Введение к работе
ктуальносгь. Конечной стадией многих гидрометаллургических производств различных цветных, драгоценных и редких металлов является электролиз водных растворов их соединений.
Электрохимические способы получения металлов обладают крупными преимуществами, среди которых в первую очередь следует отметить возможность получения металлов высокой чистоты и извлечение других ценных составляющих концентрата (электроэкстракция) или анодов (электрорафинирование).
Качество электролитического металла, его чистота, а следовательно, извлечение сопутствующих элементов определяются в значительной мере структурой формирующегося на катоде осадка и включением в него примесей, присутствующих в электролитах.
Ровные плотные мелкозернистые катодные отложения характеризуются повышенной степенью чистоты. Поэтому в гидрометаллургии очень важную роль играет структура катодного металла.
Для улучшения структуры катодных осадков в электролиты вводят поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако применяемые добавки не удовлетворяют производство. ПАВ увеличивают катодную поляризацию, повышают расход энергии, при этом в процессе осаждения электроотрицательных металлов заметно снижается выход по току; S -содержащие добавки, например, тиомочевина (ТМ) и продукты ее разложения, включаясь в катодный осадок, загрязняют его вредной примесью серы, резко ухудшающей эксплуатационные свойства меди.» В связи с этим идет постоянный поиск новых более эффективных ПАВ. Но подбор их ведется, как правило, эмпирически. Для целенаправленного поиска необходима классификация ПАВ, связывающая структуру вещества с его воздействием на катодный процесс. Особый интерес, теоретический и прикладной, представляет изыскание добавок-деполяризаторов, одновременно улучшающих структуру осадка, обоснование механизма их действия.
Примеси катионов металлов, содержащиеся в электролитах, не могут не оказывать влияния на кинетику катодного процесса и структуру формирующегося осадка. Их поведение при наличии в растворе ПАВ должно быть иным, чем в "чистых" электролитах, а это определяет разделение основного металла и примесей, то есть чистоту катодного осадка и извлечение сопутствующих элементов, в том числе благородных металлов. При одновременном присутствии в электролите примесей катионов металлов и ПАВ возможно их взаимодействие, в результате которого действие ПАВ может измениться.
Значительна роль микрокомпонентов раствора - примесей и добавок в
развитии коррозионных процессов на катоде, от которых зависит не только выход по току, но и качество осаждающегося металла.
Однако эти явления в имеющейся литературе не освещены. В связи с этим указанные проблемы стали предметом исследования в настоящей работе, и этим определяется ее актуальность.
Цель работы - совершенствование электролитического производства меди и цинка, улучшение его экономики путем I) формирования ровных, мелкозернистых катодных осадков повышенной чистоты; 2) снижения расхода электроэнергии за счет использования добавок-деполяризаторов при одновременном улучшении ими структуры катодного металла, а также путем повышения выхода по току сокращением коррозионных потерь и торможением выделения водорода (в случае цинка); 3) более глубокого разделения основного металла и примесей, вследствие ингибирова-ния разряда и сорбции катионов - примесей, и ускорения седиментации взвешенных частиц шламов; 4) снижения безвозвратных потерь благородных металлов. Поставленная цель реализуется в работе введением в электролиты новых ПАВ с учетом возможного взаимодействия их с примесями ионов металлов, содержащихся в электролитах.
Научная новизна. В диссертации выявлены новые теоретические закономерности и разработаны технологические основы улучшения качества катодного металла и повышения технико-экономических показателей электролиза за счет введения в электролит предложенных в работе новых ПАВ.
На основе полученных результатов о влиянии ПАВ на кинетику катодного процесса и смачиваемость катодного металла в гидрометаллургических производствах, обобщений экспериментальных данных влияния добавок на структуру и свойства катодно осажденного металла получил развитие метод подбора ПАВ, учитывающий заряд поверхности электрода и структуру добавки. Выявлена необходимость учета возможной хеыосорбции ПАВ, смачиваемости катодного осадка при введении ПАВ. Это позволило перейти от эмпирического подбора добавок к более направленному их поиску.
Установленные зависимости использованы автором при подборе новых ПАВ в сернокислые электролиты осаждения меди и цинка. На электролиты с новыми добавками автором получены восемь авторских свидетельств.
Исследованы и предложены к промышленному использованию поверхностно-активные вещества, которые снижают катодную поляризацию и одновременно улучшают структуру катодного металла. На основании литературных сведений и экспериментальных данных автора описан механизм действия доба -вок-деполяризаторов. Исследования поведения тиомочевины в различных условиях электролиза дали принципиально новые результаты, свидетельствующие о специфическом механизме действия серусодержащих добавок-деполяри-
заторов, установлено, что в процессе электролиза молекулы этих веществ испытывают различные химические деструктивные превращения с образованием сульфидов или свободной серы. Показана необходимость сокращения, а з ряде случаев полного отказа от применения ТМ при электрорафинировании меди с целью повышения ее чистоты.
Сопоставлением условий электроосаждения меди и цинка при введении ПАВ, структуры, микро- и субмикроструктуры с широким спектром физико-механических свойств получаемых осадков показана возможность формирования на катоде металла заданных свойств.
В работе впервые исследовано влияние примесей на поведение добавок и действие ПАВ на соосаждение примесей, сорбцию их катодным металлом и седиментацию шламов.
Новыми являются также сведения о влиянии ПАВ на коррозионную устойчивость меди в сернокислых растворах сульфатов, содержащих примеси ка -тионов металлов, и трактовка ингибирующего действия добавок. Эти новые аспекты электролиза сернокислых растворов тяжелых цветных металлов, разработанные в диссертации, выносятся на защиту.
При сшолнеігаи работы сложилось новое научное направление - иссле -дование совместного действия примесей и ПАВ на катодное осаждение металлов.
Практическая ценность. По результатам проведенного исследования предложены для практического использования новые добавки в сернокислые электролиты электроосаждения меди и цинка и для получения медной фольги с повышенной адгезией, позволяющие не только улучшить качество катодного металла, но одновременно значительно повысить техни -ко-экономические показатели электролиза. На Балхашском и Алмалыкеком горно-металлургических комбинатах, комбинате Уралэлектромедь (КыштымскиЯ медеэлектролитный завод - КМЭЗ) прошла промышленные испытания рекомендованная автором добавка алкомона ОС-2. В условиях этих предприятий алко -мон ОС-2 снижает расход энергии на Ь% и вследствие ускорения седимента -ции шлама сокращает безвозвратные потери золота и серебра с катодной медью на 18,2 и 7,6$ соответственно.
Ожидаемый экономический эффект за счет использования алкомона ОС-2 в медной подотрасли МЩ СССР составит более 1,5 миллионов руб. в год.
Алкомон ОС-2 внедрен в производство на КМЭЗ и принят к внедрению на
вгак.
Внедрение комбинированной добавки в производство медной фольги сократило ее пористость и обеспечило формирование фольги с повышенной адгезией с диэлектриком, необходимой в производстве фольгированных пластиков.
Торможение выделения водорода и коррозии катодного металла под действием новых ПАВ (тетразамещенных аммониевых солей и хинальдина), под -
твержденное в ходе производственных испытаний на Челябинском цинковом электролитном заводе (ЧЦЭЗ), не только улучшило качество катодного цинка, но и значительно (на 1-2%) повысило выход по току.
Добавки тиурама-Д и азотистых оснований внедрены в производство при получении блестящих гальванических покрытий меди и цинка (пермские заводы им. Октябрьской революции, машиностроительный и электротехнический).
По сравнению с известными, рекомендованные ПАВ (алкомон ОС-2, азотистые основания, тетрапропиламмонийиодид) более стойки, не токсичны, не отравляют промышленных выбросов.
Внедрение в производство комбинированной добавки при получении медной фольги (только за счет сокращения брака по пористости), алкомона 00-2 при электрорафинировании меди на КМЭЗ (без учета потерь драгоценных металлов с катодной медью) и блескообразователей на пермских заводах дает ежегодно - 253 тыс. реальной экономии в год.
Представляют практическую ценность разработанные автором методики определения блеска покрытий, пористости электроосажденных металлов и малых количеств алкомона ОС-2 и тиомочевины в кислых электролитах. Сконструированный соискателем в соавторстве с В.Ы.Понизовским прибор для измерения блеска внедрен в производство на Пермском машиностроительном заводе им.Октябрьской революции.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на ІУ Европейском симпозиуме (Оеррара, Италия,1974), XI съезде ВХО им.Д.И.Менделеева (Алма-Ата, 1975), Всесоюзных конференциях по электрохимии (Тбилиси, 1965), (Москва,1982) и электрохимической технологии (Казань, 1978), I и П Всесоюзных семинарах по электрокристаллизации металлов (Тольятти, 1975, 1979), УІ Всесоюзном совещании по полярографии (Рига, 1975), Всесоюзном совещании металлургов кабельной про -мышленности (Пермь,1978), УІ Всесоюзной конференции по физикохимической механике конструкционных материалов (Львов, 1974), Всесоюзных семинарах МДНШ им.Дзержинского (Москва, 1974, 1977, 1979), Всесоюзной научно-практической конференции (Челябинск, 1980), Всесоюзной научно-технической конференции (Челябинск, 1985), Всесоюзном научно-техническом сове -щании (Свердловск, 1987), межотраслевой н.т.конференции (Куйбышев,1988), УІ Кольском совещании по электрохимии редких и тяжелых цветных металлов (Аппатиты, 1989), республиканских научно-технических конференциях "Применение органических добавок в техническом электролизе" (Днепропетровск, 1972, 1974), Украинских республиканских семинарах (Киев,1975, 1976), Эстонской республиканской конференции по коррозии и защите металлов (Таллин, 1983), Всесоюзном научно-гехн.семинаре (Уфа,1984). Юбилейной
сессии научных учреждений УФАНа (Свердловск, 1970), зональных конференциях Урала "Электрохимические и сорбционные процессы в новой технике" (Свердловск, 1971, 1973), "Применение изотопов и ионизирующих излучений в народном хозяйстве Урала" (Свердловск, 1975, 1977), на ІУ областной научно-технической конференции по химии и химической технологии (Пермь, 1973), У-ХП Пермских конференциях по коррозии и защите металлов (Пермь, 1968, 1970, 1972, 1974, 1976, 1979, 1983, 1986), коллоквиуме кафедры радиохимии МГУ (Москва, 1975), объединенном научном семинаре кафедр химии редких элементов и аналитической химии Казахского госуниверситета (Алма-Ата, 1976), научном семинаре кафедр ТЭП УІМ им.Кирова (Свердловск, 1978, 1984), МХТИ им.Д.И.Менделеева (1978) и ЛТИ им.Ленсовета (1980), ИХМ АН Каз.ССР (Караганда, 1984), научном собрании института электрохимии Ур.О АН СССР (Свердловск, 1985,1989).
Материалы диссертации обсуждены на технических совещаниях при главном инженере на комбинатах "Уралэлектромедь" (Пышма, 1976), Алмашкском и Балхашском горно-металлургических комбинатах (1978, 1980, 1981, 1987), ШЭЗ (Кыштым, 1978, 1979, 1980), ЧЦЭЗ (Челябинск, 1981, 1982, 1987), Пермском машиностроительном заводе (1986) и электротехническом (1979), машиностроительном заводе им.Октябрьской революции (Пермь, 1985, 1987), Пермском п/о "Камкабель" (1984, 1986).
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 269 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы (600 наименований) и приложения (2-Я том, 133 с). Работа включает 42 таблицы и 76 рисунков (из них 6 табл. и 24 рис. приведены в приложении).