Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Кристаллизационное извлечение фосфатов и фторидов редкоземельных металлов на затравочных фазах 18
1.1 Редкоземельное сырье Кольского полуострова и методы комплексной переработки апатитового концентрата 18
1.2 Экспериментальные методы роста кристаллов 44
1.3 Выбор твердой фазы для выделения редкоземельных металлов из растворов экстракционных фосфорных кислот 54
1.4 Области метастабильности растворов экстракционных фосфорных кислот 61
1.5 Получение затравочных кристаллов соединений редкоземельных металлов 65
1.6 Формы кристаллизации лантаноидов из фосфорнокислых растворов 75
Глава 2 Термодинамика и кинетика кристаллизации соединений РЗМ из фосфорнокислых растворов . 82
2.1 Термодинамический расчет и экспериментальные исследования растворимости фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях кислоты 82
2.2 Термодинамика растворимости фосфатов редкоземельных металлов в многокомпонентных фосфорнокислых растворах 100
2.3 Кинетика кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот 116
Глава 3 Технология извлечения фосфатов и фторидов редкоземельных металлов из растворов оборотных и продукционных фосфорных кислот 134
3.1 Параметры кристаллизационного извлечения в динамических условиях 134
3.2 Опытно-промышленная установка 145
Глава 4 Кинетика и термодинамика ионообменных процессов на неорганических сорбентах 164
4.1 Комплексное использование железомарганцевых конкреций в качестве сорбента 164
4.2 Модификация и сорбционные свойства неорганического сорбента на основе железомарганцевых конкреций 190
4.3 Кинетика сорбции катионов железа (2+), никеля; (2+) и стронция 199
4.4 Ионный обмен катионов цветных металлов и натрия на железомарганцевых конкрециях 222
4.5 Испытания сорбционного материала на основе железомарганцевых конкреций 235
5 Физико-химическое обоснование извлечения тяжелых металлов из почв и грунтов 238
5.1 Формы фиксации радиоактивных металлов в почвах и грунтах и способы извлечения 238
5.2 Сорбция катионов Sr и Fe различными компонентами грунта 253
5.3 Кинетика десорбции радионуклидов 137Cs и 90Sr из почв и грунтов 273
5.4 Поведение стронция и цезия в процессе дезактивации 277
Глава 6. Технологии кучного и конвективного выщелачивания 293
6.1 Технология кучного выщелачивания 296
6.2 Технология конвективного выщелачивания 300
6.3 Схема цепи аппаратов 306
Заключение 314
Список литературы 326
Приложение 352
- Выбор твердой фазы для выделения редкоземельных металлов из растворов экстракционных фосфорных кислот
- Термодинамика растворимости фосфатов редкоземельных металлов в многокомпонентных фосфорнокислых растворах
- Модификация и сорбционные свойства неорганического сорбента на основе железомарганцевых конкреций
- Сорбция катионов Sr и Fe различными компонентами грунта
Введение к работе
Актуальность проблемы. Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение, как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется с одной стороны необходимостью их экономного расходования, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой - все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды.
Проблема использования дополнительных источников редкоземельных и цветных металлов не решена в объеме, удовлетворяющем современную промышленность. Почти 82% балансовых запасов редкоземельных металлов (РЗМ) России приходится на содержащие РЗМ апатитовые руды, в том числе более 70% запасов связано с апатит-нефелиновыми рудами месторождений Хибинской группы в Мурманской области, где среднее содержание Ln2O3 не превышает 0,4%. Из добываемых руд редкоземельные элементы не извлекаются, они остаются в хвостах обогащения, складированных в отвалах обогатительных фабрик. Попутное извлечение РЗМ ведется только на Ловозерском лопаритовом месторождении в Мурманской области. Его руды содержат редкоземельные металлы преимущественно цериевой группы. В рудах уникального российского месторождения Томторское, расположенного на северо-западе Республики Саха (Якутия), содержится в среднем от 12,8% (в корах выветривания) до 7,98% (в коренных рудах) РЗМ, в том числе 0,5% триоксида иттрия. Однако месторождение не разрабатывается и находится в нераспределенном фонде недр, так как располагается в районе с суровыми климатическими условиями и неразвитой инфраструктурой.
Из шестнадцати месторождений РЗМ, учитываемых Государственным балансом, к нераспределённому фонду, кроме Томторского, относятся ещё четыре месторождения, в том числе крупные - Селигдарское и Белозиминское. В настоящее время единственный действующий источник сырья редкоземельных металлов – Ловозерский ГОК не может полностью обеспечить потребность страны в редкоземельных продуктах. Суммарная потребность на начало 2011 года составляет 10 - 12 тыс. тонн в год, которую можно удовлетворить только за счет переработки дополнительных нетрадиционных источников сырья редкоземельных металлов.
Полный технологический цикл современных предприятий металлургической отрасли, разнообразие перерабатываемого сырья, сложность и многостадийность производственных процессов обуславливают большой выход технологических и сточных вод, высокую степень их загрязненности цветными металлами, извлечение которых повышает рентабельность производства в целом.
Исследования по теории и технологии рационального использования нетрадиционного сырья, развитие и совершенствование существующей технологической базы отражены в трудах отечественных и зарубежных ученых: В.М. Сизякова, А.А. Берлина, И.Н. Белоглазова, Д.Э. Чиркста, Н.М. Телякова, Г.И. Дрозда, А.И. Окунева, Я.М. Шнеерсона, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и др.
В то же время, изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.
Цель работы.
Разработка сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов химико-металлургических производств на основе исследований термодинамики и кинетики гетерогенных процессов и повышение эффективности переработки минеральных ресурсов с целью получения соединений РЗМ, очистки грунтов, сточных и природных вод от тяжелых металлов.
Идея работы.
Глубокое извлечение металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья целесообразно путем интенсификации процесса массовой кристаллизации, использования сорбционных и ионообменных процессов с применением неорганических сорбентов природного происхождения.
Основные задачи исследования:
- создание термодинамической модели процесса извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из производственных растворов продукционной и оборотной экстракционных фосфорных кислот (ПЭФК и ОЭФК);
- исследование кинетики кристаллизации фосфатов и фторидов лантаноидов из модельных фосфорнокислых растворов и растворов экстракционных фосфорных кислот (ЭФК);
- модификация сорбентов на основе железомарганцевых конкреций (ЖМК), определение термодинамических и кинетических характеристик ионного обмена тяжелых металлов на поверхности ЖМК;
- исследование термодинамики и кинетики ионного обмена катионов с высокой вытеснительной способностью для излечения тяжелых металлов из почв и грунтов.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
С целью достижения высокой степени извлечения фосфатов и фторидов РЗМ из метастабильных растворов оборотных экстракционных фосфорных кислот с температурой 80-90оС и максимальной скорости роста кристаллов из продукционных экстракционных фосфорных кислот следует вводить затравочные фазы, обладающие структурным подобием с растущими кристаллами.
-
Для получения готового продукта фосфата РЗМ с содержанием не менее 80 масс. % из промышленных растворов экстракционных фосфорных кислот необходимо применение колонного кристаллизатора, создающего псевдокипящий слой твердой фазы и обеспечивающего предельное извлечение фосфатов РЗМ, что существенно снижает степень токсичности ЭФК, используемых для производства удобрений.
-
Новый сорбционный материал, полученный гранулированием железомарганцевых конкреций с бентонитовыми глинами, превышает по своим сорбционным характеристикам импортные аналоги, что обеспечивает эффективную сорбцию тяжелых металлов, независимо от механизма процесса; термодинамические характеристики сорбированных катионов и ионообменных равновесий являются решениями модифицированного уравнения Лэнгмюра.
-
Технологии кучного и конвективного выщелачивания тяжелых металлов из грунтов различного минерального состава, основанные на ионообменных процессах с использованием растворов солей, содержащих катионы с высокой вытеснительной способностью, обеспечивают необходимую для данного типа грунта степень извлечения и возможность последующего введения грунтов в земельный оборот.
Научная новизна работы:
- получены термодинамические зависимости растворимости фосфатов и фторидов РЗМ в широком интервале температур и концентраций производственных растворов экстракционных фосфорных кислот;
- установлены значения констант скорости кристаллизации, энергий активации кристаллизации фосфатов и фторидов РЗМ; определена линейная скорость роста кристаллов, доля активной поверхности затравочных фаз;
- определен механизм кристаллизации фосфатов РЗМ на затравочных фазах, включающий стадию депротонирования дигидрофосфатных комплексов;
- предложены принципы создания методики расчета констант ионного обмена, термодинамических характеристик сорбируемых катионов с помощью линейного модифицированного уравнения Лэнгмюра;
- определены механизмы и лимитирующие стадии сорбционных процессов тяжелых металлов на ЖМК;
- термодинамически обоснован выбор элюента-вытеснителя, содержащего катионы с высоким комплексообразующим действием, для возможности извлечения из почв и грунтов тяжелых металлов на примере радионуклидов стронция-90 и цезия-137.
Практическая значимость работы:
- разработаны сорбционные и кристаллизационные технологии извлечения цветных и редкоземельных металлов, позволяющие расширить сырьевую базу и снизить давление на окружающую среду за счет уменьшения выбросов в водоемы и грунты производственных отходов металлургических предприятий;
- разработанная кристаллизационная технология извлечения фосфатов и фторидов РЗМ на затравочных матрицах из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот не затрагивает основной технологии получения ЭФК, не требует применения дорогостоящих реагентов, громоздких установок и значительных капиталовложений. Кристаллизационная технология применима на всех производствах получения экстракционных фосфорных кислот по дигидратной схеме. В результате опытно-промышленных испытаний на ОАО «Балаковский химзавод» получен продукт с содержанием 85 масс. % безводного фосфата суммы РЗМ;
- разработана сорбционная технология очистки сточных вод металлургических предприятий с применением универсального сорбента, модифицированного на основе ЖМК, для извлечения цветных металлов и железа (2+), исключающая дополнительное применение окислителей. Получен фильтрующий сорбент на основе ЖМК, который прошел полупромышленные испытания по очистки сточных вод производственного предприятия ЗАО «НПП «Биотехпрогресс» от различных форм железа на опытно-промышленной фильтрующей установке.
- разработана ионообменная технология кучного и конвективного выщелачивания, позволяющая извлекать из грунтов различного типа, отвалов и почв тяжелые металлы, относящиеся к классу опасности «А» по радионуклидам. Технология обеспечивает необходимую степень извлечения, не требует вывоза грунта, громоздких установок, специальных производственных помещений и может быть реализована на любом промышленном объекте непосредственно на месте загрязнения грунта.
Полученные теоретические и экспериментальные результаты работы рекомендованы к использованию в учебном процессе, при написании учебников и учебных пособий, в справочных изданиях.
Личный вклад автора заключается в выборе и обоснованности направлений исследования, организации, проведении и обобщении результатов экспериментов, разработке методик и технологических регламентов сорбционных и кристаллизационных технологий извлечения металлов из низкоконцентрированных отходов металлургического производства и нетрадиционного сырья. Все разработки осуществлялись под непосредственным руководством и при участии соискателя.
Методика исследований. В работе использованы современные методы химических и физико-химических анализов: объемный, весовой, спектральный, рентгенофазовый (РФА), рентгеноспектральный (РСА), фракционный, рН-метрический, потенциометрический, ионометрический, спектрофотометрический, электронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии, минералогический, метод радиоактивных индикаторов с использованием изотопов Се144, Eu155, Sr90 и Cs137, гамма-, бета- спектрометрический.
Экспериментальные исследования выполнены в лабораторном, укрупненно-лабораторном и опытно-промышленном масштабах. Теоретические исследования проведены с применением методов термодинамического анализа ионно-минеральных равновесий многокомпонентных систем ЭФК с использованием программы термодинамических расчетов «Гиббс».
Достоверность полученных результатов, научных исследований, выводов и рекомендаций подтверждаются сходимостью результатов прикладных и теоретических исследований, воспроизводимостью результатов анализов, проведенных различными физическими и физико-химическими методами. Результаты, полученные при исследовании модельных систем, подтверждены в опытно-промышленном эксперименте на ОАО «Балаковский химзавод»; опытно-промышленными испытаниями очистки сточных вод от катионов железа (2+) и (3+) в ЗАО «НПП «Биотехпрогресс»; натурными испытаниями по извлечению радионуклидов из грунтов территорий 5-го квартала Васильевского острова г. Санкт-Петербурга, Новозыбковского района Брянской области, 30-километровой зоны бурта могильника в 15 км от 4-го блока ЧАЭС.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 73 печатных работы, из них 1 монография, 58 статей, в том числе 7 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 4 патента.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях: Third Internat. Symp. on Hydrothermal Reactions. Frunze. sept. 12-15, 1989; IV Internat. Symp. on Solubility Phenomens. Troy, New York, 1990; The 8th ISSP. Niigata, Japan, 1998; The 5th International conference «Ecology and Baltic sea region’s countries development». Kronshtadt – Kotka, 2000; V Междунар. конф. «Экология и развитие стран Балтийского региона». Кронштадт-Котка, 6-9 июля 2000 г.; VI Междунар. конф. «Экология и развитие Северо-Запада России». 11-16 июля 2001 г. СПб.; V Всероссийская конф. по проблемам науки и высшей школы. 8-9 июня 2001 г. СПб.; VIII Междунар. конф. «Экология и развитие общества». 23-28 июля 2003, СПб; Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии». СПб. 26-27 октября 2004; Всерос. конференция «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» КНЦ РАН, г. Апатиты, 8-11 апреля 2008; ХII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2008», Волгоград, 9-11 сентября; 58 Berg- und Httenmnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2007.; 59 Berg- und Httenmnnischer Tag. Innovation in Geoscience, Geoengineering and Metallurgy. Technische Universitt Bergakademie Freiberg. Freiberger Forschungshefte. 2008; XIII Всероссийский семинар «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции». 6 -11 июля 2009 г., г. Плес; IV региональная конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). 17-20 ноября 2009, г. Иваново; Всероссийская конференция «Исследование в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». 24-27 ноября, г. Екатеринбург, а также отражены в научных отчетах, проведенных в рамках следующих научно-технических программ:
- межведомственная научно-техническая программа (МНТП) Минобразования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», 2000 -2004 г.г.;
- ведомственная научная программа (ВНП) Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», 2005-2008 г.г.;
- аналитическая ведомственная целевая программа (АВЦП) «Развитие научного потенциала высшей школы (2009– 2010 годы)».
Работа выполнена при поддержке следующих грантов:
грант Министерства образования РФ отделения технических наук (МО РФ ТО) 5.1.189 2001-2002 г.; грант МО РФ ТО 2-05.1-3413 2003-2004 г; грант СПб в области научной и научно-технической деятельности 2003 г.
Объем и структура. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, 2-х приложений, списка литературы из 300 наименований. Общий объем работы – 363 страницы, в том числе 109 таблиц, 63 рисунка.
Выбор твердой фазы для выделения редкоземельных металлов из растворов экстракционных фосфорных кислот
Для разработки физико-химического обоснования гидрометаллургического извлечения редкоземельных металлов из продукционной и оборотной ЭФК, получаемых сернокислотным вскрытием апатита, необходимо исследование состава и концентрационных и температурных областей существования этих производственных растворов.
Поэтому объектом исследования являются производственные растворы ПЭФК и ОЭФК, а также модельные растворы ортофосфорной кислоты, необхо димые для отработки условий выделения РЗМ. Для изучения термодинамики и кинетики кристаллизации фосфата и фторида суммы лантаноидов использовали фосфорнокислые растворы оборотной и продукционной экстракционных фосфорных кислот ОАО «Балаковский химзавод», г. Балаково, ОАО «Фосфорит», г. Кингисепп, ОАО «Невинномысский азот», г. Невинномысск. Составы использованных в работе растворов приведены в таблице 1.3.1.
Обнаружено, что растворы ОЭФК и ПЭФК, получаемые в результате сернокислотной переработки апатита при производственных температурах на выходе из аппарата 60 - 80С, пересыщены как фосфатами, так и фторидами РЗМ. Пересыщение это невелико по абсолютной величине, но в 2 - 3 раза превышает растворимость (содержание суммы лантаноидов в ОЭФК 0,04 - 0,08 %, в ПЭФК 0,09 - 0,11 %), как будет показано ниже. В течение длительного времени (около полутора лет) не наблюдалось выпадения осадка при комнатной температуре из метастабильных пересыщенных растворов [116].
При введении в раствор ЭФК затравочных кристаллов фосфата и фторида церия, а также суммы лантаноидов наблюдали 1,5-3кратное понижение концентрации лантаноидов в растворе (до 0,066 масс. % в ПЭФК и до 0,022 масс. % в ОЭФК ОАО «Фосфорит»). Концентрацию определяли двумя независимыми методами: фотометрическим методом с арсеназо (III) [117] и методом радиоактивных индикаторов с использованием изотопов церия-144 и европия-155 [118].
Другим методом измерения концентрации церия в ходе опыта был радиометрический метод. В качестве метки использовали изотоп церия-144. Из-мерения активности проводили по материнскому и дочернему изотопам Се и Рг, находившихся в равновесии. Характеристики этих изотопов даны в таблице 1.3.2.
Измерение активностей проводили через 3 часа после опыта, это время соответствует 10 периодам полураспада изотопа 144Рг, что необходимо для установления радиоактивного равновесия между церием-144 и празеодимом-144, которое нарушается в ходе опыта.
Так как излучение 44Се и 144Рг состоит из Р и у-лучей, активность измеряли в жидкостных кюветах на цилиндрическом счетчике СТС-5 (пересчетный прибор-ПСО-2). Исследуемый раствор метили изотопом 144Се без носителя в виде нитрата.
Концентрацию церия в растворе определяли по формуле: где А0- исходная активность раствора (имп-мин"1), Аг активность раствора после опыта продолжительностью t мин (имп-мин"1), CTtce и Со,се - концентрация церия в момент г и исходная концентрация церия (ммоль-дм" ).
В таблице 1.3.3 приведены значения растворимостей лантаноидов в растворах ЭФК, измеренные фотометрическим и радиометрическим способами. Выделение РЗМ на затравках изучалось двумя методами: в статических условиях с поликристаллическими затравками и в динамических с гранулированными затравками [119, 120].
В статических условиях опыты проводили в полиэтиленовой ячейке объемом 250 см3, снабженной мешалкой (ФПТ-4) с герметичным масляным затвором при скорости перемешивания около 1000 об-мин"1, при соотношении жидкой и твердой фаз V/m = 100 см3т"1. Полиэтиленовая ячейка была помещена в термостат, требуемую температуру поддерживали с помощью контактного термометра с точностью ±0,1 С.
Термодинамика растворимости фосфатов редкоземельных металлов в многокомпонентных фосфорнокислых растворах
С целью нахождения оптимальных условий кристаллизации РЗМ из ПЭФК и ОЭФК, проведен термодинамический компьютерный расчет ионно-минеральных равновесий в соответствующих многокомпонентных системах. Термодинамический расчет был выполнен по программе «Гиббс» [150], основанной на минимизации энергии Гиббса заданной системы с учетом уравнений баланса масс и электронейтральности. Состав системы задан исходя из брутто -состава ПЭФК и ОЭФК Кингисеппского ОАО «Фосфорит», приведенного в таблице 2.2.1 (концентрации ОЭФК и ПЭФК 2,03-2,44 и 5,05-5,71 моль-кг"1).
Брутто-состав ЭФК был разложен по десяти составным элементам Н, О, S, Р, Si, F, Са, А1, Fe, Се, причем для упрощения расчетов церий заменил сумму лантаноидов. Затем были найдены и оценены энергии Гиббса образования 58 возможных ионов в растворе и 14 индивидуальных твердых фаз, способных к выделению из системы [147, 152, 153]:
Коэффициенты активности ионов рассчитывались по уравнению Дебая-Гюккеля с четырьмя параметрами неидеальности, причем за основу брались опытные среднеионные активности ионов РҐ" и Н2Р04" при соответствующей концентрации ортофосфорной кислоты.
Приведенные в таблице 2.2.2 термодинамические характеристики соединений, ионов, которые использовались в расчетах, взяты из справочников [144, 147, 153]. Состав системы моделировал кристаллизацию фосфатов РЗМ из продукционной и оборотной ЭФК при соотношении V/m =100 см3-г"1.
Изучено влияние концентрации фосфорной кислоты и температуры на процесс кристаллизации РЗМ. Расчет зависимости S от температуры выполнен для интервала температур 298,15-373,15 К [154].
Энергии Гиббса образования твердых соединений при 333,15-373,15 К интерполировали по данным [153] или рассчитывали по методу Темкина-Шварцмана. Справочные данные для ионных компонентов раствора были пересчитаны для температур 333,15-373,15 К по уравнению изобары.
Для большинства комплексных ионов в растворе в справочной литературе отсутствуют значения стандартной энтропии. Оценка энтропии таких соединений была выполнена по эмпирическому уравнению Латимера-Пауэлла: где R = 8,3141 Дж-моль"1-К"1; М - молярная масса, г-моль"1; z - модуль заряда частиц; (г+х) - радиус гидратированного иона, пм.
Радиусы F" и РО4 " взяты по Шеннону [155]. Радиус воды был принят равным 138 пм, для нитрат- и сульфат- ионов были использованы термохимические радиусы 230 и 180 пм [156].
Термодинамический расчет равновесного состава получающегося раствора показал, что при температурах от 298,15 до 373,15 К и концентрациях ОЭФК и ПЭФК 2,03 - 2,44 и 5,05 - 5,71 моль-кг"1, 60 % растворенного церия находится в виде комплекса [Ce(H2P04)]2+(aq), а 40 % - в виде комплекса [Ce(H2P04)2]+(aq)-Таким образом, реакция растворения описывается приведенным выше уравнением (2.1.26): Величина энтальпии растворения Asoifi 298 этой реакции определена по формуле:
Учитывая большой избыток в растворе фосфорной кислоты и воды, их активности постоянны и могут быть внесены в значение энергии Гиббса растворения AsoiG. Тогда
(Индексы Се2+, Се+ использованы для обозначения дигидрофосфатных комплексов церия с соответствующими зарядами). В первом приближении можно принять, что коэффициенты активности ионов Yi зависят от ионной силы раствора / и заряда иона, а активности незаряженных молекул равны их концентрациям. То есть
Значения dA/dT табулированы в [152]. Для вычисления dl/dT использованы расчеты равновесного состава по программе Гиббс с учетом всех ионов при всех температурах и концентрации Н3РО4 5 моль-кг"1. Рассчитанные значения ионной силы описаны следующим уравнением: Результаты вычислений производных по температуре приведены в таблице 2.2.3.
В результате расчетов по программе минимизации энергии Гиббса «Гиббс» получены следующие результаты по основным ионам и твердым фазам, содержание которых приведены в таблице 2.2.4 [157].
Как видно из таблицы 2.2.4, растворы ПЭФК и ОЭФК при 80 С заметно пересыщены по фосфату церия, и последние кристаллизуются из указанных растворов.
Растворимость церия (III) в растворах ЭФК понижается с ростом температуры. Следует отметить, что растворимость фосфата церия в модельном растворе Н3Р04 ниже таковой, чем в растворе ПЭФК при одинаковых температурах и концентрациях фосфорных кислот, как показано на рисунке 2.2.1.
Количество примесей в ЭФК не настолько изменяет ионную силу, чтобы, оказывать.значительное влияние на растворимость СеРО4-0,5Н2О. Это явление объясняется снижением концентрации собственно церия (III) в растворе при переходе от модельной кислоты к ЭФК. Содержание суммы лантана, церия; празеодима, и неодима в семействе лантаноидов составляет 70 %. Кристаллизация из ЭФК происходит вследствие превышения произведения растворимости фосфатов этих элементов цериевой подгруппы [158].
Как известно из работы [128], растворимость фосфатов лантаноидов возрастает с уменьшением ионного радиуса в ряду от лантана к неодиму, что связано с усилением процесса комплексообразования в растворе ЭФК. В системах, содержащих Y, Eu, Gd, Th, Lu, даже в слабой фосфорной кислоте установлено образование кислых фосфатных солей типа Ln(H2P04)3-nH20 и H3Ln(P04)2-nH20 [159]. Образование этих комплексов объясняет большую растворимость фосфатов лантаноидов иттриевой группы.
Влияние на растворимость и комплексообразование церия оказывает концентрация ЭФК: с ростом концентрации фосфорной кислоты растет растворимость фосфата церия. По данным таблицы 2.2.4 в составе ЭФК не происходит при этом существенных изменений, которыми можно было бы объяснить повышение растворимости. Практически постоянна концентрация сульфатных комплексов: HS04" и SC)4 ", изменения в процентном содержании аква-ионов лантаноидов и дигидрофосфатных комплексов крайне незначительны.
Для нахождения зависимости растворимости фосфата церия (III) от различного содержания в производственных растворах фосфорной кислоты проведены экспериментальные исследования с затравками СеРО4-0,5Н2О или LnPO4-0,5H2O, где Ln- сумма РЗМ.
Модификация и сорбционные свойства неорганического сорбента на основе железомарганцевых конкреций
Химический состав конкреций Копорского залива Балтийского моря, использованных в работе, определен рентгенофлуоресцентным методом и приведен в таблице 4.2.1 [219]. В таблице дано общее содержание оксидов марганца, его распределение по степеням окисления не изучали. Содержание собственно Мп02, за вычетом неактивного для очитки воды от катионов Fe(2+) МпО, в конкрециях в среднем около 20 масс. %, т.е. в 4 раза ниже, чем в пиролюзитсодержащем сорбенте «Аквамандикс».
Так как прочность ЖМК не удовлетворяла требованиям ГОСТ [220], конкреции модифицированы путем размалывания их в порошок и связывания с бентонитом (коллоидными глинами), поливинилацетатным клеем (ПВА) или с жидким стеклом при различных соотношениях связующих материалов и температурах, и с последующим гранулированием (таблица 4.2.2).
Исследование механической прочности проводили в соответствии с методикой, описанной в ГОСТ [220]. Определяли гранулометрический состав сорбентов и отделяли преобладающую фракцию (-di +d2), где d-диаметр ячейки сита.
Пробу отобранного материала тщательно промывали дистиллированной водой, высушивали при температуре ПО С, помещали в коническую колбу емкостью 250 см3 и заливали дистиллированной водой. Колбу плотно закрывали и помещали на 24 часа во встряхивающий аппарат. После завершения опыта пробы переносили в фарфоровую чашу, выпаривали воду и высушивали при температуре НОС.
Высушенные навески материала последовательно рассеивали на ситах d2 и d2/2 с частой встряхивания 50 Гц в течении 10 минут. Масса материала, прошедшего через сито СІ2, выраженная в долях процента от общей массы навески материала, характеризует измельчаемость материала, а, прошедшего через сито d2/2, характеризует его истираемость. Результаты определения прочностных характеристик представлены в таблице 4.2.3.
Как видно из экспериментальных данных, ряд образцов по результатам прочностных характеристик удовлетворяет требованиям ГОСТ, согласно которым измельчаемость должна не превышать 4,0 %, а истираемость - 0,5 % соответственно.
Для сравнения свойств фильтрующих материалов исследованы следующие параметры: динамическая емкость по отношению к Fe (2+) и удельная поверхность.
Динамическую емкость сорбентов по отношению к Fe (2+) определяли по методике ГОСТ [221]. Все сорбенты были предварительно промыты 5 дм дистиллированной воды. Сорбент помещали в колонку с высотой слоя 300 мм и диаметром 16 мм при скорости элюирования 0,5-1,0 мл-мин" . Исследо-вали железомарганцевые конкреции фракции -1,6+1,0 мм, промытые 2 дм 0,01 М раствора щавелевой кислоты (ЖМКІ), не промытые (ЖМК II), сорбент «Аквамандикс» (Акв.) и сорбент на основе пиролюзита китайского про- v изводства (Пир.).
Для определения динамической емкости использовали исходный рас- ,-твор соли Мора (Fe(NH4)2S04-6H20), подщелоченный едким натром до рН=7-8, с концентрацией катионов Fe от 0,7 до 7,5 г-дм" после подщелачи-вания. Динамическую емкость до проскока (ДБ) железа (2+) концентрацией 0,1 мг-дм"3 (3,57 мэкв-дм"3) (ПДК для рыбохозяйственных водоемов) и полную динамическую емкость (ПДЕ) по железу (2+) определяли путем анализа проб по 50 см3, отбираемых на выходе из колонки. В отобранных пробах раствора определяли общее содержание железа (2+) и (3+) спектрофотометриче-ским методом с роданидом калия по поглощению излучения с длиной волны 420 нм, а железо (3+) с сульфосалициловой кислотой в кислой среде при А,=53 6-540 нм. Железо (II) определяли по разности общего содержания железа и железа (III).
Результаты динамической емкости до проскока 0,1 мг-дм"3 железа (2+), а также полной динамической емкости сорбентов, определенные по количеству ионов железа (2+), поглощенных единицей массы или объема воздушно сухого сорбента, приведены в таблице 4.2.4. Исходная концентрация железа (II) на входе в колонку при определении ДЕ составляла 0,026 экв-дм" (0,728 г-дм"3), а при определении ПДЕ 0,134 экв-дм"3 (7,504 г-дм"3).
При определении ДЕ на выходе из колонки исследуемые модельные растворы содержали только катионы железа (2+), на что указывало отсутствие реакции на Fe (3+) с сульфосалициловой кислотой в кислой среде. Как видно из таблицы 4.2.4, емкость у ЖМК значительно выше, чем у импортных наполнителей, при низкой насыпной массе.
Результаты определения динамической емкости до проскока 0,1 мг-дм Fe (2+) модифицированных конкреций в колонках с высотой слоя 300 мм и диаметром 16 мм при скорости элюирования 0,5-1,0 мл-мин" представлены в таблице 4.2.5.
Сорбция катионов Sr и Fe различными компонентами грунта
На основании проведенного литературного анализа форм фиксации радиоактивных металлов предложено их извлечение из почв и грунтов путем ионного обмена на катионы с высоким комплексообразующим действием и более сильной вытеснительной способностью, которая пропорциональна заряду катиона и обратно пропорциональна его радиусу в гидратированном состоянии. По этим параметрам в качестве иона-вытеснителя был выбран катион Fe +. Выбор аниона соли имел следующие основания. Соли слабых кислот не подходят вследствие необратимого гидролиза. Сульфат-ионы оказывают маскирующее действие на катионы железа вследствие комплексообразова-ния. Нитраты железа (3+) неустойчивы, а также не удовлетворяют агрохимическим требованиям. Поэтому в качестве элюента для дезактивации .почв был выбран раствор хлорида железа (3+) с добавкой хлорида аммония для стабилизации рН и в качестве неизотопного носителя для цезия-137.
Лабораторные исследования [280] показали, что коэффициенты распределения цезия-137 между почвой и разбавленными растворами хлоридов-железа (3+) и аммония равны 10 - 15, тогда как между почвой и водой - 10 . То есть в присутствии хлорного железа прочность фиксации цезия-137 в почвах снижается приближенно в 1000 раз. Оптимальными для промывания почв, согласно лабораторным исследованиям, являются концентрации элюента в диапазоне 0,01-0,2 М. При концентрации ниже 0,01 М не достигается предельная сорбция катионов железа (3+) почвой, а при концентрации выше 0,2 М катионы железа маскируются в форме хлоридных комплексов [281].
В лабораторных исследованиях и в ходе натурных испытаний в Брянской области было установлено, что очистка почвы от радионуклида цезия-137 удовлетворительно протекает при концентрации элюента 0,02 М. В лаборатории степень очистки составляла свыше 90 % на модельных образцах и 70-75 % на реальных образцах загрязненной почвы после пропускания около 15 колоночных объёмов 0,02 М раствора FeCl3 с добавлением 0,02 М NH4CI. В натурных испытаниях была получена 50 % очистка участка площа-дью 10 м" при отношении объёма пропущенного элюента к массе 30-сантиметрового зараженного слоя почвы V/m = 2,5 [282]. Способ очистки почв и грунтов от загрязнения радионуклидами цезия запатентован [283].
В работе [282] была изучена очистка почв от загрязнения стронцием-90 и цезием-137. Исследования проводили в лаборатории на модельных, то есть искусственно загрязненных образцах почвы. Степень очистки после промывания различными элюентами навесок почвы массой 2 г в колонках высотой 5 см и сечением 0,7 см2 приведена ниже в таблице 5.2.1.
На рисунках 5.2.1 и 5.2.2 представлены зависимости степени очистки от состава и концентрации элюента. Как видно из экспериментальных данных, модельные образцы загрязненной почвы отмываются значительно легче по сравнению с реальными образцами, так как с течением времени радионуклиды мигрируют и фиксируются в наиболее устойчивых формах.
Полученные значения степени очистки- модельных образцов заметно ниже, чем приведенные в работе [279] для реальных илов. Причина - в различном минеральном составе почв. Тем не менее, можно заключить, что раствор на основе хлорного железа позволяет проводить отмывку почвогрунтов не только от цезия-137, но и от загрязнения стронцием-90. Степень очистки почвы раствором хлорного железа значительно выше, чем растворами хлорида аммония или соляной кислоты, и повышается с ростом концентрации элю-ента и с введением добавки хлорида аммония.
Экспериментальные данные подтверждены на реальном образце почвы, отобранном у бурта могильника № 4 блока ЧАЭС. Исходная удельная радиоактивность реального образца почвы по стронцию-90 составляла 723 Бк/г или 1,95x10"5 Ки/кг, после промывки 0,02 М раствором FeCb с эквимолярной добавкой NH4CI активность снизилась на 75 % [284]. Таким образом, очистка почвогрунтов от загрязнения радионуклидами цезия и стронция путем промывания раствором хлорного железа с концентрацией 0,02-0,05 Мис эквимолярной добавкой хлорида аммония принципиально возможна." Степень очистки зависит от типа грунта и количества пропущенного через него элю-ента. Подвижность стронция-90 в грунтах выше, чем цезия-137, поэтому из грунтов некоторых типов возможно вымывание стронция-90 растворами кислот с концентрацией около 0,5 М. Исследовано влияние состава грунта на сорбцию катионов стронция.
В качестве модельных составляющих грунта использовали минералы силикатной группы, наиболее часто встречающиеся в составе грунтов средней полосы России, следующих составов (таблица 5.2.2) [284]:
Ёмкость обмена грунтов была определена по адсорбции метиленового голубого (МГ) из водных растворов согласно методике, описанной в работе [222], что позволило определить предельное количество красителя МГ, необратимо адсорбируемого глинистыми материалами (почвенными образцами). Значения обменной емкости минералов по МГ приведены в таблице 5.2.3.
По величине емкости обмена почвенных образцов была рассчитана удельная поверхность S этих минералов (м т" ) при условии, что площадь одного катиона МГ, согласно данным рентгеноструктурного анализа, равна 95 А". Удельная поверхность была также определена методом тепловой десорбции аргона, описанным в [285]. Результаты, полученные двумя независимыми методами, приведенные в таблице 5.2.4, удовлетворительно согласуются, хотя наблюдается тенденция к занижению данных, полученных по адсорбции МГ.
