Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современное состояние теории и практики переработки электронного
1.1. Классификация вторичного сырья, содержащего благородные металлы 11
1.2. Технологии переработки электронного сырья 20
1.3. Пирометаллургические процессы переработки вторичного сырья 31
1.4. Гидрометаллургические способы переработки вторичного сырья 36
Глава 2. Разработка классификации видов электронного лома и возможных технологических схем его комплексной переработки 49
2.1. Анализ состава электронного лома и обоснование его классификации для комплексной переработки 49
2.2. Разработка и промышленное опробование металлургических технологий для переработки предлагаемых составов сырья 67
2.3. Анализ значений себестоимости полученного золота по схемам и анализ возможностей оптимального выбора 82
Глава 3. Исследование гидрометаллургических процессов и разработка на их основе технологии переработки электронного лома 90
3.1. Физико-химические основы гидрометаллургической переработки электронного лома 91
3.1.1. Определение технологических параметров выщелачивания олова, свинца, серебра и меди при переработке электронного лома 91
3.1.2. Изучение кинетики растворения оловянно-свинцового припоя в растворе соляной кислоты
3.1.3. Извлечение серебра из печатных плат 109
3.1.4. Изучение кинетики сернокислотного выщелачивания меди с печатных плат в присутствии окислителя 113
3.2. Опытно-промышленные испытания гидрометаллургической схемы переработки электронного лома 116
Глава 4. Физико-химические основы пирометаллургической технологии переработки электронного лома 128
4.1. Исследование и разработка технологии обжига электронного лома 128
4.2. Физико-химические закономерности плавки подготовленного лома с коллектором 136
4.2.1. Выбор состава шлака 136
4.2.2. Методы изучения вязкости шлаков 138
4.2.3. Изучение зависимости извлечения золота и серебра из электронного лома... 146
4.2.4. Исследование поведения неблагородных металлов при плавке электронного лома 152
4.3. Разработка плавильной дуговой печи, ее характеристики и опытно промышленное освоение 161
Глава 5. Математическая модель выбора оптимальной технологии переработки электронного лома 170
5.1. Задача планирования переработки электронного лома 170
5.2. Математическая модель задачи 173
5.2.1. Решение задачи в MS Excel 179
5.2.2. Отчеты в Excel как средство дополнительной информации о построенной модели 180
5.3. Построение двойственной задачи и её численное решение 184
5.4. Анализ использования ресурсов 192
5.5. Анализ эффективности переработки 197
Общие выводы 203
Список используемой литературы
- Технологии переработки электронного сырья
- Разработка и промышленное опробование металлургических технологий для переработки предлагаемых составов сырья
- Изучение кинетики растворения оловянно-свинцового припоя в растворе соляной кислоты
- Исследование поведения неблагородных металлов при плавке электронного лома
Введение к работе
В последние десятилетия в горнорудной промышленности практически во всех странах мира сформировались устойчивые тенденции роста затрат при добыче руд и производства из них цветных и драгоценных металлов. Основными причинами наблюдаемого удорожания являются:
- уменьшение запасов руд цветных и драгоценных металлов, необходимость добычи и переработки более бедных руд и, соответственно, увеличение затрат на добычу и производство из них металлов;
- быстрый рост цен на источники сырья и энергию;
- необходимость ориентироваться лишь на собственные источники сырья, особенно стратегического;
- выполнение международных соглашений и государственных требований по охране окружающей среды, в связи с чем удаление и захоронение отходов производства становятся экономически всё более затратными.
Особая роль драгоценных металлов обусловлена местом, которое они занимают в финансовой системе отдельных государств и мирового сообщества в целом. Использование вторичного металлосодержащего сырья в современном мировом производстве металлов быстро и неуклонно растёт. Причём из-за роста цен на сырьё и энергию рецикл отработанных техногенных продуктов может рассматриваться даже более эффективным, чем использование первичного сырья. В ряде промышленно развитых стран производство вторичных металлов составляет 30-40% от общего объёма первичного производства.
Одним из массовых и ценных видов комплексного вторичного металлургического сырья является электронный лом. Суммарная масса образующегося электронного лома в России в настоящее время составляет несколько миллионов тонн в год. В последние годы были остановлены и ликвидированы тысячи нерентабельных предприятий, образовался огромный парк оборудования и техники, подлежащей утилизации и переработке. Образовавшиеся отходы, с одной стороны, наносят огромный вред окружающей среде, но с другой стороны, представляют собой ценнейшие ресурсы, по содержанию полезных компонентов превосходящие природные источники. Всё это создаёт реальные предпосылки для развития в России крупномасштабного производства вторичных и, в частности – драгоценных металлов.
Экономические оценки возможных процессов переработки электронного лома с извлечением только драгоценных металлов указывают на недостаточную эффективность такого производства из-за низкого содержания драгоценных металлов в ломе, несмотря на их высокую стоимость. Только комплексная переработка электронного лома с извлечением из него не только драгоценных, но и цветных и даже чёрных металлов позволит сделать указанный технологический процесс экономически целесообразным. Учитывая то обстоятельство, что металлы в электронном ломе обладают существенно различными физико-химическими свойствами, находятся в различном структурном состоянии и в комбинациях с различными неметаллическими составляющими, реализация комплексной и полной переработки электронного лома является, безусловно, актуальной, но крайне сложной научно-технической проблемой.
Для решения указанной проблемы необходимо создание научных основ переработки многокомпонентных материалов электронного лома и на их базе – разработка эффективных экологически чистых технологий, предусматривающих комплексное дифференцированное извлечение драгоценных и цветных металлов из электронного лома, а также создание современного специализированного оборудования для их практической реализации.
Цель и задачи работы
Целью диссертационной работы является создание научных основ комплексной переработки электронного лома и на этой базе – разработка технологических процессов и оборудования для извлечения из электронного лома различных драгоценных и цветных металлов. Для достижения указанной цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:
- анализ современного состояния отечественного и зарубежного опыта по переработке отходов электронной, радио- и электротехнической промышленности;
- изучение состава различных видов электронного лома и его компонентов и на основе статистически обоснованного анализа данных о структуре и химическом составе электронного лома различных видов разработка классификации различных видов электронного лома.
- определение интервалов усреднённых концентраций содержащихся в электронном ломе металлов: драгоценных (Au, Ag, Pt, Pd), цветных и чёрных, и их дифференциация по классам (группам) лома;
- исследование физико-химических процессов (гидрометаллургии, обжига, плавки) протекающих при переработке различных видов электронного лома и разработка технологий комплексного извлечения драгоценных и цветных металлов из электронного лома различного типа;
- исследование технологических характеристик процессов обжига электронного лома, его гидрометаллургической переработки и плавки электронного лома с использованием медного коллектора с целью оптимизации условий проведения указанных процессов и промышленного освоения переработки электронного лома;
- разработка технологических регламентов для проектирования печей для обжига электронного лома и печи для плавки электронного лома с использованием медного коллектора.
Научная новизна
1. На основании существующего лома предложена классификация различных видов электронного лома по шести группам, в основу, которой положены сочетания металлических компонентов, содержащихся в электронном ломе и концентрационные интервалы для каждого металла.
2. Изучены кинетические характеристики процессов совместного растворения серебра, золота, меди, олова и свинца в растворах сильных кислот (HCl, HNO3, H2SO4) в зависимости от концентрации раствора, температуры и продолжительности процесса. Установлено взаимное влияние компонентов в отдельные продукты.
3. Раскрыт механизм процессов, происходящих при обжиге электронного лома с целью удаления органических компонентов. Установлено, что после воспламенения «органики» процесс переходит в автогенный режим, поддерживаемый скоростью загрузки лома в печь.
4. На основании изучения фазовых превращений материалов в процессе плавки электронного лома в окислительной и восстановительной атмосферах показано, что 10 %-ного содержания меди в исходном сырье достаточно для наиболее эффективного использования ее, как коллектора золота.
5. На основе анализа физико-химических свойств многокомпонентных шлаков системы CaO – SiO2 - FeO – Na2O, образующихся при плавке электронного лома, при плавке на коллектор установлено соотношение компонентов при котором обеспечивается низкая величина вязкости шлаков, снижаются потери меди до 0,4% и золота до 0,5%.
6. Разработана математическая модель процесса переработки различных видов электронного лома, позволяющая снизить себестоимость переработки, увеличить производительность и процент загрузки оборудования.
Практическая значимость
1. Разработана технология комплексной переработки различных видов электронного лома и ее промышленное освоение на ОАО «Щелковский завод ВДМ».
2. Разработана технология гидрометаллургической переработки электронного лома с селективным выделением драгоценных металлов (золота, серебра) и цветных металлов (меди, олова, свинца), и снизить нагрузку на окружающую среду, которая внедрена на ОАО «Щелковский завод ВДМ» и на ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова».
3. Разработан технологический регламент для проектирования электрообогреваемой трубчатой вращающейся печи для обжига электронного лома, спроектирована, изготовлена и внедрена в производство на ОАО «Щелковский завод ВДМ» печь для обжига электронного лома производительностью 75-80 кг в час.
4. Разработан технологический регламент для проектирования плавильной дуговой печи с системой воздушного дутья для плавки электронного лома на медный коллектор, спроектирована, изготовлена и внедрена в производство печь ЭПЗ-1,5 непрерывного действия мощностью 1,5МВт на ОАО «Щелковский завод ВДМ»;
5. Внедрена на ОАО «Щелковский завод ВДМ» комплексная пирометаллургическая переработка электронного лома, которая позволила повысить извлечение золота, серебра, металлов платиновой группы, меди и других цветных металлов, и повысить производительности оборудования;
Достоверность полученных результатов и выводов
Научные результаты, обоснования и выводы базируются на большом объёме опытных данных, подтверждаются результатами многочисленных экспериментов, выполненных как на лабораторном, так и на промышленном оборудовании. Достоверность представленных результатов подтверждена применением современных физико-химических методов исследования, приборов, методик, их метрологического обеспечения, математических методов моделирования, планирования и анализов результатов проведённых исследований. Подтверждается реализацией комплексных технологических процессов переработки сырья и выпуском опытных и промышленных партий продукции заданного качества в условиях промышленного производства.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Предложенная система классификации различных видов электронного лома по группам, отличающимся формой нахождения металлических компонентов в электронном ломе и концентрацией, позволяющая предложить рациональные и соответствующие для каждой группы технологические схемы переработки электронного лома.
-
Результаты исследований и выявленные закономерности взаимного влияния компонентов при их селективном выделении в процессе гидрометаллургической переработки электронного лома.
-
Результаты исследований параметров технологии обжига электронного лома и конструкция вращающейся трубчатой печи для его осуществления.
-
Разработанная технология плавки электронного лома с медным коллектором с использованием меди, содержащейся в электронном ломе, и конструкция дуговой печи для реализации процесса с контролируемой атмосферой рабочего пространства.
-
Математическая модель, выбора технологии переработки различных видов электронного лома, с целью минимизации суммарных затрат на получение 1 кг золота.
Личный вклад автора.
-
На основании анализа опыта работы отечественных и зарубежных предприятий по переработке электронного лома автору принадлежит инициатива изучения состава электронного лома и выбор новых технологий.
-
Автор обосновал направление исследований по разработке нового оборудования необходимого для осуществления процесса переработки электронного лома.
-
Автору принадлежит идея классификации сырья на шесть групп и разработки девяти технологий по которым может перерабатываться эти виды сырья. В основу оценки эффективности выбора технологических процессов он положил себестоимость получения 1 кг золота и экологическую безопасность.
-
Автор принимал активное и непосредственное участие на всех этапах выполнения работ по исследованию физико-химических основ гидрометаллургической переработке электронного лома, процесса обжига и плавки.
-
Автор непосредственно принимал участие в исследованиях и обсуждении результатов по разработке технологических регламентов, проектирования, промышленного освоения трубчатой обжиговой печи и печи для плавки на коллектор с регулируемой атмосферой.
-
Автор руководил и проводил консультации по внедрению разработанных им технологических процессов и оборудования на ОАО «Щёлковский завод вторичных драгоценных металлов», ОАО «Красноярский завод цветных металлов им. В.Н. Гулидова», ЗАО «Научно-экспериментальный центр ДИЭМ-21».
-
Автором лично разработана математическая модель выбора рациональной технологии переработки электронного лома. Только хорошо зная технологию и оборудования можно было разработать такую систему, которая бы прогнозировала результаты переработки и могла компоновать группы сырья для переработки его по одной из девяти предложенных схем.
Апробация работы
Материалы диссертации доложены на 9 международных и отечественных научно-практических конференциях и совещаниях:
Международная научно-практическая конференция «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы» Москва – 2009г.,
9-10-11 Международные научно-технические конференции «Моделирование, идентификация, синтез систем управления» Донецк – 2006, 2007, 2008 г.,
10-я национальная конференция по металлургии с международным участием Болгария-София – 2007г.
VII-VIII –международные конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» Москва-Ереван – 2008 г., Талин, Эстония – 2009 г.
Международная конференция «Ресурсно-экологические проблемы в XXI веке:
инновационное недропользование, энергетика, экологическая безопасность и нанотехнологии» Алушта, Украина – 2009 г.
Публикации
Основные научные положения работы, методики и экспериментальные результаты изложены в 37 публикациях, в том числе в 2-х монографиях, 10 статях в журналах из перечня ВАК и 15 патентах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложений.
В первой главе рассмотрены вопросы хсуществующей классификации электронного лома. Подробно изучено состояние вопроса гидрометаллургической и пирометаллургической переработки ЭЛ в России и за рубежом. Сформулированы недостатки в области переработки электронного лома и намечены пути проведения исследований.
Во второй главе проведен анализ состава электронного лома поступающего на переработку за последние 14 лет, определен его элементный состав и предложена классификация его на 6 составов. Разработаны и определены девять технологических схем пригодных для переработки предложенных шести составов. Предложена методика и рассчитана себестоимость 1 кг золота при переработке каждого вида сырья по девяти технологиям, что легло в основы выбора эффективной технологии.
В третьей главе на основании анализа девяти технологических схем представлены результаты исследований по извлечению благородных и цветных металлов гидрометаллургическими методами. Представлены результаты физико-химических исследований по изучению свинца, олова, серебра и меди из электронного лома. Изучена кинетика и представлены результаты растворения свинцово-оловянного припоя в растворе соляной кислоты, извлечения серебра из печатных плат. Представлены результаты по изучению кинетики сернокислотного выщелачивания меди с печатных плат в присутствии различных окислителей.
Приведены результаты выполненных исследований и термодинамических расчетов и представлены основные технологические параметры гидрометаллургической переработки электронного лома, разработана и предложена схема поэтапного извлечения благородных и цветных металлов.
Четвертая глава содержит результаты исследований по обжигу и плавке электронного лома разработку, проектирование, изготовление и внедрение нового оборудования для осуществления процесса. Приведены результаты физико-химических исследований по обжигу электронного лома. Приведена установка для проведения исследований. Представлены результаты по удалению органических веществ в зависимости от времени и температуры процесса. Приведены результаты термодинамических расчетов, которые позволили разработать режимы работы печи. Представлены результаты по изучению поведения цветных и благородных металлов в процессе обжига. Проанализирован состав газовой фазы и предложены мероприятия по полному дожиганию газов. На основании исследований и разработанного регламента в работе описана новая обжиговая печь, и даны ее технологические параметры, отработанные на производстве и чертеж.
Представлены результаты физико-химических исследований плавки электронного лома с медным коллектором. В качестве коллектора используется медь, находящаяся в ломе. Приведены данные результатов исследования по выбору шлаков. Представлены результаты по изучению вязкости различных шлаков системы CaO-SiO2-FeO-Na2O в зависимости от температуры, состава и др., которые обеспечивают низкую вязкость и малую растворимость в них золота и меди. Представлены результаты по извлечению золота, серебра и платиноидов из электронного лома с предложенными шлаками. Проанализирована зависимость извлечения благородных металлов из ЭЛ в зависимости от соотношения лом-коллектор, температуры плавки, количества восстановителя и др.
Представлены результаты термодинамического анализа реакций проходящих при плавке. Представлены результаты физико-химических исследований по поведению цветных металлов при плавке ЭЛ и определены условия их более полного перевода в шлак (кроме меди). В главе приводится характеристика разработанной и внедренной печи ЭПЗ-1,5 и результаты ее промышленного применения.
Пятая глава содержит результаты разработки математической модели выбора рациональной технологии переработки ЭЛ в реальных условиях. Приводятся результаты разработки содержательной формулировки задачи планирования переработки ЭЛ. Рассмотрены граничные условия для разработки математической модели. Определены основные базовые компоненты модели. Представлены табличные формы исходных данных и переменных и взаимосвязи между ними выраженные в ограничениях и целевой функции. Разработаны таблицы для решения задач выбора рациональной технологии переработки ЭЛ. Сформулированы вопросы на которые должна отвечать модель в процессе исследования моделируемой ситуации. Определены вопросы, по которым можно оценивать модель на чувствительность. В работе приводятся данные по построению двойственной задачи и ее численное решение. Рассмотрены вопросы по формированию оборотных средств и совершенствования управления ими. Приведены результаты расчета целевой функции минимизации затрат и максимизации прибыли. Приведены результаты расчетов задачи в MS-Excel и формы отчетов как средство дополнительной информации о построенной модели. В работе приведены данные по построению двойственной задачи и ее численном решении. Показано, что с помощью двойственных оценок можно определить оптимальные условные затраты и результаты переработки ЭЛ.
Сформулирован экономический смысл двойственных оценок в задаче минимизации суммарных затрат на получение 1 кг золота из ЭЛ.
Структура и объём диссертации. Диссертация включает введение, 5 глав, выводы и приложения. Основное содержание работы изложено на 234 страницах машинописного текста. Содержит 37 таблиц и 72 рисунка.
Библиография включает 101 наименование отечественных и зарубежных источников.
Технологии переработки электронного сырья
В производствах по переработке электронного лома с использованием о вторичной пирометаллургии благородных металлов используются следующие основные процессы: -коллектирующая плавка; -окислительная плавка; -процессы хлорирования. Коллектирующая плавка Как показывает практика переработки отходов за рубежом, одно из ведущих мест продолжают занимать термические способы с возможным использованием предварительного механического обогащения бедного сырья. Например, на предприятиях фирм «Johnson Matthey» (Великобритания) и «Degussa» (Германия) извлечение благородных металлов из однородных фракций отходов, полученных на первом этапе переработки, осуществляется путем предварительной плавки обожженного скрапа на свинцовый веркблей и медный штейн. После опробования и переработки медный штейн поступает на электролиз для получения катодной меди. Свинцовый веркблей, содержащий основную массу благородных металлов, плавят в купе-ляционной печи. В этом процессе свинец и серебро с примесями золота отделяются от платины и палладия. Полученный серебросодержащий продукт отливают в аноды для последующего электролитического рафинирования серебра.
Большинство исследований по переработке бедного сырья касается плавки с флюсами и коллектирующим благородные металлы компонентом, в качестве которого используют сульфиды, металлы (свинец, медь, железо, никель, алюминий), сплавы (медь-никель, медь-серебро и др.), штейн и шпейзу. Коллектор выбирают по следующим признакам [39-45]: -остаточное содержание благородных металлов в шлаке; -растворимость благородных металлов в коллекторе; -стоимость и возможность извлечения благородных металлов. Термодинамический расчет подтвердил эффективность коллектирования благородных металлов при восстановительной плавке в металлическую фазу. Однако во избежание растворимых потерь рутения со шлаками плавку рекомендуется вести при давлении кислорода ниже 10"4 Па. Установлено, что извлечение серебра в свинцовый коллектор выше чем в медный во всей области изменения парциального давления кислорода, а палладия, платины и рутения - ниже 10"6 Па. Было определено влияние шлакообразующих компонентов на степень извлечения благородных металлов при плавке керамических отходов и показано, что наиболее благоприятным является плавка на свинцовый коллектор с получением основных шлаков.
Свинцовая плавка состоит из комбинации восстановительного процесса в шахтной печи с окислительным процессом в отражательной купеляционной печи или конвертере. На втором этапе (купелировании) используют свойство серебра и других благородных металлов не окисляться в расплавленном состоянии в присутствии кислорода, в то время как неблагородные примеси, такие как медь, цинк, олово, свинец, никель, железо, кадмий, окисляются и при 1000-1100 С удаляются из расплава. В донном продукте получают черновое серебро, содержащее другие благородные металлы и 1 % меди. Расплав выливают в изложницы, выплавляют аноды, которые подвергают электролитическому рафинированию с целью получения аффинированного серебра. Благородные металлы переходят в шлам, откуда их извлекают известными способами. Оксиды неблагородных металлов восстанавливают в шахтной печи, в плавку добавляют шлаки, пыли и осадки химических процессов. Восстановительная атмосфера в шахтной печи обеспечивается добавкой кокса. Состав шлака поддерживают и контролируют таким образом, чтобы получить жидко-текучие шлаки, что, в свою очередь, обеспечивает минимальные механические потери серебра со шлаками. Медь извлекают в виде медного штейна, для этого в плавку добавляют сульфидные флюсы. Свинец восстанавливают из оксида и используют в качестве коллектора серебра и других благородных металлов на первом этапе процесса. Свинец выпускают в виде веркблея и снова вводят в процесс купелирования; таким образом, круговорот свинца замыкается. Особое внимание и значительные за траты необходимы для поддержания в рабочей зоне содержания, свинца не выше предельно допустимого значения 0,1 мг/м3.
Процесс в целом независим от колебаний состава сырья. Однако для получения невязких шлаков содержание оксидов алюминия и магния в исходном сырье должно быть ограничено, в то время как для многих видов отходов оксид алюминия-является основой. Кроме того, следует предотвращать образование шпейзы, для.этого необходим контроль состава исходного материала на содержание мышьяка и сурьмы.
Из-за усложнения состава вторичного сырья, его переработка пирометаллур-гическим способом связана со следующими трудностями [46]: -большая» доля, пластмасс и изолирующих материалов, усложняет плавку (верхнее пламя-в шахтнойшечи, очистка отходящих газов, охрана окружающей среды, потери благородных металлов в форме хлоридов); —керамические компоненты и стекло увеличивают количество шлаков при шахтной плавке и приводят к потерям благородных и цветных металлов со1 шлаками; -высокое содержание меди повышает расход флюсов, понижает содержание благородных металлов в донном продукте.
Оптимизацию процесса свинцовой плавки- проводили- путем совершенствования второго этапа - купелирования. Фирма «Britannia Refined» Metals» (Великобритания) установила на заводе North Fleet новую1 печь емкостью 3 т для извлечения серебра из свинцово-серебряных сплавов: Новый процесс не увеличил производительности конвертера, но снизил производственные расходы. Процесс заключается во вдувании в расплав кислорода взамен воздуха, что ускоряет окисление свинца и переход его в шлак, обеспечивает получение в донном продукте серебра- с чистотой 99 % и уменьшает расход энергии на 20 % [47].
Фирма «Johnson Matthey» предлагает проводить регенерацию благородных металлов из керамических отходов электронной техники, которая предусматривает приготовление смеси из мелкоизмельченных отходов, меди или серебра в качестве коллектора в количестве 2 %, а также флюса (1:1). Смесь нагревают в. плазменной дуговой печи до 1400 С с получением расплава (коллектор + благородный металл) и шлака (керамика + неблагородные металлы).
Один из вариантов процесса коллектирования заключается в следующем: сырье поступает во фьюминг-печь, в которую предварительно залит шлак, служащий растворителем керамической основы, и плавится совместно с пиритом или бедным штейном. Барботажный характер процесса фьюмингования способствует растворению тугоплавкой основы в шлаке, отгонке свинца, олова, цинка и висмута с получением товарного продукта, а также растворению освободившихся от керамической основы благородных металлов в сульфидной фазе. По окончании фьюмингования шлако-штейновый расплав поступает в электроотстойник, где происходит выделение штейновой фазы. Многократное испарение штейна позволяет получать кондиционный продукт для последующего гидрометаллургического извлечения благородных металлов.
Разработка и промышленное опробование металлургических технологий для переработки предлагаемых составов сырья
Для переработки вторичного сырья в литературе описано довольно много различных технологий. Проанализировав наиболее известные технологии, принятые в странах Западной Европы - Германии, Франции, Швеции, Швейцарии, нами были разработаны 9 типовых (потенциальных для отечественной промышленности) схем переработки электронного лома. Электролиз применяется в 3, 4, 5, 6 и 7 схемах. В остальных схемах (1, 2, 8 и 9) технологический процесс осуществляется без электролиза, посредством растворения [75-78]. Для понимания практического различия между предложенными схемами и «классических» способов переработки электронного лома представим сначала технологические этапы, способствующие получению чистого золота, но не ориентированные на максимальное снижение себестоимости 1 кг золота.
При переработке вторичного золотосодержащего сырья приходится сталкиваться с разнообразием составов, а также со значительными колебаниями содержания золота и серебра. Содержание золота в сырье может изменяться от 1 до 60 %, а серебра - от 0,1 до 15 %. Каждую вновь поступившую партию подвергают опробованию [79-81]. В настоящее время существует технология, в соответствии с которой золотосодержащие сплавы направляют на плавку, отходы в виде шлиф порошков — на растворение в царской водке, а отходы в виде деталей - на снятие золота в роданистом или йодистом растворе. Переработку вторичных золотосодержащих сплавов осуществляют в тигельных индукционных печах. Так как содержание золота в перерабатываемых сплавах превышает 50 %, то требуется небольшое количество флюсов: 10-30 % от массы шихты. Флюсами служат кальцинированная сода и кварцевый песок. Материалы загружают в разогретый тигель и повышают температуру до 1200-1250 С. Выдерживают расплав в течение 0,5-1 ч и гранулируют, вливая его медленно в воду. Полученные гранулы промывают и помещают в фарфоровые ем кости, растворяют в царской водкой при нагревании до 80-90 С и периодическом перемешивании до полного прекращения реакции.
Полученный раствор декантируют и отстаивают в течение 4-6 ч для коагуляции AgCl. Осадок AgCl отделяют от раствора фильтрацией, сушат и направляют на плавку, а из осветленного раствора золото можно выделить осаждением солянокислым гидразином или сернокислым закисным железом.
Образовавшийся золотосодержащий шлак промывают горячей деионизиро-ванной водой, а потом 10 %-ным раствором NH4OH для отмывки AgCl с образованием растворимого в воде комплекса.
После этого осадок промывают 5-10 %-ным раствором H2SO4 для отмывки от железа и меди. Отмывку шлама от серебра, меди и железа проводят дважды. Полученный шлам сушат при температуре 150-200 С, плавят с селитрой при 1250 С и разливают в слитки. Слитки направляются на аффинаж электролизом.
Проанализировав существующие технологии, мы предлагаем классифицировать их по следующим видам, которые учитывают состав сырья и методы его переработки. Схемы составлены в обобщённом виде и учитывают только основные металлургические операции. Вспомогательные операции: очистка сточных вод, газов и другие - не влияют существенно на себестоимость получения золота [82-88].
Технология №1 - схема переработки электронного лома с применением воздушной и магнитной сепарации - включает двукратное измельчение лома в молотковой дробилке, воздушную сепарацию, магнитную сепарацию в слабом поле (выделение железа) и в сильном поле (выделение латуни), грохочение, сепарацию в виде вихревых токов и магнитодинамическую сепарацию (рисунок 2.3).
Ферромагнитные металлы выделяют с помощью сепаратора, лёгкую фракцию - с помощью воздушной сепарации, а дальнейшая обработка немагнитной фракции с помощью вихревых токов позволяет выделить неметаллы и металлы.
Процесс переработки состоит в следующем: молотковая дробилка— 1-я стадия дробления, воздушный классификатор типа «Bauer», магнитный сепаратор «Eriez», грохот (грохочению подвергаются раздельно магнитная и немагнитная фракции), валковая дробилка «Exolon» (для измельчения надрешётного продукта немагнитной фракции), виброгрохот, промежуточный магнитный сепаратор для надрешётного продукта и электродинамический сепаратор, работающий на принципе вихревых токов. В процессе механической переработки получают следующие фракции: на основе чёрных металлов, алюминиевую смешанную фракцию, концентраты с высоким и низким содержанием благородных металлов, лёгкую и проволочную. Далее следует извлечение золота из гранул, богатых по золоту, путём плавки на медный коллектор, получение золота в слитках после первого осаждения и фильтрации, а также осадка после второго осаждения и фильтрации для повторного сброса вместе с царской водкой на стадию растворения гранул. Технология предусматривает получение серебра в слитках путём аффинажа серебра после стадии растворения гранул и фильтрации.
По технологии №2 — схема переработки электронного лома с применением криогенного охлаждения, показанная на рисунке 2.4, — исходное сырьё, содержащее благородные металлы, обжигают или охлаждают путем криогенного охлаждения, после чего его дробят и классифицируют на ситах в диапазоне крупности 0,2-5,0 мм. Из подрешётного продукта методом гравитационной сепарации выделяют тяжёлую фракцию, содержащую благородные металлы, а надрешётный продукт подвергают магнитной сепарации. Из магнитной фракции продукта механическим способом выделяют концентрат благородных металлов. Из немагнитной фракции и тяжёлой фракции, полученной при гравитационной сепарации, также получают не которое количество благородных металлов путём их химической обработки и удаления цветных металлов и примесей.
Для получения высококачественного концентрата с содержанием благородных металлов не ниже 95 % дополнительно проводят выщелачивание концентратов в неорганической кислоте. Далее следует растворение в азотной кислоте, фильтрация с получением золотосодержащего осадка и раствора, направляемого на электролиз серебра. Затем золотосодержащий осадок направляется на царсководочное растворение с последующим получением золотосодержащего раствора. Золотосодержащий раствор направляется на первое осаждение и фильтрацию для получения золота в слитках, а раствор, полученный после фильтрации, направляется на второе осаждение и фильтрацию для получения золотосодержащего осадка. Полученный осадок направляется на повторное царсководочное растворение для получения золота.
Исходное сырьё может содержать скрап в виде электродвигателей, генераторов, силовых щитов, реле и других электронных и электротехнических устройств, в которых, кроме меди, имеются алюминий, органические изоляционные материалы, железосодержащие материалы и в небольших количествах другие металлы, в том числе благородные.
Изучение кинетики растворения оловянно-свинцового припоя в растворе соляной кислоты
В результате обработки припоя раствором соляной кислоты образуются хлориды олова, свинца, меди, а также железа и других металлов, присутствующих в электронном ломе (различные детали и соединения). В начальный момент образуется хлорид олова (II). В водных растворах SnCb обычно находится в виде бесцветных кристаллов с двумя молекулами кристаллизационной воды - SnCb 2H20.
Хлорид олова является энергичным восстановителем. Так как в процессе выщелачивания присутствуют ионы железа (в виде FeCl3), то хлорное железо FeCl3 восстанавливается им до хлорида железа FeCl2. При этом олово Sn" окисляется до Sn4+ и переходит в раствор.
Свинец при действии на припой раствором соляной кислоты выпадает в виде белого осадка - хлорида свинца РЬСЬ. При взаимодействии с соляной кислотой свинец покрывается слоем труднорастворимого РЬСЬ, препятствующего дальнейшему растворению свинца. Однако РЬС12 малорастворим в холодной воде, но довольно значительно растворяется в горячей воде.
Также в процессе данной операции в раствор переходит небольшое количество меди с образованием СиСЬ.
Разделение всех металлов проводили следующим образом: -выделение хлорида свинца осуществляется фильтрацией раствора, в результате хлорид свинца в виде белого порошка остается на фильтре и подвергается дальнейшей переработке с целью получения металлического свинца; -для выделения хлорида олова из раствора, содержащего также хлориды меди, железа и других металлов использовали раствор аммиака - NH4OH. В результате взаимодействия аммиака с растворами, содержащими хлориды, выпадал белый осадок оловянной кислоты (Н28пОз), а ионы меди образовывали комплексное соединение [Си(ЫНз)4]СЬ, оставаясь в растворе и окрашивая его в голубой цвет. После фильтрации осадок оловянной кислоты Н28пОз оставался на фильтре. При высушивании из него удалялась вода и образовывался чистый диоксид олова (Sn02), который подвергали плавке с углем с получением металлического олова.
Раствор, содержащий комплексное соединение меди [Cu(NH3)4]Cl2, поступал на дальнейшую обработку для выделения чистой меди, после чего в нем оставались ионы железа, никеля, алюминия. Содержание этих металлов ничтожно мало (извлечение не превышало 7-10%), поэтому раствор не представлял интереса для дальнейшей переработки и поступал на очистку от железа, никеля и других металлов.
Если электронный лом содержал посеребренные и позолоченные медные контакты, то следующим этапом было извлечение серебра. Серебро принадлежит к наименее активным металлам, занимая в ряду напряжений одно из последних мест. Соляная кислота не действует на серебро, поэтому при растворении припоя (оло-вянно-свинцового сплава) серебро не реагирует с раствором соляной кислоты.
Выщелачивание серебра вели раствором азотной кислоты при нагревании. При этом в раствор переходит небольшое количество меди (0,03-0,05 г/л). Осаждение серебра осуществляли соляной кислотой. При действии соляной кислоты на раствор, в осадок выпадал хлорид серебра AgCl, который отделяли фильтрацией и направляли на извлечение серебра по известным технологиям. Оставшийся раствор направляли на обезвреживание и очистку от меди. Заключительным этапом в переработке лома с целью извлечения металлов является выщелачивание меди.
Хорошо отмытые остатки электронного лома, медные контакты (после снятия с них серебряного покрытия) поступают на извлечение меди методом выщелачивания в растворе серной кислоты в присутствии окислителя — раствора Н202. Медь при этом переходит в раствор в виде C11SO4, а затем раствор поступает на дальнейшую переработку: либо на извлечение металлической меди электролизом, либо остается в виде CuS04-5H20 - медного купороса.
В дальнейшем были проведены исследования по определению оптимальных условий поэтапного избирательного выщелачивания лома в растворах различных кислот. Изучение зависимости растворения припоя от температуры выщелачивания
Растворение Sn и РЬ из припоя осуществляли в 6 Н растворе соляной кислоты. При этом в связи с тем, что в раствор переходило небольшое количество меди, наряду с изучением зависимости растворения оловянно-свинцового сплава были проанализированы зависимости растворения меди. В данном случае исследования проводили при различных температурах в интервале температур от 40 до 70 С. Продолжительность растворения была постоянной и равнялась 5 ч. Исследования влияния температуры на кинетику выщелачивания проводили при трех фиксированных концентрациях соляной кислоты: 4 Н, 5 Н и 6 Н.
В результате исследований были установлены зависимости растворения олова, свинца и меди от температуры процесса выщелачивания припоя при постоянном времени выщелачивания и постоянной концентрации соляной кислоты (рисунки 3.1, 3.2,3.3).
Из анализа полученных зависимостей следует, что с увеличением температуры процесса выщелачивания оловяно-свинцового сплава растет и количество металлов, перешедших в раствор. Максимальная растворимость олова и свинца наблюдается при 70 С, извлечение олова и свинца составляет 95 и 96 % соответственно. При температуре 60 С переход в раствор олова составляет 92 %, в то время как свинца -всего лишь 72 %.
Из представленных данных также следует, что большую роль в процессе выщелачивания играет концентрация кислоты. С увеличением концентрации соляной кислоты возрастает и растворимость данных металлов. Для определения оптимальной концентрации кислоты был расширен интервал концентрации НС1, применяемой для выщелачивания.
Исследование поведения неблагородных металлов при плавке электронного лома
Вязкость шлаков является одним из важнейших физических свойств шлаковых расплавов. Это свойство, в основном, определяет степень завершенности окислительно-восстановительных реакций и процесса механического разделения фаз, и, в итоге определяет механические потери ценных металлов со шлаками.
Для определения вязкости при высоких температурах используют стационарные и нестационарные методы. К первому типу относятся такие, как метод падающего шарика, метод капиллярного истечения и т. д. Ко второму типу относятся метод крутильных колебаний и метод затухающих колебаний. Нестационарные методы для измерения вязкости металлургических шлаков применяются очень редко, так как они дают неточные результаты для жидкостей с малой вязкостью. Вероятно, и в дальнейшем наибольшее применение получат такие стационарные методы, как ротационный и вибрационный методы.
При выборе методики измерения вязкости большое значение имеет объект исследования. Состав шлака, температура оказывают большое влияние на вязкость шлаков в реальных условиях процесса. Для измерения вязкости шлаков наиболее целесообразно использовать ротационный метод. Существуют два вида ротационного метода. Первый - ротационный вискозиметр с коаксиально вращающимся тиглем и неподвижным подвесом системы академика И.В.Гребенщикова, второй — ротационный вискозиметр с коаксиально вращающимся подвесом и неподвижным тиглем. Вискозиметры с коаксиально вращающимся тиглем требуют сложного оборудования, обеспечивающего вращение тигля с расплавом в печи. Наиболее широкое распространение получили вискозиметры с коаксиально вращающимся подвесом. Для измерения вязкости исследуемых шлаков наиболее целесообразно использовать метод коаксиальных цилиндров, дающий точные результаты в широком диапазоне изменения вязкости. При вращении цилиндра создается непрерывный стационарный поток, что дает возможность изучать как истинно вязкие, так и дисперсные среды. Вращение цилиндра освобождает шлак от пузырей и способствует выравниванию температуры. Относительная простота конструкции вискозиметра, надежность в работе, способность измерять вязкость высокотемпературных и агрессивных расплавов являются одними из основных достоинств установок этого типа. Кроме того, ротационный вискозиметр позволяет измерять относительную вязкость гетерогенных жидкостей. Этот вывод сделали Бингам и Рейнер при изучении аномальных жидкостей.
В данной части работы, посвященной изучению зависимости вязкости шлаков от температуры и состава, был принят ротационный метод коаксиальных цилиндров. Схема установки с ротационным вискозиметром приведена на рисунке 4.7.
В качестве привода в вискозиметре использован микрогабаритный двигатель постоянного тока с максимальным питающим напряжением 27 В (7). При проведении экспериментов на двигатель подается напряжение 4 В. Это напряжение поступает с выпрямителя TR-9252, который запитывается через стабилизатор С-0.16 от сети напряжением 220 В.
Крепление и фиксация двигателя осуществляются с помощью обоймы. Обойма с двигателем установлена на водоохлаждаемую платформу (5) и закрепле на на ней винтами. В сквозном отверстии платформы имеются пазы,, в которые впрессованы шариковый (6) и графитовый (8) подшипники. В подшипники установлен передаточный вал (4) вискозиметра, верхний конец которого соединен с валом двигателя через пластичную муфту, а на нижний плотно насажен измерительный цилиндр (11). На установке имеются кессоны, верхний кессон (9) соединяется с платформой двумя шпильками, несущий кессон (10) опирается сквозными болтами (3) на плиту нагревательной печи. В рабочем пространстве печи установлена алундовая труба (2), верхняя часть которой через проходное отверстие в плите вставлена в отверстие кессона, а нижний срез трубы упирается в донную станину (15), выполненную заодно с направляющим патроном, с внутренней резьбой. Станина с патроном крепится к металлическому кожуху печи. В станине с патроном коаксиально алундовой трубе выполнено отверстие. В это отверстие ввинчен шток (14). Вращение штока в патроне изменяет по вертикали положение стального стакана (13), жестко зафиксированного на верхнем торце штока. Тигель со шлаком (12) устанавливается в стальном стакане и далее осуществляется замер вязкости шлака при различных условиях.
Измерения вязкости шлаков проводили при максимальной температуре 1350 С и через каждые 25 , снижали температуру до тех пор, пока из расплава не выпадали кристаллы тугоплавких компонентов, о чем свидетельствовало резкое повышение вязкости. В нашем случае это происходило в интервале 1100-1150 С.
Состав исходных шлаков представлен в таблице 4.5. При каждой температуре проводилось не менее 3 замеров. После установления заданной температуры и выдержки в течение 10 мин, включали двигатель и снимали показания миллиамперметра 1хх. Путём вращения штока, стакан с тиглем поднимается до полного погружения в расплав головки измерительного цилиндра. Момент касания расплава с цилиндром определяется по отклонению стрелки миллиамперметра 1н. При фиксации показаний миллиамперметра стакан с тиглем опускается вниз до полного выхода измерительного цилиндра из расплава, затем повторяли замер при данной температуре не менее 2 раз. Путём снижения температуры в печи с помощью за датчика ВРТ проводили замер вязкости при следующей температуре.
