кислорода в стали за счет образования комплексных НВ; - интенсивное перемешивание металла на выпуске способствует более полному протеканию реакций раскисления и процессов укрупнения и удаления НВ; - сокращается время обработки стали на КП.
В первом варианте опытной технологии предложили содержание алюминия в металле перед подачей стали на МНРС увеличить до 0,016-0,020 %, по аналогии с технологией НТМК [46]. Предполагали, что это даст наиболее полное связывание кислорода и удаление его в шлак в виде НВ. Это также должно способствовать уменьшению количества включений, образовавшихся в металле во время кристаллизации и практически неудаляемых.
Во втором варианте для уменьшения количества включений А12Оз и шАЬОз-пСаО предложили содержание алюминия в металле перед подачей стали на МНРС поддерживать в пределе 0,006-0,010 %, чтобы модификацию НВ силикокальцием проводить с минимальным его расходом. Предполагали, что это позволит получать сталь, мало загрязненную включениями тАЬОз пСаО.
Для выбора оптимального варианта производства котельных марок сталей были произведены опытные плавки с отбором проб на НВ. В ходе их изучения был выбран вариант раскисления, обеспечивающий наименьшей балл по загрязнению НВ.
Отработку опытной технологии проводили на плавках стали марки 20К, т. к. из ряда котельных марок она производится на предприятии наиболее часто. Также были проведены несколько опытных плавок стали 12Х1МФ, но, так как между собой эти марки сравнивать некорректно (сталь 12Х1МФ вакуумируется) и количество плавок 12Х1МФ мало для создания и обработки отдельного массива данных, то обработку данных по этим плавкам не проводили.
Варианты использованной опытной технологии для плавок стали 20К указаны в табл. 12. При проведении плавок №№ 244621, 244622, 244623 расход силикокальция должен был составлять 25 кг. Содержание алюминия в стали перед подачей на МНРС, было равно 0,010; 0,020; 0,014 % соответственно. Количество отданного силикокальция было равно 20; 19,5; 27,5 кг соответственно. Видно, что требования опытной программы выдерживать точно не удалось.
Плавки № 244624 и 244625 выплавляли по второму подпункту программы проведения опытных плавок от 25.11.2004 г. На выпуске в ковш отдавали 200 кг ферроалюминия, что соответствует 65 кг алюминиевых брикетов (БРА). Содержание алюминия в стали, перед отдачей на МНРС, было 0,010; 0,011 % соответственно. То есть требования программы также выдерживались не совсем точно.
Рекомендации по количеству отдаваемой в КП силикокальциевой проволоки на плавках №№ 251286 - 251291 выполнены не были и проволоки было отдано большее количество.
Во время разливки плавок №№ 244624 и 244625 происходило затягивание погружных стаканов.
В ходе проведения опытных плавок не удалось полностью выдержать согласованный режим раскисления и легирования, что выразилось в нестабильном конечном содержании алюминия и массы присаживаемого силикокальция. Опытные плавки разделили на три группы: 1-я группа соответствует плавкам 244621 - 244623 и 250497 - 250498 и именуется «1-й вариант»; 2-я группа - плавкам 250286-250291 и именуется «2-й вариант по А1»; 3-я группа - плавкам 244624, 244625 и 251642-251648 и именуется «2-й вариант». Раскисление и легирование металла проводили на выпуске из печи.
На рис. 23 приведены графики, показывающие влияние места присадки ферросплавов на загрязненность стали силикатами. При построении использовали данные плавок, проведенных по базовой технологии, и плавок, проведенных по первому и второму варианту предложенной технологии. На графиках показано, как повлияло распределение ферросплавов по месту отдачи, - на выпуске или на КП, на загрязненность стали НВ. По базовой технологии доля ферросплавов, отданных на выпуске, равна нулю.
Влияние способа отдачи ферросплавов, на выпуске или в КП, на конечную загрязненность стали включениями не обнаружено. Можно заключить, что с точки зрения поведения НВ, раскисление и легирование на выпуске не ухудшает качество металла. Предложенная технология упростила общую схему процесса внепечной обработки стали и способна уменьшить время обработки на КП, которое в период проведения опытных плавок определялось необходимостью согласования работы КП и МНРС в цехе.
Предположение о снижении загрязненности стали НВ при изменении порядка раскисления и легирования подтвердить не удалось, что, видимо, связано с определяющим влиянием технологии раскисления и модифицирования на заключительных этапах ковшевой обработки стали и состояния металла перед и в процессе разливки на МНРС.
Анализ результатов металлографического анализа образцов котельной стали
Исходя из представленных на рис. 54 и 55 графиков, можно сделать осторожный вывод, что образование алюминатов кальция происходит не вследствие подсоса воздуха во время разливки стали на МНРС. Таким образом, можно принять, что комплексные неметаллические включения в основном образуются во время раскисления и модифицирования на КП.
Металл плавок №№ 244620 - 244623, 244625 и 250497 был исследован с помощью металлографического анализа, - по описанной в главе 3 методике, в ходе которого исследовали количество и размер неметаллических включений, встречающихся в образцах. Подсчет числа включений по размерам проводили на микроскопе OLIMPUS РМЕ-З с использованием программы-анализатора изображения INCLUSION EXPERT при увеличении в 100 раз. По результатам анализа подсчитали: средний диаметр включений, плотность включений на единицу площади образца и их объемную долю. Данные анализа суммированы в табл. 23.
Большая часть включений имеет размер менее 5 мкм, т.е. являются мелкими и образуются, по видимому, в результате раскисления и кристаллизации стали. Количество крупных включений с размером более 10 мкм не превышает 3 %, что показывает диаграмма распределения размеров НВ, рис. 56. Включения размером более 40 мкм не обнаружены.
Проанализировали, какие из основных параметров плавки наиболее сильно влияют на критерии загрязненности включениями, представленные в таблице 23. Явных зависимостей от параметров плавки на количество включений обнаружено не было, но при этом наблюдается прямопропорциональная связь между количеством включений и загрязненностью силикатами, как по максимальному так и по среднему баллу, что также наблюдалось и в отношении среднего диаметра НВ. Объемная доля включений зависит от массы отдаваемых в ковш алюминия и кальция, рис. 57. Эти добавки повышают загрязненность НВ, что очевидно, поскольку основную долю включений составляют комплексные включения, в основе которых лежит алюминат кальция. Так же в подтверждение этого в работе [90] говориться, что добавка силикокальция увеличивает плотность содержания НВ в стали. На средний диаметр НВ оказывает влияние основность шлака МНРС, что видно на рис. 58.
Таким образом, можно сделать выводы, что присадки алюминия и кальция увеличивают загрязненность стали включениями, хотя и способствуют раскислению и разливаемости, высокая основность шлака в промковше способствует удалению крупных включений, что снижает загрязненность стали силикатами в баллах; почти все включения (90 %) в непрерывнолитой заготовке стали 20К мелкодисперсные и имеют размер менее 5 мкм, по своему составу значительно отличаются от состава шлаков КП и МНРС, т. е. являются эндогенными.
Результаты настоящего исследования показывают, что стремление глубоко раскислить сталь алюминием и в последующем использовать значительное количество кальция для модифицирования НВ приводит к увеличению содержания НВ в металле готовой НЛЗ.
Наиболее вероятно это связано с влиянием кислорода атмосферы КП, который через защитный шлак проникает в металл во время всей внепечнои обработки.
В условиях гетерогенной системы, например, металл-шлак-газ, существующей в условиях обработки стали в ковше-печи, поток химического вещества направлен по направлению антиградиента химического потенциала этого вещества, а разность химического потенциала вещества в контактирующих фазах является движущей силой межфазного переноса.
При проведении раскисления стали и в процессах образования НВ важнейшую роль играет процесс перехода кислорода из атмосферы ковша-печи через шлак в сталь.
Для оценки зависимости движущей силы этого процесса от степени раскисления стали следует описать химический потенциал кислорода в газовой фазе и в стали в предположении, что шлак, как фаза, непосредственно контактирующая с атмосферой ковша-печи, обладает кислородным потенциалом, промежуточным между высоким значением потенциала в газовой фазе и низким в металле и оказывает воздействие на кинетику переноса кислорода.
