Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор технологии переработки углеродсодержащих золотосульфидных материалов 11
1.1 Методы переработки углеродсодержащих золотосульфидных материалов 11
1.2 Особенности высокотемпературного автоклавного окисления углеродсодержащих золотосульфидных концентратов 22
1.3 Постановка задачи исследований 33
2 Термодинамическая модель поведения золота в автоклавных условиях 35
2.1 Термодинамическое описание высокотемпературных процессов в системе газ-раствор-твердое 35
2.2 Описание поведения компонентов системы при автоклавном окислении 41
2.3 Выводы по главе 2 51
3 Изучение механизма влияния хлорид-иона на формирование потерь золота 54
3.1 Характеристика исследованных материалов 54
3.2 Методика экспериментов 56
3.3 Влияние состава фаз и параметров автоклавного окисления на извлечение золота 63
3.4 Исследование механизма действия хлорид-иона на извлечение золота 68
3.5 Выводы по главе 3 75
4 Применение защитных реагентов в автоклавной технологии для повышения извлечения золота 78
4.1 Варианты защитных реагентов 78
4.2 Действие ртуть содержащих реагентов 80
4.3 Выводы по главе 4 92
5 Пилотные испытания и технико-экономическая оценка автоклавной технологии с использованием солей ртути 94
5.1 Методика проведения пилотных испытаний 94
5.2 Результаты пилотных испытаний 98
5.3 Мировая практика переработки ртутьсодержащих золотосульфидных материалов 106
5.4 Технологические аспекты применения ртуть содержащих добавок 112
5.5 Анализ устойчивости показателей автоклавной технологии 117
5.6 Технико-экономическая оценка эффективности применения защитных реагентов для переработки концентратов месторождения Маломыр 121 5.7 Выводы по главе 5 124
Заключение 127
Список сокращений и условных обозначений 129
Список литературы
- Особенности высокотемпературного автоклавного окисления углеродсодержащих золотосульфидных концентратов
- Описание поведения компонентов системы при автоклавном окислении
- Влияние состава фаз и параметров автоклавного окисления на извлечение золота
- Мировая практика переработки ртутьсодержащих золотосульфидных материалов
Введение к работе
Актуальность работы. Известно, что запасы россыпных и окисленных рудных месторождений истощаются. В переработку вовлекаются сложные (упорные) сульфидные руды, характеризующиеся низким извлечением золота при прямом цианировании. Сульфиды, содержащиеся в данных рудах, являются главным носителем первичного тонкодисперсного золота. Для повышения извлечения из них золота необходимо разрушение сульфидов. В качестве подготовительных процессов обеспечивающих вскрытие сульфидов применяются: окислительный обжиг, бактериальное или автоклавное окисление. Данные технологии сложны и требуют значительных капитальных затрат, в результате чего повышается и себестоимость добываемого золота, и повышается важность эффективной переработки материала с обеспечением высоких извлечений золота.
Автоклавное окисление золотосульфидных руд и концентратов применяется во многих странах мира и зарекомендовало себя как надежный инструмент переработки сульфидных материалов. Вовлечение в переработку руд, содержащих природное углистое вещество, выявило дополнительные трудности. Оказалось, что при переработке материалов, содержащих углистое вещество извлечение золота сильно снижается, не смотря на полное разрушение сульфидной составляющей. Причем извлечение золота сильно зависит от концентрации хлорид-иона в растворе автоклавного окисления, однако представления о механизме влияния хлорид-ионов остаются поверхностными.
В настоящее время возрастает необходимость разработки эффективной технологии для переработки золотосульфидных концентратов отечественных месторождений, содержащих природное углистое вещество.
Цели работы. Исследование механизма влияния хлорид-ионов на извлечение золота при переработке углеродсодержащих золотосульфидных концентратов месторождения Маломыр по стандартной автоклавной технологии. Исследование путей модернизации стандартной автоклавной технологии с целью повышения извлечения золота.
Идея работы: разработка научных основ механизма влияния хлорид-иона на извлечение золота в процессе автоклавного окисления углеродсо-держащих золотосульфидных материалов с последующей экспериментальной проверкой полученных выводов.
Основные задачи исследования
Составление термодинамической модели и анализ поведения золота и основных компонентов раствора на примере автоклавного окисления концентратов месторождения Маломыр.
Изучение влияния состава фаз и параметров автоклавного окисления на последующее извлечение золота.
Изучение влияния углистого вещества и хлорид-ионов на извлечение золота.
Исследование возможности химического связывания хлорид-ионов.
Выдача рекомендаций по повышению извлечения золота и проведение пилотных испытаний для подтверждения их эффективности.
Проведение технико-экономических расчетов по определению рентабельности разработанных мероприятий.
Объектом исследования является флотационный углеродсодержащий золотосульфидный концентрат, полученный при обогащении руды месторождения Маломыр (Амурская область, ГК «Петропавловск»).
Научная новизна работы
Впервые составлена термодинамическая модель поведения золота и основных компонентов системы для условий автоклавного окисления. Показано, что при высоких ОВП в системе могут протекать процессы окисления-растворения золота, даже при концентрациях хлорид-иона, не превышающих 10 мг/дм.
На основании выполненных термодинамических расчетов впервые дано теоретическое объяснение известного из практики влияния на извлечение золота таких факторов как температура процесса, концентрация хлорид-иона и кислотность раствора.
Теоретически предсказано ранее не известное влияние на извлечение золота таких факторов, как ОВП и наличие хлорид-связывающих ионов в автоклавном растворе.
Теоретически обосновано и экспериментально показано, что негативное действие хлорид-иона проявляется только при высоких степенях окисления материала, то есть при высоких значениях ОВП.
Экспериментально определена сорбционная активность углистого вещества концентрата Маломыр по отношению к золотоцианистому комплексу как до, так и после автоклавного окисления материала. Показано, что потери золота происходят в процессе автоклавного окисления и при определенных условиях могут в 10 - 20 раз превосходить потери,
связанные с сорбционной активностью углистого вещества по отношению к золото-цианистому комплексу.
Найдены эффективные реагенты, минимизирующие отрицательное
влияние углистого вещества и хлорид-иона на извлечение золота. По
казано, что такими реагентами являются соли ртути (II). Предложен ме
ханизм действия реагентов.
Основные положения, выносимые на защиту
Модель теоретического описания поведения основных компонентов системы при высокотемпературном автоклавном окислении сульфидных материалов позволяет определить параметры системы и влияние на растворимость золота параметров процесса: концентрации хлорид-иона, парциального давления кислорода, кислотности раствора, ОВП раствора и др.
Исследования механизма захвата золота природным углистым веществом показало, что потери по хлоридному механизму происходят в конце автоклавного окисления с высокой скоростью, снижение степени окисления материала позволяет повысить извлечение золота из концентратов «Маломыр» на 10 - 15 %. Применение специальных реагентов, содержащих ртуть или серебро, в автоклавной технологии позволяет повысить извлечение золота на 2 - 20 %, устраняя действие хлорид-иона до 30 мг/дм и присутствия природного углистого вещества до 1,7 %.
Технологическая схема гидрометаллургической переработки флотационного концентрата месторождения «Маломыр», включающая в себя кислотную обработку исходного концентрата, добавку ртутьсодержа-щего реагента с расходом 50 г на тонну концентрата, автоклавное окисление при температуре 225 С и парциальном давлении кислорода 0,5 МПа, с последующим кондиционированием окисленной пульпы при температуре 95 С в течение 2 часов, позволяет эффективно подготовить материал к цианированию, и обеспечить стабильно высокое извлечение золота в диапазоне 93 - 95 %.
Теоретической и методологической основой являются работы российских и зарубежных ученых в области теории и практики автоклавного окисления сульфидных золотосодержащих руд и концентратов, в том числе содержащих углистое вещество, а также термодинамического описания высокотемпературных процессов, таких как: Л.В. Чугаев (1972), С.С. Набой-ченко (2009), H.C. Helgeson (1974, 1974, 1976, 1981, 1988, 1994), H.H. Huang (2008), J.D. Miller (2005), G.L. Simmons (1996, 1998), S.L. Chryssoulis (2005),
C.A. Fleming (1992, 2002, 2008), V.J. Ketcham (1993), J. Avraamides (1985), E. Krause (1988), M.H. Conway (1990) и др.
Методы исследования включают лабораторные опыты, пилотные испытания, статистический и сравнительный анализ, физико-химическое моделирование. Составы твердых фаз изучены химическим, пробирно-гравиметрическим и пробирно-атомно-абсорбционным методами анализа. Для анализа растворов использовали химический и атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой (ICP) и титраметрические методы анализа.
Измерение рН и окислительно-восстановительного потенциала проводили с помощью pH-метра HANNA с соответствующими электродами.
Термодинамические расчеты выполнены с использованием HKF модели и термодинамических констант, приведенных в приложении OrganoBioGeoTherm, а также представленных в первичных исследовательских статьях.
Практическое значение работы
На основании составленной термодинамической модели выполнено описание поведения золота при автоклавном вскрытии золотосодержащих концентратов двойной упорности и показаны методы воздействия на процесс с целью повышения извлечения золота.
На примере автоклавного окисления концентрата Маломыр проверена эффективность разработанных мероприятий. Показано, что предлагаемые методы позволят извлекать более 90 % золота из концентратов с содержанием Сорг до 1,5 % даже при содержании хлорид-иона в растворе на уровне до 30 мг/дм. Технология рентабельна и будет эффективна для других углеродсодержащих золотосульфидных концентратов.
Произведена оценка влияния вводимых в процесс солей ртути на экологию. Показано, что около 80 % вводимой в процесс ртути может быть извлечено на цианировании и возвращено в процесс. На стадии автоклавного окисления переходящая в газовую фазу ртуть может быть извлечена путем очистки абгаза. Показано, что содержание ртути в отвальных хвостах составляет около 10 г/т, данное содержание ртути не оказывает влияние на класс опасности.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов обеспечена применением современных методов анализа, сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, большим объемом экспериментальных лабораторных исследований, а также подтверждением лабораторных данных непрерывными пилотными испытаниями.
Личный вклад автора заключается в проведении теоретических расчетов, в том числе в построении термодинамической модели поведения золота и основных компонентов системы в условиях автоклавного окисления, в выполнении экспериментов по автоклавному окислению упорных золотосульфид-ных материалов, в планировании и проведении пилотных испытаний, а также в анализе и обобщении полученных результатов, в том числе проведении технико-экономических расчетов по определению эффективности разработанной технологии.
Апробация полученных результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях: Цветные металлы 2012 и 2013 г. (Россия, Красноярск), ALTA 2013 и 2014 г. (Австралия, Перт), седьмом международном симпозиуме Hydrometallurgy 2014 г. (Канада, Виктория).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, получен патент на изобретение.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, изложенных на 159 страницах машинописного текста. Содержит 34 таблицы, 34 рисунка и список литературы из 117 наименований.
Особенности высокотемпературного автоклавного окисления углеродсодержащих золотосульфидных концентратов
В России многие месторождения находятся в удаленных местах, и компании предпочитают проводить в непосредственной близости от месторождения только обогащение руды, а вскрытие и извлечение золота проводить на заводах расположенных ближе к необходимой инфраструктуре.
Значительная часть углистого вещества, присутствующего в рудах, обычно переходит в концентраты. Известны случаи (Киттила (Финляндия) [9], проект Маломыр (Россия) [10]), когда в ходе флотационного обогащения проводят дополнительное выделение углистого вещества в отдельный продукт. Несмотря на потери золота, возникающие в результате выделения углерод содержащего концентрата, эта операция позволяет повысить сквозное извлечение золота, а также уменьшить чувствительность извлечения к параметрам процесса.
Углистое вещество проявляет сорбционную активность к комплексам золота. В процессе вскрытия сульфидов активность углистого вещества может, как уменьшиться, так и возрасти.
Извлечение золота после вскрытия, как правило, проводиться путем цианирования материала. Присутствие углистого вещества вынуждает применять искусственные сорбенты (ионообменные смолы или активированные угли) при цианировании материала. Добавка сорбента, как правило, позволяет полностью подавить сорбционную активность природного углистого вещества на этапе цианирования.
Окислительный обжиг начал развиваться раньше других технологий из-за относительной простоты процесса. Обжиг позволяет достаточно полно окислить не только сульфиды, но и углистую составляющую.
Температура обжига упорных сульфидных руд варьируется от 450 до 800 C. Чаще всего обжиг проводят при температуре 550 С [11].
На протяжении многих лет обжиг была традиционным методом переработки упорных золотосульфидных руд. Извлечения золота при цианировании огарка достигает значений 85 % и выше. Возникновение местных перегревов материала и кальцинация вторичной фазы отрицательно влияют на извлечение золота из огарка, что приводит к потерям золота и ограничению его извлечения [5].
Для полного окисления сульфидных минералов достаточно температур 550 – 650 С. При более высоких температурах происходит спекание материала, отрицательно влияющее на извлечение золота из огарка. Углистое вещество окисляется труднее, и требует более высоких температур, желательно выше 700 С. Таким образом, для получения приемлемых извлечений золота приходится искать оптимальные условия, при которых с одной стороны обеспечивается окисление/пассивация углистого вещества, а с другой минимальное спекание материала.
Недостатком обжиговой технологии является образование значительных количеств газов, имеющих высокий уровень токсичности вследствие присутствия в них: ртути, мышьяка, сурьмы и др. Отчистка этих газов от этих компонентов весьма сложный и дорогостоящий процесс, необходимый, однако, для выполнения экологических норм.
Преимущества обжиговой технологии: - простота управления процессом; - низкие операционные затраты в случае обеспечения автогенности процесса; - высокая интенсивность процесса; - в ряде случаев возможна полная деактивация (выжигание) углистого вещества. Недостатки технологии: - высокое содержание токсичных примесей в отходящих газах; - высокие капитальные затраты - невысокое извлечение золота из-за спекания материала; Бактериальное выщелачивание На сегодняшний день бактериальное выщелачивание считается проверенной технологией переработки упорных золотосульфидных концентратов. С 1986 года эта технология успешно применяется на различных заводах и обеспечивает получение достаточно высоких извлечений золота на цианировании. Заводы, всего около двадцати запущенных на данный момент, работающих по данной технологии, есть по всему миру, в том числе и в России [12]. В России, до недавних пор, это была единственная внедренная технология переработки упорных золотосульфидных руд месторождения «Олимпиада» разрабатываемого компанией «Полюс Золото».
Бактериальное выщелачивание проводят с использованием различных бактерий. Наиболее изученной является Thiobacillus ferrooxidans. Эта бактерия окисляет сульфиды железа (пирит и арсенопирит) в кислой среде и максимально эффективна при температуре 30 – 40 С.
Позднее с целью интенсификации процесса стали применять бактерии класса thermophiles, которые максимально эффективны при температурах от 45 до 55 С, а также бактерии класса sulfolobus которые эффективны при температурах от 50 до 80 С.
При бактериальном выщелачивании сульфидные минералы практически полностью окисляются. Углистое вещество окисляется только частично, что приводит к необходимости использовать искусственные сорбенты на этапе цианирования материала.
При бактериальной переработке материалов двойной упорности извлечение золота при последующем цианировании может достигать 90 – 95 % [13]. Однако необходимо отметить, что побочно образующаяся элементная сера связывает значительное количество цианида. В случае переработки концентрата флотации содержание элементной серы в окисленном материале может достигать 7 – 10 % [14]. В результате, при цианировании материала, полученного методом бактериального окисления, расход цианида может составить 10 – 50 кг/т материала [15].
Описание поведения компонентов системы при автоклавном окислении
В конце автоклавного окисления при ограниченном количестве восстановителей ОВП раствора должен возрастать до значений близких к ОВП кислородного электрода при данных условиях (см. рисунок 2.3).
Расчетный ОВП рассмотренного раствора, отобранного после окисления сульфидов, при температуре 225 С составил 1012 мВ. Расчетный кислородный потенциал для данных условий (P(O2) = 7105 Па, ан+ = 0,23 моль/дм) составляет 1027 мВ. Таким образом, расчетное значение ОВП раствора в конце автоклавного окисления приближается к кислородному ОВП.
Согласно расчетам, проведенным в данной работе с использованием HKF модели, наиболее устойчивым комплексом Fe(II) в условиях высокотемпературного автоклавного окисления является комплекс [FeHS04]+. Образование других комплексных соединений практически не происходит. Тем не менее, в расчет были включены и другие комплексы Fe(II). Для Fe(III) кроме комплекса с бисульфит ионом, также образуется значительное количество сульфатного комплекса.
Мышьяк переходит в раствор при окислении арсенопирита, однако основное количество мышьяка осаждается в автоклавных условиях с образованием арсената кальция и железа. Проведенные расчеты показывают, что доминирующим соединением мышьяка в растворе при автоклавном окислении является недиссоциированная мышьяковая кислота [H3AsO4]0, это вызвано тем, что высокую кислотность раствора обеспечивает серная кислота, в то время как мышьяковая кислота является значительно более слабой.
Поведение золота и роль хлорид-иона Исследования [39, 40] показали, что в процессе окисления золота в присутствии хлорид-иона в кислых растворах можно выделить ряд реакции окисления-растворения золота под действием хлорид-иона: An + СГ = [AuCl]ads + e (2.17)
После перехода в раствор комплексы [AuCl2yaq и [AuCl4] aq находятся в равновесии друг с другом [41]. На данное равновесие влияет как ОВП системы, так и активность CГ в растворе. Данное равновесие описывается реакцией:
При термодинамическом описании помимо металлического золота в материальном балансе системы учитывали наличие следующих форм золота: [AuCl2]"; [AuOH]0; [AuCЦ]", устойчивость которых подтверждена для высокотемпературных условиях. Интересующей областью для расчетов были температуры 200 - 225 С, содержания хлорид-иона 1 - 100 мг/дм и ОВП системы от 700 - 1030 мВ.
Термодинамический анализ, проведенный в данной работе, показал возможность окисления металлического золота при температурах автоклавного окисления (200 - 225 С) с образованием комплекса [AuOH]0 при ОВП системы более 500 мВ. По данным свойств комплекса [AuOH]0, его стабильность сильно увеличивается с увеличением температуры. Расчет показывает, что возможно достижение высоких концентраций данного комплекса в растворе, однако этого не наблюдается на практике, что может быть связано со специфической адсорбцией комплекса [AuOH]0 поверхностью вторичных фаз. Так, в ряде работ [78, 79] показано, что гидроксокомплексы золота(I), а также смешанные гидроксо-хлоридные комплексы золота(III) имеют большую склонность к специфической адсорбции на поверхности различных железистых фаз. Там же было установлено, что для комплексов золота(III) склонность к адсорбции повышается с уменьшением количества хлоридных атомов, входящих в комплекс. Результаты расчета равновесий в растворе для автоклавных условий показывают, что конкуренция между комплексами [AuCl2] и [AuOH]0 приводит к доминированию гидроксокомплекса во всем рассмотренном диапазоне концентраций хлорид-иона (до 100 мг/дм). В диапазоне наиболее интересных концентраций хлорид-иона 5 - 20 мг/дм, концентрация [AuCl2]" остается менее 10 - 5 мкг/дм.
Таким образом, в условиях автоклавного выщелачивания при температурах 200 - 225 С, концентрации хлоридов до 100 мг/дм и ОВП системы от 500 до 850 мВ, наиболее устойчивой с термодинамической точки зрения является форма [AuOH]0. Она склонна к специфической адсорбции на поверхности вторичных фаз гидроксидов и основных солей железа, что исключает ее появление и миграцию в растворе. При окислительном разрушении сульфидной матрицы, высвобождающееся золото, если будет окислено, то окажется связанным с этими фазами, в результате его потери с органическим углеродом будут минимальны.
Следует отметить, что термодинамическая устойчивость окисленных форм золота не означает, что процесс окисления Au0 с образованием этих форм будет протекать с заметной скоростью [42]. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные позволяют сделать вывод о присутствии в автоклавных остатках окисленных форм золота, однако их образование связано не с окислением Au, а с присутствием окисленного золота в исходных сульфидах [80] и его освобождением при автоклавном окислении сульфидов. По-видимому, из-за кинетических затруднений окисление Au до [AuOH]0 не протекает или протекает в пренебрежимо малых количествах.
Рассмотрим свойства комплекса [AuClЦ]". Термодинамический анализ его стабильности показывает, что она существенно зависит от ОВП и концентрации хлорид-ионов в растворе. По-видимому, это единственная форма золота, которая слабо взаимодействует с минералами породы и вторичными фазами железа и способна к миграции растворе, а потому ответственна за формирование потерь золота с органическим углеродом. На рисунке 2.4 представлена зависимость концентрации [AuCЦ]- комплекса от ОВП в системе при различных фиксированных концентрациях хлорид-иона в растворе (10, 20, 40 и 80 мг/дм). Из рисунка видно, что концентрация золота в растворе увеличивается до значимых величин (0,01 мг/дм и выше) только при достаточно высоком потенциале - более 950 мВ. Необходимо отметить, что увеличение концентрации хлорид-иона в растворе в 2 раза (с 10 до 20 мг/дм) приводит к увеличению равновесной концентрации комплекса [AuCЦ]- более чем на порядок.
Зависимость концентрации [AuCЦ]- от концентрации хлорид-иона в растворе для различных значений ОВП системы носит более сложный характер (см. рисунок .5). При уменьшении концентрации хлорид-иона менее 10 мг/дм концентрация комплекса [AuCЦ]- быстро уменьшается.
Влияние состава фаз и параметров автоклавного окисления на извлечение золота
Анализ полученных результатов показывает, что положительный эффект от добавки ртутьсодержащего реагента наблюдается даже при его чрезвычайно низких расходах (от 5 г соли/т ф.к.).
В случае таких низких расходов (5 г/т) и концентрации хлорид-иона в растворе автоклавного окисления - 25 мг/дм мольное соотношение Cl/Hg достигает 220. В случае же более высоких расходов реагента (50 г/т) - мольное соотношение Cl/Hg составляет 25 - 30.
Таким образом, даже учитывая, что ртуть может образовать комплекс с 4-мя лигандами [HgCl4]2+, следует ожидать связывания только 15 % хлорид-иона, что равнозначно снижению коэффициента активности хлорид-иона до 0,85 или концентрации хлорид-иона в растворе с 25 до 20 мг/дм.
Расчеты равновесия между всеми 4-мя хлоридными комплексами ртути были проведены по модели, описанной в разделе 2.1. Результаты расчета равновесия между хлоридными комплексами ртути представлены в таблице 4.9. Расчет был выполнен для температуры 225 С, концентрации хлорид-иона 25 мг/дм, и концентраций макрокомпонентов (As, Fe+2, Fe+3, Sобщ, H2SO4) по данным в таблицы 2.3 (см. раздел 0). Концентрация Hg+2 в растворе была принята равной 5,4 мг/дм (Ж:Т в автоклаве 6,3, расход соли ртути (II) - 50 г/т ф.к.).
Снижение концентрации хлорид-иона всего на 7,58 % не может обеспечить повышение извлечения золота из данного материала, тем более выше базового уровня при минимальном содержании хлорид-иона (2 - 3 мг/дм). Следовательно, положительное действие ртути не может быть объяснено связыванием хлорид-иона в устойчивые комплексы или в нерастворимые соединения, и имеет другую природу. На это указывает также проведенное исследование влияния момента подачи ртути на автоклавное окисление.
Можно полагать, что поданная в процесс автоклавного окисления ртуть действует на углистое вещество еще до начала процесса окисления сульфидов. Сорбируя ртуть из раствора, углистое вещество теряет свою сорбционную активность и в дальнейшем, при появлении золото-хлоридного комплекса в растворе остается по отношению к нему пассивным. В результате, связывания золота углистым веществом не происходит.
Золото-хлоридный комплекс при охлаждении пульпы теряет свою стабильность, в результате чего золото должно восстанавливаться из раствора до металлического (Au), например, при взаимодействии с присутствующим в растворе Fe(II). Металлическое золото затем успешно извлекается при сорбционном цианировании.
Такой механизм действия ртути хорошо объясняет, почему ртуть обеспечивает повышение извлечения золота даже при низких мольных соотношениях Hg / Cl. В соответствии с этим механизмом можно полагать, что удельный расход ртуть содержащего реагента будет определяться сорбционной активностью природного углистого вещества и его содержанием в исходном концентрате, поступающем на автоклавное окисление. Рассмотрено влияние добавок серебра, висмута, свинца и ртути на показатели автоклавного окисления. Установлено, что соли висмута (III) и свинца (II) не оказывают положительного влияния на извлечение золота.
Добавка соли серебра позволяет увеличить извлечение золота, даже в случае окисления материала при повышенном хлоридном фоне. При концентрации хлорид-иона 25 мг/дм извлечение золота из материала может быть повышено до 91,8 % против 75,5 % в опытах без добавки серебра. Расход серебра при этом составляет 315 г Ag на тонну концентрата. При более низких концентрациях серебра эффективность его применения снижается.
Добавка солей ртути к концентрату имеет более специфическое действие. Из результатов проведенных экспериментов следует, что ртуть воздействует на углистое вещество сразу же после приведения ее в контакт с концентратом, еще до подачи концентрата в автоклав. Добавка ртути непосредственно в окисляемую в автоклаве пульпу менее эффективна. Предположительно, механизм действия ртути заключается в том, что она сорбируется на углистом веществе, лишая его сорбционной активности по отношению к образующемуся в автоклаве хлоридному комплексу. При последующем автоклавном окислении такого материала потерь золота не происходит, так как углистое вещество оказывается лишенным способности сорбировать золото-хлоридный комплекс.
Таким образом, ртуть оказывает специфическое воздействие на углистое вещество, которое проявляется даже при чрезвычайно низких расходах ртути. Более эффективным оказывается использование реагента, содержащего ртуть (II), по сравнению со ртутью (I). Положительное действие ртути (II) проявляется даже при расходе реагента равном 5 г/т, что в пересчете на ртуть составляет 3,4 г/т.
При низком содержании хлоридов (до 5 мг/дм) расход соли ртути (II) минимален и составляет всего 5 г на 1 т концентрата, обеспечивая при этом повышение извлечения золота до 94 – 95 %. Оптимальный расход реагента составляет 50 г соли/т, или 33,8 г ртути/т. Для концентратов с содержанием углистого вещества менее 1,8 % такой расход обеспечивает повышение извлечения золота на 2 - 3 % в случае АО при низких концентрациях хлорид-иона (5 мг/дм) и на 10 - 20 % в случае АО при повышенных концентрациях хлорид-иона (25 мг/дм)
Исследование распределения ртути по продуктам показало, что ртуть не переходит в раствор при автоклавном окислении. Однако до 82 % ртути растворяется в процессе цианирования, при расходе реагента 50 г/т. После растворения ртуть практически полностью сорбируется на ионообменной смоле АМ-2Б, ее остаточная концентрация в растворе составляет менее 0,03 мкг/дм.
Мировая практика переработки ртутьсодержащих золотосульфидных материалов
С целью подтверждения эффективности применения содержащего ртуть реагента было проведено автоклавное окисление концентрата в непрерывном режиме на пилотной установке.
На основании полученных результатов были сформулированы необходимые изменения технологии и с целью подтверждения оправданности модернизации технологии была проведена технико-экономическая оценка автоклавной технологии с использованием солей ртути.
Непрерывное окисление концентрата осуществлялось на пилотной автоклавной установке, расположенной в Опытном цехе ОАО «Покровский рудник» (г. Благовещенск) [98]. Схема установки приведена на рисунке 5.1. Пилотные испытания включали в себя: - предварительное доизмельчение и декарбонизацию исходного концентрата; - автоклавное окисление в непрерывном режиме в многосекционном аппарате с отбором проб по секциям автоклава, а также с разгрузки; - кондиционирование проб с разгрузки автоклава; - цианирование и химический анализ полученных кеков секционных проб, а также проб с разгрузки и кондиционированных проб разгрузки. Пилотные испытания были проведены на среднеуглистом (Сорг = 1,1 %) золотосульфидном флотационном концентрате месторождения Маломыр пробы А2. Состав флотационного концентрата А2 использованного для пилотных испытаний обозначен приведен в таблице 5.1.
Флотационный концентрат А2 измельчали в шаровой мельнице. Всего было доизмельчено 140 кг исходного концентрата. Доизмельченный концентрат в виде пульпы был загружен в реактор кислотной обработки. Крупность материала контролировалась методом ситового анализа на ситах 45 мкм и 71 мкм. Отобранная из реактора проба показала содержание частиц класса плюс 45 мкм – 10,1 %, и класса плюс 71 мкм – 2,8 %.
Добавкой воды Ж : Т в реакторе кислотной обработки был доведен до 3. Кислотную обработку проводили для удаления карбонатов, продолжительность обработки составила 2 часа, с периодическим контролем pH пульпы, который поддерживали в диапазоне 1,3 - 1,8. Кислотная обработка материала прошла с расходом свежей серной кислоты 72 кг/т. При этом конечный рН пульпы составил 1,4. Пульпа после кислотной обработки была отфильтрована и промыта на фильтре, с использованием дистиллированной воды. Расход воды на промывку составил 1,9 т/т.
Влажный флотационный концентрат был репульпирован в дистиллированной воде в одном реакторе питания автоклава. Ж:Т в пульпе питания составило 1,1. Всего в реакторе было получено 194 дм пульпы, содержащей 140 кг флотационного концентрата.
Подача пульпы в автоклав осуществлялась насосом высокого давления Nemo фирмы Netzsch. Расход пульпы был задан 10,2 дм/час, что в пересчете на концентрат составляет 7,11 кг/час.
Окисление проводили в непрерывном режиме в титановом четырёхсекционном автоклаве общей ёмкостью 50 дм, снабженном пятью мешалками (первая секция с двумя мешалками). Рабочий объем автоклава составляет 27,4 дм, причем секции имеют различный объем - 12,4 дм, 6,2 дм, 5,2 дм и 3,6 дм соответственно для 1, 2, 3 и 4 секций. Температура пульпы поддерживалась равной 225 С путём подачи охлаждающей «острой» воды в автоклав. Количество острой воды, подаваемой в каждую секцию, заранее рассчитывалось исходя из теплового и материального балансов, а также кинетики автоклавного окисления. В качестве острой воды использовали дистиллированную воду с содержанием хлорид-иона 5 или 20 мг/дм, что имитировало содержание хлоридов в свежей или оборотной воде.
Для регулирования расхода кислорода использовали расходомеры фирмы Bronkhorst. Рассчитанный стехиометрический расход кислорода составляет 41,7 дм/мин из расчета 100 % окисления концентрата с производительностью 7,11 кг/час и заданного состава (см. таблицу 5.1). Данный стехиометрический расход кислорода был увеличен до 47,2 дм/мин, с учетом степени использования кислорода в непрерывном процессе 90 % и содержания технического кислорода в баллонах 98 %. Распределение кислорода по секциям автоклава было задано 35, 35 и 30 % соответственно под 1, 2 и 3 мешалки. Окисление материала в 3 и 4 секции (4 и 5 мешалки) шло за счет самовсасывания кислорода из газовой фазы.
Общее давление в автоклаве поддерживалось на уровне 3,25 МПа путём непрерывного сброса абгаза. Состав сухого абгаза непрерывно анализировался на содержание О и CO и использовался для расчета степени использования кислорода.
Окисленная пульпа из автоклава выгружалась через буферную емкость в разгрузочную емкость. После выхода на тепловой и технологический режим работы автоклава (вытеснение 3-х объемов аппарата при стабильной работе в заданных условиях) начинали отбор проб. В стабильном режиме отбирали пробы с разгрузки автоклава объемом около 4 дм с интервалом 30 минут. После отбора 4-х проб разгрузок производили посекционный пробоотбор в количестве 600 мл из каждой секции автоклава.