Содержание к диссертации
Введение
1 Применение циркония в производстве титановых сплавов 10
1.1 Области применения титановых сплавов, содержащих цирконий 10
1.2 Легирование титана и способы выплавки лигатур для титановых сплавов 13
1.3 Постановка задач исследования 16
2 Термодинамическое моделирование алюминотермического восстановления металлов всистеме ZrO2-Al И MoO3-ZrO2-SnO2-Al 17
2.1 Термохимические характеристики алюминидов циркония и молибдена 17
2.2 Методика моделирования системы ZrO2 – Al 20
2.3 Результаты моделирования выплавки сплавов Zr-Al 20
2.4 Влияние добавок KClO3, CaO2, TiO2, V2O5 и Са на термичность шихт и извлечение Zr из ZrO2 23
2.5 Результаты моделирования системы ZrO2-MoO3-SnO2-Al 25
2.6 Выводы 29
3 Изучение закономерностей металлотермического восстановления циркония из ZrO2 И K2ZrF6 30
3.1 Материалы и методики эксперимента 30
3.2 Закономерности восстановления циркония из ZrO2 алюминием 32
3.3 Закономерности восстановления циркония из фторцирконата калия алюминием и кальцием 41
3.3.1 Термодинамический анализ реакций взаимодействия K2ZrF6
с алюминием, кальцием 42
3.3.2 Результаты экспериментального изучения металлотермического
восстановления циркония из фторцирконата калия 45
3.4 Выводы 53
4 Разработка и проверка внепечного процесса выплавки лигатурного сплава Zr-Al-(V, Ti) 55
4.1 Методика проведения экспериментальной выплавки сплавов Zr-Al 55
4.2 Обоснование необходимого качества шихтовых материалов 56
4.3 Испытание внепечной плавки шихт ZrO2-Al-(CaO2, KClO3) 60
4.3.1 Результаты термодинамического моделирования плавки шихт ZrO2-Al-(CaО2, KClO3) 60
4.3.2 Результаты лабораторной проверки внепечной плавки шихт ZrO2-Al-(CaO2, KClO3) 63
4.3.3 Результаты внепечной плавки шихт ZrO2-Al-(CaO2, KClO3) на ОАО «Уралредмет» 64
4.4 Разработка и проверка технологии внепечной выплавки сплавов Zr-Al-(Ti, V) 69
4.4.1 Результаты термодинамического моделирования выплавки сплавов Zr-Al-(Ti, V) 69
4.4.2 Результаты выплавки сплава Zr-Ali с «нижним» запалом шихт, содержащих K2ZrF6 70
4.4.3 Результаты выплавки сплава Zr-Ali с «верхним» запалом шихт, содержащих K2ZrF6 75
4.4.4 Результаты выплавки сплава Al-Zr-V 79
4.5 Выводы 86
5 Разработка и испытание внепечного, вакуум индукционного и электрошлакового процессов выплавки лигатурного сплава Al-Zr-Mo-Sn 89
5.1 Методы исследований и материалы 90
5.2 Результаты испытаний внепечной и вакуум-индукционной выплавки сплава Al-Zr-Mo-Sn 92
5.3 Результаты испытаний технологии электрошлаковой выплавки сплава Al-Zr-Mo-Sn 103 5.4 Выводы 110
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
- Легирование титана и способы выплавки лигатур для титановых сплавов
- Результаты моделирования выплавки сплавов Zr-Al
- Закономерности восстановления циркония из ZrO2 алюминием
- Результаты термодинамического моделирования плавки шихт ZrO2-Al-(CaО2, KClO3)
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Сплавы на основе титана широко применяются в различных отраслях промышленности. Это связано с тем, что при их малой плотности они обладают высокой механической прочностью и коррозионной стойкостью. Таким образом, высокие физико-механические характеристики титановых сплавов, в том числе цирконийсодержащих, способствовали тому, что они стали основным конструкционным материалом для ряда изделий гражданского и военного назначения, работающих при температурах 500-600 оС. В некоторых случаях титановые сплавы являются единственным материалом, из которого можно изготовить работоспособную конструкцию. При этом сравнительно высокая стоимость цирконийсодержащих сплавов на основе титана компенсируется их эксплуатационными характеристиками.
Области применения титановых сплавов постоянно расширяются. Тенденция мирового рынка титановой продукции показывает, что потребление титановых сплавов в России и за рубежом будет продолжать расти за счет развития авиа- и ракетостроения, атомной энергетики, медицины и других отраслей промышленности. Прогнозный рост объемов потребления титановых сплавов до 2020 года составляет от 5 до 10% в год. В этой связи возрастает соответственно потребность в лигатурах, в том числе цирконийсодержащих, для получения титановых сплавов, используемых при изготовлении деталей планера самолетов, вертолетов и газотурбинных двигателей.
Номенклатура цирконийсодержащих лигатур, выпускаемых в России, ограничена двумя марками – АЦМ (Al-Zr-Mo) и АЦМК (Al-Zr-Mo-Si), что недостаточно для удовлетворения потребностей производства титановых сплавов, например, на ПАО «Корпорация «ВСМПО-АВИСМА». Отечественная промышленность титановых сплавов использует цирконийсодержащие лигатуры Zr-Al, Al-Zr-Mo-Sn зарубежного производства (Kennametal-ISA, ReadingAlloys, GFE) и элементный цирконий, полученный электролизом и иодидным рафинированием. Использование для легирования титана металлического циркония может приводить к неравномерному распределению циркония в титановом слитке, а также к образованию тугоплавких включений.
Поэтому разработка отечественной технологии получения и организация производства цирконийсодержащих марок лигатур (Al-Zr-Mo-Sn, Zr-Al), которые не производятся в России, является актуальной. Выпуск отечественных лигатур Al-Zr-
Mo-Sn и Zr-Al позволит исключить при производстве титановых сплавов использование дорогостоящего иодидного циркония и отказаться от импортных поставок лигатур.
Степень разработанности темы исследования
Зарубежные производители легирующих материалов для титановых сплавов аэрокосмического назначения (США - Kennametal-ISA, ReadingAlloys и Германия -GFE) лигатуру Zr-Al изготавливают сплавлением чистых металлов. Лигатуру Al-Zr-Mo-Sn выплавляют из металлических шихт в вакуумной индукционной печи (GFE) или внепечным процессом (ISA). Детали этих технологий не известны, имеется лишь рекламно-коммерческая информация. Проблема разработки и создания отечественных технологий цирконийсодержащих лигатур в значительной мере усугубляется ограниченностью сведений о физико-химических закономерностях реакций, протекающих при металлотермическом восстановлении циркония из его соединений.
Цель диссертационной работы - Научно обосновать и разработать металлотермические процессы выплавки сплавов Zr-Al и Al-Zr-Mo-Sn, вписывающие в существующую конфигурацию производства лигатур для титановых сплавов.
Задачи исследования:
-
Рассчитать недостающие в базах данных термохимические величины соединений алюминия, олова с молибденом и цирконием.
-
Экспериментально изучить закономерности восстановления циркония из ZrO2 алюминием, а также из К2ZrF6 алюминием и (или) кальцием.
-
Провести термодинамическое моделирование фазообразований, рассчитать параметры и технологические показатели алюминотермической выплавки сплавов Zr-Al и Al-Zr-Mo-Sn.
-
Разработать и проверить в лабораторных, опытно-промышленных условиях процессы металлотермической выплавки лигатурных сплавов Zr-Al и Al-Zr-Mo-Sn. Изучить их физико-химические свойства и тестировать на соответствие требованиям к материалам для легирования титановых сплавов.
Научная новизна и теоретическая значимость работы заключается в том, что:
- расчетным методом определены отсутствующие в базах данных термодинамические характеристики алюминидов циркония (ZrAl, ZrAl2, ZrAl3), молибдена (Mo3Al, Mo3Al8, MoAl4) и интерметаллида Zr5Sn3;
- развиты представления о макромеханизме алюминотермического
восстановления циркония из его оксида, заключающиеся в обосновании роли
контактного взаимодействия Al с ZrO2, объяснении влияния дисперсности реагентов
и степени уплотнения шихты на температуру начала и скорость восстановления;
- получены новые сведения о фазообразовании в системах K2ZrF6-Al, K2ZrF6-Ca
и K2ZrF6-Al-Ca: в частности в системах K2ZrF6-Al и K2ZrF6-Al-Ca обнаружены
фторалюминат KAlF4 и фторид CaAlF5 соответственно.
Практическая значимость работы состоит в том, что:
- испытаны и подготовлены к внедрению в производство процессы выплавки
импортозамещающих лигатур Zr-Al и Al-Zr-Mo-Sn;
- разработаны составы шихт и проверены процессы металлотермической
выплавки лигатур Zr-Al-Ti и Zr-Al-V;
- для получения лигатуры Al-Zr-Mo-Sn разработан и проверен процесс плавки в
кристаллизаторе электрошлаковой печи шихт, содержащих металлизированные
отходы производства лигатуры Al-Zr-Mo.
Методология и методы исследования
В работе применены расчетные методы определения термохимических величин интерметаллидов и моделирования металлотермических процессов, экспериментальные (дифференциально-термический, рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный) методы изучения кинетики и фазовых превращений. Расчет равновесных состояний и моделирование процессов выплавки сплавов проведены по программе HSC 6.12 Chemistry. При проверке разрабатываемых процессов получения лигатурных сплавов использовали закрытую установку КБ-555 (для внепечной плавки), открытую и вакуумную индукционные печи УИП10М (N = 10 кВА), УППФ (100 кВА), ЭШП с кристаллизаторами d = 65 мм и 150 мм.
Поведение металлотермических шихт при нагревании изучали методом ДСК-ТГ на «NetzschSTA 449C, STA 449F3 Jupiter» и дериватографе Q21500. При изучении кинетики процесса алюминотермического восстановления использовали данные ДСК о скоростях тепловыделения.
Фазовый состав продуктов определяли методом дифрактометрии (ДРОН-2.0 и база данных PDF2). Структуру и состав фаз лигатурных сплавов изучали методами оптический («Оlympus») и электронной (JSM-59000LM, спектрометр INCAENERGY200) микроскопии. Химический состав продуктов - методами атомно-абсорбционной (SOLAARM6) и оптической эмиссионной (SpectroFlame) спектроскопии. Температуры ликвидуса, плотность, микротвердость сплавов
измерены методами ДТА, гидростатического взвешивания и Виккерса соответственно.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
результаты термодинамических расчетов, демонстрирующие возможность выплавки лигатурных сплавов Zr-Al, Al-Zr-Mo-Sn и Zr-Al-V внепечным алюминотермическим восстановлением оксидов;
обоснование роли в макромеханизме восстановления циркония из ZrO2 алюминием контактного взаимодействия на границе жидкий алюминий-твердый оксид ZrO2, влияния дисперсности и степени уплотнения шихты на температуру начала и скорость восстановления циркония из ZrO2;
данные о фазовых превращениях при металлотермическом восстановлении циркония из фторцирконата калия, свидетельствующие о том, что продуктами взаимодействия в системах K2ZrF6-Al и K2ZrF6-Al-Ca наряду с алюминидами циркония являются KAlF4 и CaAlF5, соответственно;
технология внепечной металлотермической выплавки сплавов Zr-Al, Zr-Al-V, пригодных для легирования титана;
- технология выплавки лигатуры Al-Zr-Mo-Sn внепечным
алюминотермическим восстановлением оксидов, а также дуплекс-процессом с
использованием металлических или металлоксидных шихт.
Степень достоверности результатов
Получение достоверных научных результатов диссертационной работы обеспечивалось применением при выполнении современных методов и аппаратуры, которые широко используются в ведущих Российских и мировых исследовательских центрах. Научные результаты работы подтверждены данными, полученными при укрупненной и промышленной проверке технологических разработок на ОАО «Уралредмет».
Апробация результатов
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях: «Физико-химические основы металлургических процессов», Москва, 2012 г.; «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов», г. Курган, 2012 г.; «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», г. Екатеринбург, 2015 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 4 статьи в журналах из перечня ВАК РФ, 3 - в сборниках докладов научных конференций. Получен патент на изобретение.
Личный вклад автора. Изложенные в работе результаты получены автором
лично или при его непосредственном участии: анализ литературных данных,
термодинамическое моделирование, лабораторные эксперименты,
полупромышленные испытания, обработка и анализ результатов, формулирование выводов, подготовка материалов к опубликованию.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 135 страницах текста, содержит 34 рисунка, 36 таблиц и состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 113 источников отечественных и зарубежных авторов и 5 приложений.
Легирование титана и способы выплавки лигатур для титановых сплавов
Технология производства высоколегированных титановых сплавов включает изготовление расходуемого электрода и его последующий переплав в вакуумно-дуговой печи (ВДП). Расходуемый электрод ВДП получают порционным прессованием шихты, состоящей из титановой губки и легирующих добавок. В качестве легирующих используют металлы, значительно отличающиеся от титана по физическим свойствам: температуре и теплоте плавления, теплоемкости, плотности, растворимости в титане и др. Наиболее важными с точки зрения равномерного распределения в жидкой ванне металла является температура плавления и плотность легирующего компонента. Металлы, которыми в настоящее время легируют титан, по температурам плавления принято разделять на три группы [18]. К первой относят легирующие, температура плавления которых, значительно выше температуры плавления титана: молибден (2622C), вольфрам (3380C), ниобий (2469C), ванадий (1917C). Ко второй - температура плавления которых близка к температуре плавления титана: хром (1877C), цирконий (1852C), железо (1538C), кремний (1415C). Наконец, к третьей – металлы, характеризующиеся температурой плавления значительно ниже температуры плавления титана: алюминий (660C), олово (232C).
Чем больше различие температур плавления титана и легирующего компонента, тем выше вероятность появления в слитке дефекта в виде тугоплавкого включения. Исследования по растворению в титане при вакуумно-дуговой выплавке ряда легирующих элементов (молибден, вольфрам, цирконий, хром, ниобий) показали [19], что введенные в расходуемый прессованный электрод тугоплавкие элементы (в виде компактных частиц различного фракционного состава) полностью не растворяются в процессе ВДП. В слитке содержится много тугоплавких включений. Эти включения часто сохраняются после повторного переплава слитка. Поэтому для улучшения условий растворения легирующие элементы, отнесенные к первой группе, вводят только в виде сплавов с алюминием.
Цирконий, несмотря на близость его температуры плавления к Тпл. титана, предпочтительно вводить также в виде лигатурных сплавов. Олово из-за его легкоплавкости иногда выплавляется из расходуемого электрода. Это может приводить к обогащению им донной части лунки жидкого металла и, как следствие, к химической неоднородности слитка [20]. Таким образом, цирконий и олово целесообразно вводить в титановые сплавы в виде лигатур.
Для получения лигатурных сплавов применяют следующие способы [21]: сплавление чистых металлов; металлотермическое восстановление смеси оксидов, фторидов, хлоридов; комбинированные процессы. При выборе способа получения лигатуры принимают во внимание ее назначение, требуемую степень чистоты, фазовое состояние исходных шихтовых компонентов и экономические факторы.
Получение лигатур способом сплавления металлов не всегда обеспечивает полноту взаимного растворения компонентов. Поэтому велика вероятность образования в лигатурном сплаве зон, обогащенных тугоплавким компонентом.
В производстве лигатур, пригодных для ВДП выплавки производства титановых сплавов, наибольшее распространение получил способ восстановления металлов алюминием из их оксидов [22, 23]. Широкое применение алюминотермии в производстве лигатур для титановых сплавов обязано способности алюминия восстанавливать большинство легирующих элементов из оксидов, получая при этом высокочистые сплавы. При этом величины тепловых эффектов реакций взаимодействия алюминия с оксидами металлов и относительно низкие потери восстановителя за счет его испарения обеспечивают в большинстве случаев протекание алюмотермического процесса без подвода тепла извне и позволяют реализовать внепечную выплавку лигатурного сплава. Внепечной вариант алюмотермической плавки реализуем также в случае, когда теплоты реакции восстановления металла из оксида недостаточно для протекания процесса с разделением металлической и шлаковой фаз. В этом случае для увеличения суммарной энтальпии процесса в шихту вводят добавки, экзотермическое взаимодействие которых с алюминием компенсирует дефицит тепла, или используют подогрев шихты [23]. Алюминотермическая выплавка лигатур возможна в электропечах, где недостаток тепла компенсируют электроподогревом [24].
Известно, что цирконийсодержащие лигатуры производят только четыре компании в мире: GFE (Германия) [25], Kennametal-ISA (США) [26], ReadingAlloys (США) [27] и ОАО «Уралредмет» (Российская Федерация) [28]. Судя по рекламно-коммерческой информации GFE производит лигатуру Al-Zr-Mo-Sn, комбинированным способом, который включает внепечное получение сплава Mo-Al (около 60% Mo), и переплав в вакуумной индукционной печи шихты, состоящей из сплава Mo-Al, металлических циркония и олова. Kennametal-ISA при получении лигатуры Al-Zr-Mo-Sn применяет внепечную алюмотермическую выплавку. На предприятиях фирм Kennametal-ISA и ReadingAlloys производят лигатуру Zr-Al (50% Zr), применяя метод сплавления чистых циркония и алюминия в индукционной печи. ОАО «Уралредмет» выплавляет лигатуру Al-Zr-Mo внепечным алюмотермическим восстановлением оксидов циркония и молибдена. Актуальность разработки отечественных технологий получения лигатур Zr-Al и Al-Zr-Mo-Sn усиливается тем, что информация о способах их получения на зарубежных предприятиях крайне ограничена.
Результаты моделирования выплавки сплавов Zr-Al
Вклад термитных добавок (KClO3, CaO), а также частичного замещения в шихте (ZrO2 + Al) алюминия на кальций, а оксида циркония на оксид титана в процессе восстановления циркония из ZrO2 определяли расчетным путем. Такой расчет был необходим для выбора состава шихт, предназначенных для их последующей технологической проверки. Расчет был проведен по программе HSC-6.12, в которую ввели значения термохимических величин алюминидов циркония. По материальному балансу определяли возможное содержание циркония Zr в сплаве Zr-Al и его извлечение (), а по тепловому балансу – удельную теплоту (q) и температуру (Тр) разогрева продуктов.
Результаты расчета, отражающие влияние исследуемых добавок на процесс восстановления циркония из ZrO2, приведены в таблицах 2.4, 2.5. В них концентрации в сплаве Zr-Al и извлечение циркония, а также величины удельных теплот шихт и температуры разогрева продуктов даны для температур 733оС и 25оС соответственно. Как следует из результатов расчета, при прочих равных условиях термитные добавки KClO3 и СаО2 практически не влияют на извлечение циркония и концентрацию его в сплаве Zr-Al. При введении в шихту ZrO2 + Al бертолетовой соли (12 %) или пероксида кальция (16 %) температура разогрева продуктов превышает температуру плавления Al2O3, т.е. может быть обеспечена автогенность процесса плавки. С теплотехнической стороны полезны также замена части алюминия на кальций, а ZrO2 на диоксид титана. Добавка в шихту 5-6 % масс. кальция способна увеличить температуру процесса на 400оС. Замена части ZrO2 на TiO2, и особенно на V2O5 повышает термичность шихты и, как следствие, температуру разогрева продуктов. Снижение при этом концентрации циркония в сплаве существенно не отражается на полноте его извлечения.
Полученная в результате модельных расчетов информация оказалась полезной для разработки реальных составов шихт и способов их плавки на лигатурный сплав Zr-Al. Например, как следует из данных Таблицы 2.5, для внепечной выплавки лигатуры Zr-Al целесообразно использовать шихты, в которые введено несколько различных добавок, например, СаО2 + KClO3 + Ca. Комбинированием их количества и соотношения можно регулировать уровень термичности шихты и минимизировать при этом расход КClO3.
Процесс получения сплава Al-Zr-Mo-Sn моделировали на шихте состава, приведенного в Таблице 2.6. Этот состав рассчитан исходя из требуемого соотношения целевых металлов в сплаве, предназначенном для легирования титана, - Al:Zr:Mo:Sn = 2:2:3:1. С учетом практических данных о степени извлечения металлов в алюминотермических процессах [23], извлечение молибдена и олова приняли равным 99,9 %. Количество алюминия, необходимое для полного их восстановления вычислено по стехиометрии соответствующих реакций.
Необходимое количество диоксида циркония и алюминия в шихте выплавки лигатуры АЦМО задано по результатам моделирования выплавки сплава Zr-Al. С учетом данных, приведенных на Рисунках 2.1 и 2.2 при содержании в сплаве 50,0 % Zr, что соответствует отношению Al:Zr в сплаве АЦМО равному 1:1, степень извлечения циркония приняли 87,5 %.
Цирконий и олово образуют соединения с различным соотношением элементов [47, 48], но, как и для алюминидов молибдена и циркония, в известных нам базах данных сведений об этих соединениях нами не обнаружено. Судя по рентгенофазовому анализу лигатур АЦМО, произведенных фирмами GFE (Германия) и ReadingAlloys (США), основной оловосодержащей фазой является Zr5Sn3. Поэтому базу данных программы HSC 6.12 пополнили термодинамическими величинами этого интерметаллида. Значение теплоты образования Zr5Sn3 при Т = 1200 ±2оС равное 571 кДж/моль, приняли по данным [46].
Результаты моделирования фазовых превращений при выплавке сплава Al-Zr-Mo-Sn из расчетной шихты приведены на Рисунке 2.4. Согласно термодинамической модели металлическая фаза во всем исследуемом интервале температур представлена в основном алюминидами молибдена – Mo3Al, MoAl4, циркония – ZrAl2, ZrAl3, металлическими Mo, Al и интерметаллидом Zr5Sn3. Равновесная концентрация последнего с ростом температуры снижается с 28,0 до 5,5 %. Содержание алюминидов молибдена также уменьшается и достигает 6,0 % (масс.) при Т = 2500оС. Вследствие снижения степени восстановления циркония из ZrO2 и перехода алюминия в газообразную фазу в виде Al2O(г) и Al(г) концентрация алюминидов циркония в сплаве при этой температуре снижается до 1,0 %. Равновесная концентрация олова в сплаве может достигать 10,0 % при Т = 2500оС. Кроме того, при Т 1500oC возможно образование элементного циркония, равновесная концентрация которого при максимальной температуре достигает 2,0 %.
В реальных образцах сплава Al-Zr-Mo-Sn рентгенографически определяется фаза Mo3Al8 (до 50,0 %), наличие которой термодинамический анализ не подтверждает. На Рисунке 2.4 видно, что алюминид МоAl4 в равновесных условиях формирования сплава может существовать вплоть до 2000оС. Однако согласно диаграмме состояния системы Al–Mo [47], при Т = 1130оС MoAl4 распадается с образованием Mo3Al8 и алюминия. Поэтому рентгенографически в сплавах Al-Zr-Mo-Sn определяется Mo3Al8, хотя его ожидаемое содержание незначительно.
Оксидная фаза до 500оС состоит из Al2O3. С повышением температуры вследствие снижения степени восстановления циркония из ZrO2 равновесная концентрация оксида алюминия уменьшается и при Т = 2500оС достигает 46,0 % (масс.). Содержание ZrO2 при данной температуре 54,0 %. На основе расчетов материальных и тепловых балансов по термодинамической модели выплавки сплава Al-Zr-Mo-Sn алюминотермическим способом вычислена вероятная температура разогрева продуктов взаимодействия, соответствующая равновесному содержанию фаз при 1700оС. В отсутствие тепловых потерь, температура продуктов должна составлять 2736оС. Далее будет показано, как рассчитанные составы сплавов согласуются с результатами, полученными в опытно-промышленных условиях.
Закономерности восстановления циркония из ZrO2 алюминием
Фазовые превращения, протекающие при взаимодействии K2ZrF6 с алюминием, кальцием и их смесями, изучали методами термического и рентгенофазового анализов. Термические эффекты регистрировали на дериватографе Q-1500, фазовый состав продуктов нагревания смесей K2ZrF6 + (Al, Ca) c различным соотношением реагентов определили по результатам расшифровки дифрактограмм, полученных на автоматизированном дифрактометре ДРОН-2.0. Дифференциально-термический анализ образцов проводили в атмосфере воздуха при скорости подъема температуры 20 град/мин. Параллельно с опытами на дериватографе проводили нагрев образцов до аналогичных температур в инертной среде – аргоне. Необходимость таких экспериментов была вызвана тем, что цирконий и его алюминиды – продукты взаимодействия К2ZrF6c Са, Al подвержены окислению.
В согласии с литературными данными [72, 73] на термограмме образца K2ZrF6 (Рисунок 3.6) проявились полиморфные превращения и фазовый переход КII КI при 445оС гексафторцирконата, а также ряд термических эффектов: разложения K2ZrF6K3ZrF7 + KZrF5; образования твердых растворов на основе K3ZrF7 при 685оС и плавления K2ZrF6 при 757оС. Наконец, начало конгруэнтного плавления K3ZrF7 зафиксировано на термограмме при 900оС. Заметное уменьшение массы (m) образца K2ZrF6 вызванное испарением фторидов, началось при 760оС. При нагреве до 950оС величина m/mo не превысила 5,0 %.
Взаимодействие K2ZrF6 с алюминием начиналось при температуре близкой к фазовому переходу K2ZrF6. При скорости нагревания образца 20 град/мин оно характеризовалось двумя экзотермическими эффектами при 520оС и 595оС (Таблиц 3.6, Рисунок 3.7). Рисунок 3.6 – Термограмма образца фторцирконата калия № шихты Состав шихты, мол. Температура нагрева шихты, оС Тmax эффекта, оС Фазовый составпродуктавзаимодействия экзо 2 экзо 1 K2ZrF6+4,33Al 600 520 595 ZrAl3; ZrAl2; KA1F4 2 K2ZrF6 + 2,0 Ca + 3,0 Al 700 520 595 ZrAl3; ZrAl2; KA1F4 CaF2 3 K2ZrF6 +l,5Al + 2,5Ca 600 550 580 ZrAl3; ZrAl2; KA1F4 CaF2; Al 4 K2ZrF6 + 2,3Zr02 + 10,5 Al + 2,0 Ca 570 565 - ZrAl3; ZrAl2; KA1F4; Zr02; Al CaF2 5 K2ZrF6 + 2,3Zr02 + 1,0 ТЮ2 + 10,5 Al+ 3,5 Ca 750 620 - ZrAl3; ZrAl2; Al; Zr02; CaF2; CaAlF5 TiAl3 6 K2ZrF6 +l,0ZrO2 + 0,6TiO2 + 6,2A1 + 3,1 Ca 810 597 - ZrAl3; ZrAl2; Al; Zr02; CaF2; CaAlF5; TiAl3; KA1F4 7 K2ZrF6 + CaO + Al 520-680 (интервал) ZrAl3, ZrAl2, CaF2 Рисунок 3.7 – Термограмма смеси K2ZrF6+ 4.33Al (нагрев на воздухе) Можно предположить, что первый экзоэффект соответствует образованию тетрафторцирконата по реакции (3.19), а второй восстановлению циркония с образованием алюминида, например, ZrAl3 по реакции (3.20). Увеличение массы – результат окисления образовавшихся циркония и (или) алюминидов. Вероятно также, что восстановление циркония из K2ZrF6 протекает одностадийно: K2ZrF6 + Al KAlF4 + KF + Zr. (3.22) Тогда второй экзоэффект относится к взаимодействию между цирконием и алюминием с образованием алюминидов циркония ZrAl3, ZrAl2.
Возможно также, что в ходе реакции происходит пространственное разделение реагентов. Частицы алюминия покрываются слоем продуктов, которые нарушают контакт реагентов. Отметим, что при замене алюминия на кальций, когда восстановление циркония описывается стехиометрией реакции: K2ZrF6 + 2Ca = 2KF + 2CaF2 + Zr, (3.23) разделения пика термоэффекта не наблюдали. Сравнение термограмм взаимодействия K2ZrF6 с алюминием (Рисунок 3.7) и кальцием (Рисунок 3.8) показывает, что реакция (3.23) протекает в области более высоких температур и характеризуется одним термоэффектом, температура максимума которого 745-750оС. Добавление к смеси (3.23) алюминия в количестве, достаточном для связывания циркония в ZrAl3, снижает температуру начала взаимодействия до 490оС. При этом не столь отчетливо, но достаточно заметно, проявляется раздвоение пика термоэффекта. Вид кривой ДТА и фазовый состав продуктов указывают на параллельность протекания реакций (3.21) и (3.23), которая очевидно обязана повышению температуры в шихте за счет большой величины энтальпии реакции (3.21).
В работе [75] показана возможность образования фторидных соединений циркония при взаимодействии ZrO2 с фторидом алюминия, а также смесью KF + AlF3: ZrO2 + 4/3AlF3 = ZrF4 + Al2O3, (3.24) ZrO2 + 2KF + 4/3AlF3 = K2ZrF6 + Al2O3. (3.25) Такой перевод циркония из ZrO2 во фторидные соединения облегчает процесс последующего алюминотермического восстановления циркония до ZrAl3, из солевых расплавов [76, 77]. Условия реализации перевода ZrO2 в K2ZrF6 в процессе металлотермической выплавки лигатурного сплава Zr-Al с высоким содержанием Zr были рассмотрены в настоящей работе. Установлено, что трансформация ZrO2 в K2ZrF6 не может осуществляться путем взаимодействия ZrO2 с продуктами реакции (3.15), потому, что в области температур до 3000 К энергия Гиббса реакции: ZrO2 + KAlF4 + 2KF = K2ZrF6 + KAlO2 (3.26) имеет положительные значения. Реакция (3.14) характеризуется по данным [75] отрицательными величинами AGj. Поэтому в процессе плавки алюминотермической шихты, содержащей Zr02 и K2ZrF6 , трансформация Zr02 в K2ZrF6 может осуществляться за счет вращения цикла: 2KF + 4/3 A1F3 + Zr02 = K2ZrF6 + 2/3 А1203, K2ZrF6 + 13/ЗА1 = ZrAl3 + 2KF + 4/3AlF3, или при участии в этом процессе K2ZrF4 - промежуточного продукта взаимодействия гексофторцирконата калия с алюминием: K2ZrF4 + Zr02 + 8А1 = KA1F4 + KAIO2 + 2ZrAl3. (3.27) Из-за отсутствия в известных нам базах данных сведений о термохимических свойствах K2ZrF4 был выполнен полный термодинамический анализ (ПТА) поведения системы (мол.) 2KF - ZrF2 - Zr02 - 8А1 при нагревании в аргоне (1 мол.).
Судя по результату расчета состава фаз (Таблица 3.7), перевод циркония в сплав Zr-Al без возгонки калия, алюминия и их соединений можно реализовать только в низкотемпературной (до 1200оС) области. В области температур от 1200оС до 1500 оС происходят процессы разложения K2A1F4, КАЮ2 и перехода в газовую фазу элементного калия, КАШ4 и A1F3. Как видно из данных Таблицы 3.6, в наиболее важной для алюминотермии области температур 1500-2500оС в оксидно-фторидной фазе практически нет калия и фтора, но сохраняется металлическая фаза Zr-Al, состав которой претерпевает изменения в сторону роста концентрации циркония, например, с 56,5 % при 1572оС до 87,1 % масс. при 2500оС. Здесь следует обратить внимание на то, что равновесная степень перехода циркония в сплав Zr-Al, может оставаться достаточно высокой - 86,6 % и 71,2 % соответственно.
Результаты термодинамического моделирования плавки шихт ZrO2-Al-(CaО2, KClO3)
Табличные значения микротвердости ZrC-2600 кг/мм2. Измеренная величина Нб – 2000 кг/мм2 может указывать на то, что в ZrC растворены нитриды циркония микротвердость которых 300 кг/мм2). В сплавах с повышенным содержанием углерода обнаружены в небольших количествах очень мелкие частицы коричнево-оранжевого цвета неправильной формы, которые идентифицированы как карбонитрид Zr2NC. В шлаках внепечной алюминотермической выплавки сплавов Zr-Al химическим анализом определено: компонент шлак №9 №11 ZrO2 16,8 19,7 CaO 25,9 18,6 Al2O3 55,0 54,0 Основные фазовые составляющие шлаков: алюминат – 12 СаО 7Al2O3 и цирконаты кальция - CaZrO3, CaZr4O9. Таким образом, результатами, полученными в лабораторных и промышленных условиях, экспериментально подтверждена возможность выплавки цирконийсодержащих лигатурных сплавов Zr-Al (Zr – 55-56 %, Al– остальное) внепечным алюминотермическим методом. Образец лигатурного сплава Zr-Al был тестирован на ОАО «Корпорация «ВСМПО-АВИСМА» при выплавке цирконийсодержащего титанового сплава ВТ-9 с положительной оценкой (Приложение 2). Для снижения теплопотерь в процессе плавки рекомендуется вместо стандартного медного оборудования (изложниц и обечаек) использовать керамические тигли для выплавки лигатур [89, 90].
Проверке технологии выплавки сплавов Zr-Al-(Ti, V) предшествовало термодинамическое моделирование влияния фторцирконата калия, диоксида титана или пентоксида ванадия на параметры и показатели алюминотермического процесса. При этом в базу данных программного комплекса HSC-6.12 Chemistry были введены отсутствующие в ней сведения о значениях термохимических величин ряда соединений, таких как K2ZrF6, KAlF4, CaAlF5 (Таблица 3.4). Результаты моделирования плавки шихт различного состава приведены в Таблице 4.8. Там же по результатам расчета тепловых и материальных балансов (без учета теплопотерь) указаны величины термичности шихт и вероятные температуры разогрева продуктов плавки.
Согласно результатам ТДМ введение TiO2 и V2O5 в шихту повышает ее термичность, но не способствует извлечению циркония в сплав. Напротив, наблюдается тенденция снижения степени перевода циркония в сплав. Возможно, это связано с влиянием параллельности реакций восстановления металлов на равновесие в системе сплав Zr-Al-(Ti, V)-шлак. Из констант равновесия реакций восстановления циркония и титана, ванадия из ZrO2, TiO2, V2O5 алюминием при условии равенства Zr и Ме в сплаве следует: где: N – мольная доля элемента в сплаве, и - константы равновесия реакций восстановления циркония, титана или ванадия из ZrO2, и TiO2 или V2O5 алюминием. Так как NZr + NМе + NAl = 1, то NZr в сплаве будет определяться равенством: (1- ) = + , из которого видно, что при прочих равных условиях частичная замена ZrO2, например, на TiO2 должна негативно отражаться на содержании Zr в лигатурном сплаве. При плавке шихт, содержащих K2ZrF6, ощутимо влияние только кальция, добавки которого способны повысить термичность шихты и извлечение циркония в сплав Zr-Al. Полученные данные (Таблица 4.8) показали, что замена в шихте большой (30-50 %) доли ZrO2 на K2ZrF6 не приведет к увеличению извлечения циркония в сплав Zr-Al и существенно не отразится на тепловом балансе внепечной плавки. Лишь при ограниченных (до 5 % масс.) добавках гексофторцирконата калия и соотношении в шихте K2ZrF6 : Ca = 1,0 можно ожидать некоторого улучшения показателей плавки.
Выплавку сплава Zr-Al и Zr-Ali экспериментально проверили при плавке с «нижним запалом» шихт № 1, 5, 7 (Таблица 4.8).
Для приготовления шихт использовали оксиды циркония, титана и алюминий ПА-4, применяемые в производстве лигатур на ОАО «Уралредмет». В качестве термитной добавки - пероксид кальция, содержащий 72,5 % СаО2 и до 16% СаСО3. Фторцирконат калия и гранулированный элементный кальций были приобретены на АО «Чепецкий механический завод».
Визуальное наблюдение за ходом плавок с «нижним запалом» шихт показало, что термичность 600 и более ккал/кг позволяет осуществлять процесс без подвода тепла извне. Как следует из практики алюмотермического получения сплавов [23, 91], скорость загрузки при этом должна обеспечивать поддержание Таблица 4.8 – Результаты моделирования влияния состава шихт на показатели выплавки сплава Zr-Al
№ шихты Содержание в шихте % -q шихты, ккал/кг ТпродуктаоС Содержание в сплаве, % Содержание в шлаке, % Извлечение, % ZrО2 K2ZrF6 Ті02 Al Ca2,5 7Д5,0 3,4 5,0 Ca02 Zr Ті 9,83,3 5,4 Al Ca Zr Ті1,24,7 4,6 3,5 1,6 CaO A1203 F К0,07,9 7,6 4,9 1,8 Zr Ті 1 34,0 - - 32,0 34,0 716,8 3608,0 55,7 44,2 0,07 8,4 41,0 47,7 - 78,6 2 32,0 2,5 - 31,0 32,0 677,7 3399,0 55,4 44,5 0,1 7,2 44,8 44,6 1,5 81,4 3 32,2 - 6,4 25,3 29,0 734,1 3120,0 47,3 42,8 0,13 13,5 46,6 33,4 - 60,3 77,6 4 26,3 21,0 5,3 26,4 21,0 505,7 2057,0 56,5 43,5 0,00 13,0 24,5 33,8 12,6 67,0 5 25,0 20,0 5,0 25,0 20,0 519,4 2356,0 56,4 43,6 0,0 9,4 34,5 29,4 12,0 75,0 6 28,4 11,4 5,7 28,4 22,7 558,7 2729,0 52,6 44,1 0,04 9,2 35,0 37,0 7,0 76,1 35,3 7 30,0 4,0 5,0 30,0 26,0 615,2 3037,0 49,9 44,6 0,1 7,7 43,5 40,0 2,5 76,1 66,6 постоянства покрова расплава слоем шихты. При загрузке брикетов на расплав шлака это условие было труднореализуемо. Высокая термичность шихт приводила к их быстрому воспламенению и плавлению. Расплавление брикета шихты массой 5-15 г завершалось в течение 10-20 сек. Плавление шихты приводило к дополнительному разогреву расплава.
Технологические показатели выплавки сплава Zr-Al и Zr-Ali, достигнутые в ходе лабораторных экспериментов, представлены в Таблице 4.9. Видно, что только при плавке шихт № 1 и № 7, содержащих 2,5 % и 4,0 % K2ZrF6, получены приемлемые результаты, а потери массы шихты были не значительны – 2,4 % и 4,0 %. Согласно материальным балансам, извлечение циркония в сплав было близко к рассчитанному при термодинамическом моделировании.
При плавке шихты, содержащей 20 % K2ZrF6, потери массы проплавляемой навески составили 14,2 %. Большие потери массы были вызваны как механическим выносом шихты из тигля, так и образованием возгонов, которые конденсировались в верхней, холодной части плавильной установки. Конденсат был белого цвета, стекловиден. В нем имелись прозрачные игольчатые кристаллы желтого оттенка.
Рентгенофазовый анализом конденсата возгонов установлено (Рисунок 4.5), что в нем содержатся оксиды циркония (ZrO2, CaZrO3) и титана (TiO2). Баланс плавок по фтору показал, что основная его часть (более 60 %) переходит из K2ZrF6 в пыль и возгоны, очевидно в форме летучих фторидов металлов. Однако в возгонах обнаружен только K3ZrF7. Остальные фториды металлов, вероятно, присутствуют в рентгеноаморфном состоянии. Фторцирконат K3ZrF7, обнаруженный в возгонах, является продуктом разложения K2ZrF6 по реакции: K2ZrF6 2/3K3ZrF7 + 1/3 ZrF4. (4.3) Результаты плавок с «нижним запалом» шихт показали, что фторцирконат калия, как носитель циркония, можно вводить в шихту в количествах, не превышающих 4,0 % масс. Для снижения перехода в возгоны фтора и циркония из (K2ZrF6) фторцирконат в шихту необходимо добавлять совместно с элементным кальцием. Добавки элементного кальция не только повышают термичность