Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор титансодержащих лигатур и использование титана в сталеплавильном производстве 8
1.1 Титансодержащие легирующие сплавы и технологии их получения 8
1.2 Теория СВС и безгазовое горение 18
1.3 Легирование сталей титаном .20
1.3.1 Рафинирование сталей титаном .21
1.3.2 Упрочнение сталей титаном 25
2 Теоретические предпосылки получения силикотитановых лигатур свс-методом .27
2.1 Анализ диаграмм состояния систем Ti-Si, Ti-Fe, Fe-Si .27
2.2 Термодинамический расчет адиабатической температуры горения системы Ti-Si-Fe 30
2.3 Обзор работ, посвященных СВ-синтезу силицидов титана .36
3 Закономерности св-синтеза силикотитановых легирующих сплавов 39
3.1 Методика проведения экспериментов на лабораторной установке .39
3.2 Закономерности СВ-синтеза в системах титан-ферросилиций, ферротитан-кремний и титан-кремний-железо. 43
4 Промышленная технология производства силикотитановых легирующих сплавов .72
4.1 Технологическая линия по производству композиционных силикотитановых легирующих сплавов СВС-методом .73
4.2 Результаты промышленных испытаний в условиях ОАО «ММК» .86
Заключение 90
Список литературы
- Легирование сталей титаном
- Термодинамический расчет адиабатической температуры горения системы Ti-Si-Fe
- Закономерности СВ-синтеза в системах титан-ферросилиций, ферротитан-кремний и титан-кремний-железо.
- Результаты промышленных испытаний в условиях ОАО «ММК»
Легирование сталей титаном
Ильменитовый концентрат перед смешиванием обжигают при 1073-1373 K во вращающихся трубчатых печах для снижения содержания серы, полного удаления влаги и нагрева. После смешивания каждой из частей шихты их по очереди задают в плавильную шахту. Плавильная шахта – это разборная цилиндрическая чугунная емкость, установленная на тележке с огнеупорной футеровкой. На подине шахты наплавляют постоянный слой 10-15 % ферротитана. Сначала загружают либо запальную часть, которую поджигают смесью натриевой селитры с магниевой стружкой, либо основную шихту, которую поджигают электрозапалом. После начала реакции в шахту равномерно (со скоростью около 300 кг/м2мин) задают основную шихту. Процесс считается нормальным, если на проплавление шихты с 4 т концентрата затрачивается 15-18 минут. Замедленный ход плавки может быть вызван низкой удельной теплотой процесса или недостатком восстановителя. Бурный ход плавки в основном вызывается присутствием повышенного количества влаги в шихте или футеровке. Для разжижения шлака и повышения выхода титана в сплав за счет обеспечения осаждения корольков ферротитана в конце плавки на поверхность расплава задают железотермитную смесь. Для успешного осаждения корольков сплава так же применяют электроподогрев шлака. По окончанию плавки ведут разливку расплава в изложницы с днищем из блока низкопроцентного ферротитана. Сначала сливают шлак слоем 300 мм и выдерживают его 1,5 минуты для образования шлакового гарнисажа достаточной толщины, а затем сливают весь остальной расплав. Извлечение титана составляет 70-80 %. Расход шихтовых материалов на 1 базовую тонну ферротитана, содержащего 20 % Ti, кг [3]:
Шлаки ферротитана либо довосcтанавливают, либо непосредственно используют для переработки на известково-глиноземистые шлаки, применяемые для десульфурации стали. Довосстановление жидких шлаков проводят в чугунных изложницах под электродами с добавлением вторичного алюминия, извести, молотого кварцита, железной руды и ферросилиция, твердых – в сталеплавильной печи ДС-3 с угольной футеровкой с добавлением тех же компонентов. Твердый шлак предварительно дробят до фракции 0-50 мм. В результате получают продукт, соответствующий марке ФТи20 ГОСТ 4761-91, который может использоваться в качестве клинкера для огнеупорных цементов вместо схожего по свойствам клинкера из шлаков выплавки металлического хрома [3].
При электропечном алюминотермическом процессе дугой расплавляют 20-40 % концентрата с известью, затем отключают печь, поднимают электроды и задают поочередно основную часть шихты и железотермитный осадитель для проведения восстановительного периода плавки. После окончания плавки дугами проводят прогрев расплава в течение 5-20 минут для улучшения осаждения металла и формирования слитка ферротитана. Расход электроэнергии составляет 1500 кВтч на 1 т ильменитового концентрата. Такой способ позволяет значительно уменьшить или полностью исключить из состава шихты железную руду, а, значит, уменьшить расход алюминия, на который приходится большая часть затрат [3].
Для получения высокопроцентного ферротитана в качестве шихтовых материалов используют титановые отходы и отходы углеродистых сталей (0,1-0,8 % C, 0,4 % Si, 0,05 % P, 0,05 % S) [12]. Могут применяться титановые отходы следующих видов: отходы производства титановой губки, отходы производства металлического титана и изделий из него (плиты, листы, трубы и т.д.), отходы машиностроительных заводов при производстве изделий из титана, отходы от отслужившей военной и гражданской техники (корпуса подводных лодок, летательных аппаратов и т.д.) [13]. Плавку проводят в печи ИЧТ-2,5 в специальных тиглях, изготовленных из огнеупорной массы (смесь молотого плавленого магнезита с 1,5-3 % кристаллической борной кислоты). Тигель заменяют после 20-30 плавок вследствие значительного увеличения слоя гарнисажа из ферротитана. Первая плавка в новом тигле начинается с заливки жидкой стали, так как маленькая навеска стального лома будет плавиться долго (1,5 ч); после первой и следующих плавок образующийся слой гарнисажа увеличивает активную мощность печи и позволяет быстро (за 15-20 мин) проплавлять стальной лом. Загрузка титановых отходов проводится после достижения температуры стальной ванны 1823-1873 K порциями по 50-100 кг. Их требуемое количество рассчитывается из получения ферротитана эвтектического состава ( 70 % Ti, Tпл=1358 K). Мощность индуктора печи снижают на 20-25 % после загрузки 40 % титановых отходов. По окончании плавки при 1523-1623 K ферротитан сливают в чугунные изложницы, где сплав затвердевает в течение 40 мин. Продолжительность одной плавки 1 ч, расход электроэнергии 700 кВтч на 1 т сплава. Угар титана 3-6 %. Шихта для производства 1400 кг высокопроцентного ферротитана содержит 350 кг стального лома и 1150 кг титановых отходов [3].
В отдельных случаях используются другие титансодержащие сплавы, такие как, например, хромтитановая лигатура и лигатура АТМ. Хромтитановая лигатура ( 15 % Ti; Al/Ti 0,5 %; Si/Ti 0,1; 10 % Fe; 0,08 % C; 0,02 % S; 0,03 % P; основа – хром) используется для легирования нержавеющих сталей и производится внепечным способом с нижним запалом. В качестве исходного сырья используется двуокись титана, окись хрома и алюминиевый порошок; в некоторых случаях для повышения удельной теплоты процесса может применяться бихромат калия [14]. Лигатуру АТМ (48-53 % Mo, 6-10 % Ti, 0,02-0,08 % Fe, 0,1-0,7 % Si, остальное – алюминий) производят внепечной алюминотермической плавкой на блок с использованием в качестве молибденового сырья трехокиси молибдена [15].
Термодинамический расчет адиабатической температуры горения системы Ti-Si-Fe
Обзор работ, посвященных СВ-синтезу силицидов титана Исследованию СВС-процесса в системе Ti-Si посвящены работы [76, 77, 78]. В работе [76] впервые изучены некоторые закономерности горения кремния с титаном. Эксперименты проводились в бомбе постоянного давления в среде аргона. В качестве исходных материалов использовались порошок титана с чистотой не менее 99,5 % и дисперсностью 0-0,05 мм и полупроводниковый кремний чистотой 99,8 % и размером частиц 0-0,03 мм. Получены зависимости скорости горения, химического и фазового состава продукта от давления аргона, диаметра образцов, размера частиц титана и соотношения компонентов в исходной шихте. Как и в других безгазовых системах, в системе Ti-Si отсутствует зависимость скорости горения от давления инертного газа, что подтверждено в этой работе. Выяснено, что максимальная скорость горения приходится на соотношение компонентов, соответствующее образованию силицида Ti5Si3. При этом продукт получается однофазным. Другую фазу – TiSi2 – удалось получить только при предварительном подогреве соответствующей исходной смеси до 573-673 K.
В отличие от большинства систем металл-кремний, горящих в автоколебательном режиме, для системы Ti-Si при массовом содержании кремния от 15,3 до 42,5 % имеет место стационарный режим горения. Кроме того, было обнаружено, что увеличение размера частиц титана сильно снижает скорость горения, при этом увеличивается степень недогорания. Уже при размере частиц титана более 0,10 мм в продукте обнаружены TiSi2, непрореагировавший титан и кремний. При увеличении диаметра образца до 15 мм скорость горения возрастает, однако, при достижении значения 15 мм достигает области насыщения и не меняется. Замечено, что при уменьшении диаметра образцов снижается качество продуктов горения с точки зрения фазового состава – появляется больше непрореагировавшего кремния. Так же авторы работы обращают внимание на явление самоочистки, обнаруженное после проведения спектрального анализа исходных веществ и продуктов. Это явление характерно для систем с высоким экзотермическим эффектом и состоит в выгорании легколетучих примесей в процессе реакции. Подробно данное явление рассмотрено в работе [38], где на примере получения дисилицида молибдена MoSi2 в вакууме показано, что самоочистка происходит за счет свободного испарения оксидных пленок металла и кремния в зоне прогрева волны горения. При подогреве исходной шихты, соответствующей образованию MoSi2, до 573-873 K авторам работы удалось достичь концентрации кислорода на уровне 0,01 % при начальной концентрации 0,37 %.
В работе [77] продолжается изучение СВС-процесса в системе Ti-Si. Основное внимание в ней уделено выявлению связи между максимальной температурой горения и такими параметрами, как соотношение компонентов в исходной смеси, размер частиц титана, величина инертного разбавителя и плотность исходных образцов. Образцы сжигались в прессованном виде в бомбе постоянного давления в атмосфере аргона с давлением 1 МПа при диаметре образцов 15 мм. Использовались порошки титана марки ПТС дисперсностью 0-0,28 мм и полупроводниковый кремний с размером частиц 0-0,03 мм. Скорость горения находилась фотографическим методом, а температура определялась методом, основанным на измерении интенсивности излучения в ряде длин волн с погрешностью измерения не хуже ±80 K. Авторами обнаружено, что зависимость максимальной температуры горения от соотношения компонентов имеет экстремальный характер с максимумом для состава, соответствующего образованию Ti5Si3, и составляет 2360 K, что на 140 K ниже расчетной адиабатической температуры. При увеличении размера частиц титана температура горения падает, что авторы объясняют неполнотой реагирования и образованием низкотемпературной фазы TiSi2 (Tад=1800 K). Кроме того, увеличение размера частиц титана выше 0-0,20 мм способствует переходу режима горения в автоколебательный режим. Так же выяснено, что разбавление исходной смеси конечным продуктом снижает температуру горения; при концентрации разбавителя в исходной шихте выше 25 % горение становится невозможным. При повышении относительной плотности исходных образцов с 0,4 до 0,6 температура горения возрастает, что авторы связывают с улучшением контакта между частицами реагирующих порошков и повышением полноты превращения в волне реакции. Дальнейшее повышение плотности не оказывает влияния на температуру.
В работе [78] в системе Ti-Si исследованы режимы безгазового горения с помощью скоростной макровидеосъемки (250 кадр/с) и проведена реконструкция трехмерной формы волны горения. Эксперименты проводились в предварительно вакуумированной реакционной камере в среде аргона атмосферного давления. Исходными порошками служили порошок титана чистотой 99 % и дисперсностью 150 мкм и порошок кремния чистотой 99,9 % и дисперсностью 0-0,044 мм. Для того чтобы получить данные о трехмерной форме фронта волны, образцы ставились под углом 45o к горизонту, и наблюдался процесс выхода волны горения на торцевую поверхность образца. Благодаря этому методу и компьютерному моделированию, было обнаружено, что форма фронта внутри образца близка к форме параболоида или простой чаши. Причем для составов с избытком титана чаша более плоская, чем для составов с избытком кремния.
Закономерности СВ-синтеза в системах титан-ферросилиций, ферротитан-кремний и титан-кремний-железо.
Методика проведения экспериментов на лабораторной установке Для проведения экспериментов была сконструирована специальная установка «Лабораторный СВС-реактор», представляющая собой толстостенный сосуд из нержавеющей стали с герметично закрывающейся крышкой. Установка спроектирована таким образом, чтобы СВ-синтез можно было безопасно проводить при различных условиях: от вакуума 0,001 МПа до избыточного давления 15 МПа с использованием атмосферы нейтральных газов и их смесей в любых пропорциях. Масса исследуемых образцов может достигать 3 кг при диаметре до 100 мм и высоте до 130 мм. Кроме того, конструкция установки позволяет проводить предварительное нагревание исходных образцов до 1100 K. В корпус напротив друг друга вмонтированы два кварцевых стекла для визуального наблюдения и фиксации на фото- и видеоаппаратуру. Для подачи электроимпульса на спираль и нагревательный элемент использовался лабораторный трансформатор с максимальным током 40 А. В качестве исходных материалов использовались порошки титана пористого, титана губчатого, ферротитана, ферросилиция, кремния, силикокальция, алюминия. Характеристики порошков представлены в таблице 3.1.
Классификация порошков с выделением нужных фракций проводили с помощью сит и виброрассеивателя. Для изготовления экзотермичной смеси порошки смешивали в различных пропорциях. Для минимизации влияния остаточной влажности и примесных газов смесь просушивали в вакуумном шкафу при температуре 390-400 K. Готовая шихта засыпалась в стакан из газопроницаемой сетки диаметром 30 мм и высотой 45 мм с установленными на расстоянии 30 мм друг от друга реперными точками для вычисления скорости горения. Таблица 3.1 - Характеристики исходных материалов
Схема лабораторной СВС-установки Для получения образцов большей плотности по сравнению с насыпной исходная смесь формовалась в цилиндр диаметром 40 мм на прессе Herzog HTP-40 усилием 2-30 тонн. Для инициирования реакции на образцах в свободной засыпке использовалась поджигающая смесь из порошков титана ТПП-8 фракции 0-0,16 мм, кремния КР-2 фракции 0-0,04 мм и алюминия АПЖ фракции 0-0,04 мм в соотношении 70/20/10 масс. %. Для формованных образцов эта смесь прессовалась в таблетку высотой 2 мм. Нагрев воспламенительной смеси осуществляли спиралью из молибденовой проволоки диаметром 0,5 мм.
Опыты на лабораторной СВС-установке проводили по методике, впервые предложенной в [36], опробованной и представленной в [76 77, 78]. Образец устанавливался на специальную подставку, соединенную с крышкой. Снизу через отверстие в образец вставлялась вольфрам-рениевая термопара ТВР из проволок ВР-5 и ВР-20 в керамическом корпусе. Показания термопары передавались на микропроцессорный измеритель-регулятор марки ТРМ-2, ГОСТ Р 52931-2008, а с него на персональный компьютер. Для образцов насыпной плотности сверху подсыпали 1,5 г. запальной смеси, вплотную к ней подводили молибденовую спираль. В случае прессованных образов спираль подводилась вплотную к поджигающей таблетке. Подставка с образцом устанавливалась в реактор, реактор герметизировался, после чего создавалась нужная атмосфера. Затем осуществляли инициирование реакции путем разогрева запальной смеси молибденовой спиралью током 14 А. Процесс фиксировался на фото- видеокамеру Canon 60D для замера скорости и определения режима горения.
После синтеза образец остывал в течение 30 мин, затем давление сбрасывалось, образец извлекался. Визуально оценивался внешний вид спеченного образца, измерялась масса и габаритные размеры для определения плотности. Если форма образца сильно отличалась от исходной цилиндрической (сильные проплавления), то плотность измерялась гидростатическим методом. Сначала определялась масса спеченного образца, затем его покрывали тонким слоем вазелина и помещали в мерный резервуар с дистиллированной водой для определения объема. С помощью объема и массы определяли плотность.
Фазовый анализ продуктов СВ-синтеза проводили на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-2 и FUDJIZU методом анализа порошка. Запись дифракционной картины осуществляли на персональный компьютер с помощью аналого-цифрового преобразователя. При подготовке пробы для анализа сгоревшие образцы предварительно измельчали на мельнице Herzog до фракции 40 мкм, высушивали в течение двух часов при температуре 380 K и запрессовывали в кювету из оргстекла.
Как было показано в работах [79, 80, 81], система титан-кремний относится к типично безгазовым системам [36, 37]. Можно ожидать, что и горение в трехкомпонентной системе Ti-Si-Fe также будет подчиняться закономерностям безгазового горения. Главным отличительным признаком безгазовых систем является отсутствие видимой зависимости скорости и максимальной температуры горения от внешнего давления инертного газа. Для подтверждения этого предположения была проведена серия опытов как в тройной смеси Ti-Si-Fe, так и в системах с использованием сплавов: титан-ферросилиций и ферротитан-кремний. Во всех случаях соотношение компонентов в исходных смесях выбиралось из расчета образования композиции Ti5Si3-Fe. Размер частиц титана (марки ТПП-4) 0,160-0,315 мм, ферротитана – 0,10-0,16 мм, ферросилиция – 0-0,05 мм, кремния – 0-0,04 мм. Образцы сжигались без предварительного прессования. Плотность такой засыпки 1,7 г/см3. Результаты опытов представлены на рисунках 3.3 и 3.4.
Как видно из рисунков 3.3 и 3.4, скорость и максимальная температура горения в диапазоне давлений 0,2-12 МПа не зависят от давления аргона в реакторе во всех исследованных системах, что является подтверждением предположения о безгазовом характере СВС-процесса в трехкомпонентной системе Ti-Si-Fe. Следовательно, последующие эксперименты можно осуществлять при минимальном давлении инертного газа. Для удобства контроля уровня давления и минимальном расходе газа дальнейшие опыты проводились при давлении аргона 0,2 МПа.
Результаты промышленных испытаний в условиях ОАО «ММК»
Оценка данных микроанализа позволила сделать следующие основные выводы:
1. Материал является композиционным, с мелкодисперсной структурой, состоящей из зерен силицида титана размером до 10 мкм, связанных прослойками, обогащенными железом. При попадании в стальной расплав эти прослойки, являясь низкотемпературной эвтектикой, будут первыми расплавляться и повышать растворимость сплава. Видно, что железо присутствует не в свободном виде, а в виде сплава, при этом в площади, доступной для микроанализа, материал является очень однородным по химическому составу, что позволяет сделать предположение о его однородности по всему объему.
2. Материал является пористым, что подтверждается сравнением истинной и кажущейся плотностей (4,2 и 2,65 г/см3 соответственно). Поры, находящиеся в лигатуре, так же повышают растворимость сплава, так как при этом значительно увеличивается поверхность контакта материала с жидкой сталью.
Проведенные лабораторные исследования, изложенные в [85, 86], были положены в основу разработки опытно-промышленной технологии производства легирующего материала на основе силицида титана Ti5Si3. Подобраны оптимальные условия производства такого материала. При использовании титана и ферросилиция в качестве исходных компонентов в массовом отношении титан/ферросилиций=3,3 процесс будет стабилен и безопасен, а продукт будет содержать оптимальное для сталеплавильного производства количество титана (около 70 %, по аналогии с высокопроцентным ферротитаном) и железа, служащего главным образом для утяжеления и образования в сплаве низкотемпературной эвтектики. Дисперсность порошков подобрана следующим образом: для порошка титана 0-2,5 мм, ферросилиция 0-0,10 мм, алюминия – 0,04 мм. Слишком высокая дисперсность титана неприемлема вследствие высокой стоимости исходных порошков и большой опасности возгорания.
Более крупный порошок титана отрицательно скажется на перемешивании смеси, а более крупный порошок ферросилиция, как показали исследования, не позволит осуществить СВС-реакцию. Исходные порошки могут быть в свободной засыпке или в виде прессованных брикетов. При использовании брикетов, во-первых, значительно возрастает плотность продукта, скорость процесса и, как следствие, его производительность, а во-вторых, исчезает необходимость измельчения брикетов в случае применения кускового легирования. Инертным газом выбран аргон вследствие его достаточно высокой чистоты и относительно низкой стоимости; давление в реакторе – 0,2 МПа, потому что, как показали исследования, больший расход газа нецелесообразен. Алюминий будет присутствовать в сплаве в виде легкоплавких алюмосиликатов, которые не вызовут настылеобразования в разливочных системах при непрерывной разливке. Кроме того, концентрация алюминия в сплаве не высока (до 10 %), вследствие чего в стали не будет наблюдаться повышение концентрации алюминия в сравнении с ферротитаном.
Для подтверждения закономерностей, полученных на лабораторном СВС-реакторе, была проведена серия опытов на промышленном реакторе, а именно – выявлены зависимости скорости и температуры горения от соотношения компонентов в системе титан-ферросилиций (рис. 3.19 и 3.20 соответственно). Использовался порошок титана дисперсностью 0-2,5 мм и ферросилиция 0-0,05 мм. Исходные образцы имели диаметр 250 мм. Скорость замерялась путем деления высоты образца на время реакции. Время реакции определялось по началу и концу повышения температуры охлаждающей жидкости. Температура замерялась при помощи вольфрам-рениевой термопары по аналогии с лабораторным реактором.
Как видно из рисунков, значения скорости и температуры в лабораторном и промышленном реакторе схожи, что позволяет использовать данные лабораторных исследований для разработки промышленной технологии. Так же стоит отметить, что скорость и температура в промышленном реакторе несколько выше, чем в лабораторном, что, вероятно, связано со сравнительно меньшими теплопотерями на образцах большого размера. Лабораторный реактор Промышленный реактор
Общая технология производства силикотитановых лигатур Поступающее сырье должно проходить входной контроль на соответствие заявленным в сертификате качества характеристикам. Входной контроль включает в себя провешивание, определение гранулометрического состава порошка и влажности в каждой упаковочной единице, а так же химический анализ в объединенной пробе. Материалы, прошедшие входной контроль, должны быть подготовлены по фракционному составу на участке дробления и помола в соответствии с указанными требованиями. Подготовленные порошки необходимо смешать в нужных пропорциях, при этом оборудование для смешивания должно обеспечивать высокую производительность и безопасность процесса.
Спекание является основной стадией технологии, обеспечивающей получение продукта с заданными свойствами. СВС-реакция должна протекать в изолированной реакционной емкости, в инертной атмосфере без доступа воздуха, чтобы обеспечить высокую чистоту продукта. Сама емкость должна обеспечивать безопасное проведение процесса при температурах до 3000 K.
Дробление – заключительная стадия технологии. На этой стадии необходимо провести поэтапное измельчение спеченного материала до необходимой крупности.
В НТПФ «Эталон» имеется своя производственная площадка для изготовления огнеупорных и легирующих материалов методом СВС. К настоящему времени освоено производство таких материалов, как азотированный ферросилиций, азотированный феррованадий, азотированный феррохром, борид ферротитана и других [88, 89, 90, 91]. Общая производительность цеха композиционных материалов составляет приблизительно 5000 т/год. Схема цеха представлена на рисунке 4.2.
