Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор и постановка задачи исследований 7
Характеристика медеэлектролитных шламов 7
Гидрометаллургические методы разделения компонентов медеэлектролитных шламов
1. Методы сульфатизации 11
2. Методы с использованием реагентов - окислителей 16
3. Автоклавные методы 21
4. Электрохимические методы 24
Выбор направления и постановка задачи исследований 28 Обжиг и сернокислотное выщелачивание необезмеженного медеэлектролитного шлама 33 Методика исследований 34
Исследование режимов обжига и сернокислотного выщелачивания необезмеженного медеэлектролитного шлама 36
Исследование фазового состава огарков
Выводы 57
Азотнокислотное выщелачивание обезмеженных обожженных медеэлектролитных шламов 59
Методика исследований 59
Влияние температуры обжига и концентрации на извлечение основных компонентов шлама при азотнокислом выщелачивании 62
Исследование химического и фазового состава продуктов гидрометаллургической переработки 83
Выводы
4. Выделение золота и серебра из обожженных обезмеженных шламов
4.1 Термодинамический анализ реакций хлорирования основных соединений благородных металлов и реакций вытеснения золота 99
4.2. Методика исследований 102
4.3. Избирательный перевод золота в растворы хлорирования 103
4.4. Выщелачивание серебра из кеков хлорирования 106
4.5. Гидрометаллургическая схема комплексной переработки медеэлектролитных шламов 110
4.6. Анализ полученных результатов 114
Выводы 119
Литература
- Гидрометаллургические методы разделения компонентов медеэлектролитных шламов
- Исследование режимов обжига и сернокислотного выщелачивания необезмеженного медеэлектролитного шлама
- Исследование химического и фазового состава продуктов гидрометаллургической переработки
- Избирательный перевод золота в растворы хлорирования
Гидрометаллургические методы разделения компонентов медеэлектролитных шламов
Жидкофазный высокотемпературный процесс изучался рядом исследователей [26-28]. В работах ЛГИ [29, 30] было показано, что сульфатизация медных шламов при 250-300С приводит к переходу в раствор выщелачивания серебра, теллура и значительной части селена. Селениды и теллуриды серебра растворяются без остатка в концентрированной серной кислоте при 140-150С. Это обстоятельство было использовано в патентах [31, 32], согласно которым пульпу после сульфатизации подвергают разделению на жидкую и твердую фазы. По патенту [32] сульфатизацию ведут при 150-200 С и теллур растворяется в форме TeSCb. В патенте [31] сульфатизацию ведет при более высокой температуре 200-300С, при которой TeSC окисляется до диоксида теллура, малорастворимого в концентрированной кислоте. Поэтому по патенту [32] в серную кислоту попадает селен, теллур и серебро, а сульфаты меди, никеля, свинца и другие компоненты извлекаются в твердую фазу. В патенте [31] селен и теллур разделяются и последний концентрируется в твердой фазе, а после ее выщелачивания в раствор.
Однако высокотемпературная сульфатизация сопровождается значительным испарением серной кислоты и нерациональным распределением селена между продуктами, так как на 80-85% он переходит в раствор, а остальное его количество распределяется между нерастворимым остатком и возгонами. Так же в результате осуществления этого процесса получаются бедные растворы по селену и теллуру, разделение которых затруднительно.
При сульфатизации в режиме ОРК, согласно патенту [40], шлам смешивается с концентрированной серной кислотой в количестве 120-150% от массы шлама. Пульпа подается в гранулятор, где горячим воздухом поддерживается температура 180-240С. Получаемые после 0,5-1,0 - часовой выдержке в грануляторе гранулы разгружаются в сосуд для дозревания гранул после чего выщелачиваются водой. Технология, положенная в основу этого патента, позволяет практически полностью перевести в раствор медь, никель и теллур.
В патенте [41] предложено проводить сульфатизацию 70% H2SO4 при 150С и расходе кислоты 0,85-1,0 по массе в течение 80 минут. Однако обработке подвергают не исходный шлам, а огарок после отгонки селена. После выщелачивания водой остаточное содержание меди в кеке составляет 1,14%, а никеля - 2,9%.
Имеется много патентов на совмещенный процесс - сульфатизация-сульфатизирующий обжиг. Известен процесс Оутокумпу, по которому шлам смешивается с кислотой в соотношении 1:1 по массе, загружается на противни и устанавливается в герметичную муфельную печь, работающую под небольшим разряжением. Селен летит и улавливается водными растворами в форме селенистой кислоты, из которой осаждается сернистым газом [40]. Этот способ усовершенствован позже путем подачи в селенсодержащие газы сернистого газа с получением элементарного селена в системе мокрой газоочистки [41, 42]. Этот способ был внедрен и ранее использовался на заводе Пори (Финляндия), где сульфатизация обезмеженных шламов, содержащих 5% меди, ведется при 220С, после чего пульпа разбавляется водой и выщелачивается. Кеки направляются на окислительный обжиг с подачей сернистого газа [43].
В работе [44] предложен процесс с разделением стадии сульфатизации и сульфатизирующего обжига. Сульфатизация ведется при 200-300С, например в трубчатой вращающейся печи. Спек выщелачивается водой, после чего кек смешивается с серной кислотой и обжигается при 500-600С также в трубчатой вращающейся печи. Селен улетает в газовую фазу, а спек, снова выщелачивается водой. Этот вариант позволяет более глубоко извлечь медь и никель из шламов. На ряде предприятий сульфатизирующий обжиг применялся только для отгонки селена и проводится на обезмеженном шламе (например, на комбинате Бор в Югославии, на японских предприятиях [40]).
Учитывая, что после сульфатизирующего обжига серебро находится в сульфатной форме, а теллур в окисленной, в некоторых патентах предлагается извлечение этих компонентов последующим выщелачиванием. Так, в японском патенте [45] спек сульфатизации обрабатывают сернокислотными растворами, содержащими двухвалентное железо, в результате чего серебро извлекается в кек, а теллур - в раствор. В соответствии с патентом [46] спек сульфатизации обезмеженного шлама после водного выщелачивания предложено обрабатывать растворами нитрата бария, свинца или кальция. При этом серебро по обменной реакции переходит в раствор в форме нитрата, из которого примеси осаждаются гидролизом, после чего нитрат серебра кристаллизуется - упариванием.
Анализ сульфатизационных методов переработки шламов показывает, что такая технология хорошо увязывается с основным медным производством -медеэлектролитным и купоросным цехами, поскольку в итоге получаются сульфатные растворы, содержащие медь и никель.
Методы жидкофазной сульфатизации высокоэффективны для извлечения в раствор цветных металлов. Недостатки метода - высокая концентрация серной кислоты в конечных растворах. Использование жидкофазной сульфатизации для перевода в раствор, кроме меди и никеля, селена, теллура и серебра затруднено протеканием вторичных процессов, вызывающих переход в кек большей части серебра и селена [38, 39].
Сульфатизапия шламов представляет большой интерес, так как позволяет перевести медь и никель в форму хорошо растворимых сульфатов; кроме того, селениды и теллуриды серебра растворяются в концентрированной серной кислоте при относительно низких температурах - 120-140С, что создает предпосылки гидрометаллургического извлечения селена, теллура и серебра. Соответственно, и остальные ценные компоненты - свинец, сурьма и золото также могут быть извлечены гидрометаллургическим путем.
В работе [47] предложена сложная гидрометаллургическая схема переработки медеэлектролитных шламов с использованием метода жидкофазной сульфатизации в комбинации с окислителем - озона.
Разработанная технология обеспечивает получение технических селена и теллура, золота, серебра и свинцово-сурьмянистого концентрата, характеризуется высокими показателями извлечения ценных компонентов, замкнутым циклом растворов, исключает переделы обезмеживания и плавки на золотосеребряный сплав, существенно упрощает технологию аффинажа, но, к сожалению, складывается из большого числа операций и требует применения в качестве окислителя озона; однако низкая производительность озонаторов и высокие энергозатраты на производство озона являются препятствием для применения этого метода в промышленности.
Исследование режимов обжига и сернокислотного выщелачивания необезмеженного медеэлектролитного шлама
В данном разделе изложены результаты исследований по влиянию условий обжига и сернокислотного выщелачивания на извлечение ценных компонентов в целевые продукты.
Как показано в работе института «Гинцветмет» [107], обжиг этих шламов после обезмеживания сопровождается сильным спеканием с образованием нескольких разных по составу жидких фаз, содержащих оксиды свинца и сурьмы, что препятствует полной отгонке селена в газовую фазу. Первая жидкая фаза фиксируется при температурах 300-350 С и наблюдается вплоть до 420-490 С; вторая - образуется при температурах 350-600 С и сохраняется до 640-690 С; третья - появляется в области температур 690-750 С. Природа этих фаз исследована недостаточно, можно лишь предполагать, что первая фаза - продукт сплавления компонентов исходного шлама, - не содержат оксидов, поскольку она проявляется в нейтральной атмосфере, но быстро разрушается в окислительной, и существенного влияния на процесс не оказывает; вторая жидкая фаза образуется в окислительной атмосфере и является, по мнению авторов [108], сплавом селенитов; состав третьей жидкой фазы зависит от состава исходного шлама; образование ее наблюдается и в нейтральной, и в окисленной атмосферах.
По данным [109] в нейтральной атмосфере, особенно для богатых селеном шламов, наблюдается образование селенидного штейна, состоящего в основном из селенида серебра. Оплавление типично для обезмеженных шламов с пониженным содержанием термостойких компонентов - кварца и окиси алюминия. Поскольку оплавление - основная причина, затрудняющая обжиг шлама, в работе [108] в качестве метода позволяющего предупредить спекание было рекомендовано введение термостойких добавок. Эффективность этого приема при использовании в качестве добавки полупродукта - гидрооксида алюминия подтверждено промышленной практикой ХМЦ КУЭМ и АГМК [1].
Как показали исследования, обжиг необезмеженного шлама можно осуществлять без введения термостойких добавок, поскольку образующиеся в процессе обжига оксиды меди предупреждают спекание материала и, соответственно, должны способствовать более полной отгонке селена.
Обжиг шламов. С целью проверки влияния условий обжига на извлечение селена в газовую фазу исследовали два способа обжига необезмеженного шлама - сульфатизирующий и окислительный - с последующим сернокислотным выщелачиванием.
Сульфатизирующий обжиг осуществляли следующим образом: исходный шлам (навески по 25 г.) смешивался с вариантными количествами концентрированной серной кислоты, загружался тонким слоем в фарфоровые чашки и обжигался в муфельной печи с предварительной выдержкой при 200 С в течение 1 часа, последующим подъемом температуры и выдержкой 4 часа при 500 С.
Окислительный обжиг необезмеженного шлама, как и обезмеженного производился без термостойких добавок в температурном интервале 550-750 С и выдержкой 4-6 часов при постоянном перемешивании шихты.
Продукты сульфатизирующего обжига выщелачивались раствором серной кислоты (150 г/дм3) при Ж:Т= 12:1 и температуре 80-90 С в течение 2-х часов, а продукты окислительного обжига выщелачивались раствором серной кислота (200 г/дм3) при температуре 80 С, Ж:Т=8:1 в течение 2-х часов. Для предупреждения распределения серебра между раствором и кеком в пульпу выщелачивания добавлялась соляная кислота в количестве необходимом для его концентрирования в кеке. Использование высокого отношения Ж:Т обусловлено тем, что работа производилась на небольших навесках, поскольку оно определяется концентрацией меди в растворе, которая может достигать 100 г/дм 5, в дальнейшем его можно уменьшить. Концентрация серной кислоты H2SO4 - 150-200 г/дм3, выбранная по данным [1], отвечает максимальному извлечению теллура в раствор.
Для проверки влияния условий обжига на извлечение селена, теллура и меди из шламов по этой технологии навески исходного шлама (массой Юг.) обжигались в фарфоровых чашках в муфельной печи, причем по достижении заданной температуры (без выдержки) извлекались из печи и выщелачивались в растворе серной кислоты при Ж:Т=10:1, температура 80-90 С в продолжении 1 часа. Кроме того были проведены дополнительные опыты в этих же условиях, но с выдержкой при температуре 750 С от 0,5 до 2 часов.
Таким образом, первая серия опытов характеризовала поведение компонентов в процессе политермического обжига, вторая - влияние времени выдержки при температуре 750 С на показатели процесса.
Исследование огарков окислительного обжига методом РСА (рентгеноструктурный анализ). Съемка дифрактограмм проб необезмеженного шлама, обожженного при температурах 600 - 750С, проводилась на ренгеновском дифрактометре ДРОН-6 в FeKaia2 - излучении с использованием монохроматора (кристалла графита) на первичном пучке. размеры щелей: 1.0; 10.0; 0.5 мм. режим анода ренгеновской трубки: U=30KB; 1=25мА. Диапазон углов перемещения блока детектирования 20: 6 150. Шаг перемещения детектора 0.1.Экспозиция в точке - 3 сек. Идентификация фаз проводилась с использованием картотеки JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standarts 1999).
Исследование огарков окислительного обжига и методом РСМА (рентгеноспектральный микроанализ). Необезмеженные шламы, обожженные при температурах 600С и 750С, анализировались на электронном микроскопе CamScan, серии 4 с системой энергодисперсионного анализа (ЕДС) (детектор SiLi) и системой обработки LINK ISIS - 200. Условия количественного анализа: V0 = 20 кэВ, 1обР = 0,1-0,5 нА, введение поправок -метод 2 AF. Локальность определения элементов не превышает 2 мкм, т.е. корректными являются анализы частиц, размер которых более 2-3 мкм. Кислород определен по разности, либо по стехиометрии (для определения формулы соединения).
Все изображения даны в отраженных электронах (BSE), т.е. иллюстрируют разницу в среднем атомном номере фаз (Z = ZQZi). В данном случае - самая светлая фаза - самая «тяжелая», самая темная - самая «легкая».
Там, где содержание элемента в фазе имеет большой разброс (вариации), приведен интервал значений.
Помимо определения точечного состава фаз были получены и проанализированы растровые изображения аншлифов, что позволило проследить характерные ассоциации элементов.
В процессе окислительного обжига необезмеженного шлама степень отгонки селена возрастает при повышении температуры обжига. Изменение его содержания в огарке при политермическом обжиге (рис. 6) показывает, что при достижении температуры 750 С практически весь селен возгоняется в газовую фазу. Дальнейшая выдержка при температуре 750С, хотя и снижает незначительно содержание селена в огарке, но мало влияет на его извлечение в газовую фазу. В этом случае получается сыпучая шихта, что позволяет исключить введение термостойких добавок (гидроокись алюминия)в шихту обжига.
Исследование химического и фазового состава продуктов гидрометаллургической переработки
Азотнокислое выщелачивание. В качестве исходного материала использовались обезмеженные шламы, обожженные при вариантных температурах в интервале 550-750 С с исключением из шихты металлизирующих и термостойких добавок.
Обезмеживание шлама осуществлялось жидкофазной низкотемпературной сульфатизацией (расход концентрированной серной у кислоты по объему от 2,5 до 3,0 %/температура - 150 С). Эти режимы обеспечивают максимальное концентрирование серебра в кеках. Исходные навески обезмеженного обожженного шлама массой по 25 г выщелачивались в стеклянном реакторе при механическом перемешивании и температуре 90С; Т:Ж=1:3, в течение 2,0 час; концентрация азотной кислоты изменялась в пределах от 80 до 500 г/дм3. Температура регулировалась контактным термометром и реле с точностью ± 1С.
Целесообразность вывода селена и меди на предшествующих азотнокислому выщелачиванию операциях обусловлена необходимостью сокращения расхода азотной кислоты и предупреждением выделения оксидов азота.
Пульпа фильтровалась на вакуумной установке (воронка Бюхнера, колба Бунзена); полученные нерастворимые остатки многократно промывались горячей дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Растворы и кеки анализировались на серебро, теллур, мышьяк, серу и сурьму.
Для определения форм серебра и свинца использовались методы химического фазового анализа [110, 113, 114] по схемам, представленным на рис. 15 и 16.
Кислоторастворимые формы серебра (сульфаты, селениты и др.) выщелачивались раствором, содержащим 25 г/дм3 серной кислоты, Т:Ж=1:50, температура 70-80 С, 30 мин. Затем нерастворимый в серной кислоте хлорид серебра выщелачивался раствором, содержащим 12,5% аммиака, Т:Ж=1:50, температура 70-80 С, 30 мин. Изменение последовательности операций кислого и аммиачного выщелачивания позволяет перевести в первый (аммиачный) раствор сумму сульфата и хлорида серебра, а последующее сернокислотное выщелачивание контролирует полноту извлечения окисленных форм серебра.
Схема определения форм свинца в огарках (рис. 16) выбрана с учетом отсутствия в шламах характерных для рудного сырья галенита, а также соединений, содержащих молибден, вольфрам, ванадий, обычно принимаемых во внимание при изучении фазового состава руд и полупродуктов их переработки. Учитывая, что основная масса свинца в медеэлектролитных шламах по данным [19] представлена сульфатом, а также в небольшом количестве свинцово-серебряно-сурьмянистыми сульфасолями, схема предусматривает определение англезита путем выщелачивания нейтральными растворами 25 %-ного хлорида натрия при Т:Ж=1:33, температуре 80-90 С и продолжительности 30 мин с последующим выщелачиванием подкисленными растворами хлорида натрия, обеспечивающими извлечение Обезмеженный обожженный шлам NH40H-12,5%
Схема химического фазового анализа соединений свинца в раствор соединений типа арсенатов, антимонатов, хлороарсената (аналогичного природному материалу миметезиту - PbsfAsC bCl). Ранее выполненные работы ЛГИ показали [115], что при выщелачивании нейтральными насыщенными растворами хлорида натрия основная масса свинца переходит в раствор, а сурьма концентрируется в кеке. Насыщенные растворы хлорида натрия, подкисленные соляной кислотой, обеспечивают дополнительное извлечение в раствор сурьмы и свинца. Это свидетельствует о том, что некоторое количество свинца присутствует в шламе в виде сурьмянистых соединений.
В полученных растворах серебро анализировалось атомно-сорбционным методом на спектрофотометре Perkin-Elmer-805, а свинец -комплексометрическим титрованием [116].
Исследование кеков сернокислотного выщелачивания методом РСМА (рентгеноспектральний микроанализ). Необезмеженные шламы, обожженные при температурах 600С и 750С, выщелачивались раствором серной кислоты с добавлением в пульпу выщелачивания соляной кислоты с целью концентрирования серебра в нерастворимом остатке, после чего анализировались на электронном микроскопе CamScan. Методика определения приведена выше.
Были выполнены следующие серии опытов, позволившие установить: 1. влияние концентрации азотной кислоты на перевод серебра в раствор и поведение сопутствующих элементов обезмеженного шлама, обожженного при температуре 650 С; 2. влияние температуры обжига обезмеженного шлама на перевод серебра в раствор при двустадийном процессе и поведение сопутствующих элементов при постоянной концентрации азотной кислоты. Как видно из первой серии опытов, с увеличением концентрации азотной кислоты с 80 до 550 г/дм3 извлечение в раствор серебра возрастает от 47,6 до 90,5%, теллура с 46,5 до 85,7% и мышьяка с 46,0 до 70,0%. Совпадение величин извлечения, по-видимому, свидетельствует о взаимосвязи этих элементов с серебром в исходном огарке. Концентрирование свинца в азотнокислом растворе возрастает незначительно до 10%, в то время как сурьма и золото практически полностью остаются в кеках выщелачивания (табл. 9 и рис. 17). За одну стадию азотнокислого выщелачивания только при высокой кислотности раствора (400-500 г/дм3) было достигнуто извлечение серебра в раствор на уровне 85-90%, при этом соответственно, возрастает переход в раствор мышьяка и свинца.
Выполненные эксперименты первой серии показали, что при концентрации азотной кислоты в интервале 400-500 г/дм3 извлечение серебра, теллура, мышьяка и свинца практически не меняется, достигнув определенного предела. В то же время наблюдается падение извлечения теллура в раствор при повышении содержания азотной кислоты до 500 г/дм , что, по-видимому, связано с образованием новых малорастворимых соединений этого элемента.
Концентрирование в кеках свинца и сурьмы свидетельствует о присутствии в исходном обожженном шламе трудновскрываемых в азотной кислоте соединений свинца в форме сульфата, антимоната и частично арсената, а так же хлорида серебра, которые остаются в кеках и обогащают их. Следовательно, оптимальной концентрацией азотной кислоты, обеспечивающей высокое извлечение ценных компонентов в раствор и концентрирование золота и нежелательных примесей в кеке, следует считать 400 г/дм3.
Избирательный перевод золота в растворы хлорирования
Для количественного определения фазовых составляющих серебра и свинца проведен химический фазовый анализ обезмеженных обожженных медеэлектролитных шламов.
Необходимо отметить, что обе схемы определения фазового состояния серебра приводят к совпадающим результатам (табл. 17 и табл. 18). С повышением температуры суммарное содержание окисленных форм серебра возрастает до 84,0%. Это происходит, главным образом, за счет роста содержания кислоторастворимых форм серебра (сульфаты, теллуриты, арсенаты), а именно, при температуре 550 С его содержание 38,38 % и 700 С - 62,95 %.
Содержание аммиачно-растворимых форм серебра (хлориды) постоянное и не зависит от температуры окислительного обжига (табл. 17 и 18, рис. 22).
По первой схеме аммиачные растворы должны были выщелочить все окисленные формы серебра, однако, контрольное сернокислотное выщелачивание кека выявило наличие небольшого количества не вскрываемых аммиаком форм серебра.
В соответствии со второй схемой, в сернокислотные растворы серебро извлекается в виде солей кислородсодержащих кислот, то есть все окисленные формы за исключением хлорида серебра. Последующее аммиачное выщелачивание извлекает и хлорид серебра. В обоих вариантах часть серебра осталась в кеке, что объясняется неполной отгонкой селена при 550-650С и присутствие серебра в виде малорастворимого селенида. При температуре обжига 700С основная масса селена, отогнана в газовую фазу и серебро представлено, вероятно, в виде металла (таблицы 17 и 18). Таблица 17 Определение окисленных форм серебра в огарках
В исходном обезмеженном шламе окисленные фазы серы и мышьяка в основном, связаны со свинцом в форме сульфатов и арсенатов. По-видимому, образование окисленных форм серебра в процессе обжига (табл. 17) зависит от поведения вышеназванных соединений свинца. Для выяснения этого предположения было предпринято исследование влияния температуры обжига на фазовое состояние свинца в обожженных шламах.
С ростом температуры обжига количество свинца в огарках, связанного в сульфатные формы, уменьшается (табл. 19, рис. 23). Наиболее резкое падения приходятся на интервал температур 600-700 С, и соответственно, в этом интервале возрастает количество кислоторастворимого серебра (табл. 17 и 18). Необходимо иметь в виду, что Ф Ag кисл. Ag хлорид. -A—Ag мет.
Наблюдаемая взаимосвязь между ростом содержания кислоторастворимого серебра и падением содержания сульфатного и арсенатного свинца в зависимости от температуры обжига объясняется характером поведения этих соединений. Действительно, по данным [19] сульфат свинца начинает диссоциировать при 630 С и энергично диссоциация протекает при 705 С по следующему уравнению 6PbS04 = 6Pb05S03 + S03t (11) Арсенат свинца также диссоциирует Pb3(As04)2 = ЗРЬО + As205 (12) Одновременно, в условиях окислительного обжига как металлическое серебро, присутствующее в исходном шламе, так и металлическое серебро, образовавшееся после отгонки диоксида селена из селенида серебра, реагирует с выделяемыми трехокисью серы и пятиокисью мышьяка с образованием кислоторастворимых сульфатов и арсенатов серебра: 2Ag + 0,5О2 + S03 = Ag2S04 (13) 6Ag + As205 + 1,502 = 2Ag3As04 (14) Выполненные исследования показали, что повышение температуры окислительного обжига способствует увеличению содержания кислоторастворимых форм серебра, которое зависит от условий взаимодействия с сульфатом и арсенатом свинца.
