Введение к работе
Актуальность темы. В последние три десятилетия редкие тугоплавке металлы, в том числе и гафний, находят разнообразное применение отраслях, определяющих фундамент научно-технического прогресса. Од-око, их высокая стоимость является препятствием для более широкого ^пользования. Одним из наиболее эффективиьвс путей экономии редких /гоплавких металлов является отказ от производства изделий непосред-гвенно из металлов и от объемного легирования редкими металлами кон-грукциешЕК материалов. В настоящее время даже детали ответственного означения заменяют композиционными материалами. Эффективным оказы-ается создание на поверхности изделия сплошного покрытия редкого ме-алла, который и будет определять поверхностные свойства всей конст-укции. Гафниевые покрытия находят применение в композитах благодаря воей жаростойкости, поскольку при окислении на поверхности образует-я плотная пленка оксидов. '
Покрытия из гагмия могут быть получены различными методами: глаз-енным и детонационным напылением, осавдением из газовой фазы. Одна-о, покрытия, полученные плазменным и детонационным методами получатся пористыми. Газофазное осаждение Hg обеспечивает разномерного анесения покрытия на изделия сложной конфигурации, к тому же этот пособ слояен технологически из-за использования.легкогидролизующихся ецеств. Очевидные преимущества при нанесений покрытий на изделия лояной формы имеет метод электрзоса,ядения из. расплавленных солей. н ке при осаждении покрытий значительной толщины позволяет получать афниевые изделия, например, катода мощных электронных ламп, методом альванопластики. При нанесении гафниевих покрытий кз расплавов наи-олее широкое применение нашли хлоридные и хлоридно-фторидные элект-олитн.
Целью работы являлось - разработка основ технологии электрохкми-еского осаждения гафния из галогенидных расплавов на металлические одложки: ниобий, медь, Ст.З и подложки на основе графита;
исследование катодных я анодных процессов в хлоридннх и хлс-идно-фторндных расплавах и определение их кинетических параметров;
изучение процессов сплавообразования при электроосаядении гаф-ня на различные металлические подлояки и подложки на основе графита;
выбор оптимального состава электролита для электроосаждечия афниевых покрытий;
разработка методики определение пористости -композиции ниобиґі-афний; .
определение параметров реверс/-//? w/tf гокау полэол.тсг.чх уме'нь-
нть уровень шероховатости гафниевых покрытий значительной толщины
(200 мкм). ."_.
Научная новизна. В процессе получения солей гафния впервые синтезировано соединение - кислый гексафторгафнат калия K^H^R, и определены его физико-химические характеристики.'
Установлено, что при низкой скорости поляризации процесс пере
заряда хлоридных комплексов гафния ЩШ) +2е — Hf(U) в расплаве
^'ой-КИ при концентрации ЩО-j, > 6.1*10 моль/см осложнен реак
цией диспропорционирозания СДГЇЇ1)..Рассчитана константа скорости ре
акции ДПП. Определены гетерогенные константы скорости переноса за
ряда в расплаве J/aGf-KCl для процессов'разряда хлоридных и фторидны
комплексов до металла. "
Определено, что процесс анодного-растворения гафния в расплавах J,'uCI-KCL к JVaC-Ktt-H}Ct/, при высокой анодной плотности тока и температуре.973-I023K ослокнен солевой пассивацией анода. Соединение вызывающим солевую пассивацию,'является КгН}СЛ6. На основании экспериментальных потенциостатических кривых плотность тока - время рассч тано сопротивление пассивной пленки.
, Показано, что в хлоридно-фторидном расплаве при растворении гаф
ния образуются разновалентные комплексы: хдоридные Щ (П) и фторидны
Щ (ІУ). Образование в хлоридно-фторидном расплаве комплексов Hf (П)
приводит при электролизе к образования поверхностной металлической
пленки гафния. ' .
Впервые изучены процессы сплавосбразоЕания.при электроосавдении
гафния на ниобий,'медь, Ст.З и графитовые подложки. Определены вре
менные зависимости от катодной плотности тока, позволяющие получать
фазы требуемого состава <к , <^+> , |3- твердые растворы гафния в ниоби
и фазу гафния. Показано, что при'катодном внедрении гафния в медь в
первую очередь образуется соединение Щ Сиц , отсутствующее на диаг
рамме состояния Си- \\{ . Определена энергия Гиббса сплавов ЩСи'ц ,
HjCUi ,'HJaCue , Hfatu5- и .'
.При изучении сплавообрадовашя гафния на подложке из стали марки Ст.З установлено, что иежду подлоккой и гафниевым покрытием образуется тонкий слой карбида гафния, который предотвращает' процесс взаимной диффузии и ^дрепятствует образованию интерметаллических соединений гафния с железом.
Изучено влияние параметров электролиза и анионного состава электролита на катодный выход по току и шероховатость гафниевых покрытий. На основании этих данных предложен оптимальный состав хло-ридно-Ъторидного электролита для электрохимического нанесения гафнж вых покрытий. 2.
Практическая ценность. Получены'биметаллические композиции ш.--Щ, использованные в НПО "Энергия" для диффузионно.; пайки конструкций агрегатов новой техники.
Прецлокен состав электролита для электрохимического нанесения гафниевых покритий, защищенный авторским свидетельством СССР.
Установлено повышение жаростойкости изделий из боросилицирован-ного графита при нанесении гафниевых покрытий. .
Показана возмошость получения изделий из гачния методом гальванопластики.
Апробасия работы. Основные результаты работы долодеиы и обсул:-дены на ІУ и У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (1935 Пермь, 1989 Свердловск), У и УІ Всесоюзном семинаре по электрохимии редких и цветных металлов (1935, 1989 Апатиты), IX Всесоюзной'конференции по физич.ской хинии и электрохимии ионных 'асплавоэ и' тверд--х электролитов (1937, Сзердлозск), УП Всесоюзной конференции по электрохимии (1933, Черновцы), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (1990, Москва), ІУ Всесоюзном семинаре по проблеме электровосстановления полнвЖент-'ных металлог в ионных расплавах (I99U, Тбилиси), Научном семинара "Термодинамика высокотемпературных конденсированных систем" ЦЭОД, Ленинград).
Публикации. По т'емз диссертации опубликовано 25 научных работ.
Структура и объем работы.Диссертационная работа состоит-из введения, пяти глав, и выводои. Работа изложена на 170 страницах" машинописного текста включаиг 51 рисунок, 29 таблиц и 128 наименований в списке литературы. .